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KR102743230B1 - 알데하이드를 생산하는 방법 - Google Patents

알데하이드를 생산하는 방법 Download PDF

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KR102743230B1
KR102743230B1 KR1020187013919A KR20187013919A KR102743230B1 KR 102743230 B1 KR102743230 B1 KR 102743230B1 KR 1020187013919 A KR1020187013919 A KR 1020187013919A KR 20187013919 A KR20187013919 A KR 20187013919A KR 102743230 B1 KR102743230 B1 KR 102743230B1
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다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨.
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Abstract

본 발명은 일반적으로 올레핀성 화합물, 일산화탄소, 및 수소가 가용화된 로듐-인 복합체의 존재에서 반응하여 알데하이드를 생성시키는 방법에 관한 것이다. 일 구현예에서, 본 방법은 (a) 하이드로포르밀화 반응기로부터 하류에서 기화된 알데하이드 생성물 스트림을 수용하는 단계로서, 상기 기화된 알데하이드 생성물 스트림은 알데하이드, 인 리간드, 및 알데하이드 응축 부산물을 포함하는, 상기 수용하는 단계; (b) 상기 기화된 알데하이드 생성물 스트림을 부분적인 콘덴서와 접촉시켜 인 리간드 및 부산물을 응축시키는 단계로서, 여기서 최대 10 중량 퍼센트의 상기 기화된 스트림이 응축되는, 상기 응축시키는 단계; (c) 액체 응축 스트림으로부터 상기 응축된 인 리간드 및 상기 응축된 부산물을 정제 칼럼을 사용하여 제거하는 단계; 및 (d) 별도의 정제 칼럼으로부터 기화된 알데하이드를 추가로 가공처리하는 단계를 포함한다.

Description

알데하이드를 생산하는 방법
본 발명은 알파-올레핀이 오르가노포스핀-변형된 로듐 촉매, 바람직하게는 트리아릴포스핀의 존재에서 일산화탄소 및 수소로 하이드로포르밀화되는 하이드로포르밀화 공정에 의한 알데하이드의 제조에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 본 발명의 방법은 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알파-올레핀의 하이드로포르밀화에 의해 알데하이드를 생산하기 위한 연속적인 방법이다.
미국 특허 번호 3,527,809 (" '809 특허")는 높은 수율로, 낮은 온도 및 압력에서 탁월한 촉매 안정성으로 알데하이드를 생산하고, 그리고 알파-올레핀이 3개 또는 그 초과 개의 탄소 원자를 함유할 때 이소-(또는 분지형-사슬) 이성질체 비에 대해 높은 표준을 함유하는 알데하이드 혼합물을 생산하는 알파-올레핀의 하이드로포르밀화에서의 중요한 개발을 개시하고 있다. 본 공정은 선택된 삼유기인 리간드의 존재 하에서 정의된 변수 세트 하에서 수소 및 일산화탄소로 올레핀의 하이드로포르밀화를 효과적으로 촉매화하기 위해 특정 로듐 복합 화합물을 이용한다. 변수는 (1) 로듐 착물 촉매, (2) 올레핀 공급, (3) 삼유기인 리간드 및 그것의 농도, (4) 상대적으로 낮은 온도 범위, (5) 상대적으로 낮은 총 수소 및 일산화탄소 압력, 및 (6) 일산화탄소에 의해 가해지는 분압에 대한 제한을 포함한다. 본 발명의 구현예는 미국 특허 번호 3,527,809에 기재된 하이드로포르밀화 공정의 기초를 이용하면서 그러한 하이드로포르밀화 공정 기술에 상당한 진보를 제공한다.
'809 특허에 기재된 촉매 중에는 일산화탄소 및 트리아릴포스포러스 리간드, 특히 트리페닐포스핀 (TPP)에 의해 예시된 트리아릴포스핀 리간드와 복합체 조합으로 로듐을 함유하는 화합물이 있다. 전형적인 활성 촉매적 종은 식 RhH(CO) (P(C6H5)3)3을 갖는 로듐 하이드리도카보닐트리스(트리페닐포스핀)이다. 과잉의 삼유기인 리간드가 이러한 공정에 사용된다.
활성 하이드로포르밀화 촉매의 다른 예는, 미국 특허 번호 3,415,906, 4,567,302, 4,567,306, 4,599,206, 4,717,775, 4,835,299, 5,741,942, 5,741,944, 및 6,090,987에서 확인된 것들을 포함하는 포스파이트 및 폴리포스파이트-기반 촉매에 대해 보고되어 있다.
전형적인 하이드로포르밀화 공정에서, 기화기 (즉, 증류 공정)를 사용하여 생성물을 촉매 용액으로부터 분리한다. 생성물 알데하이드는 오르가노인 리간드보다 더욱 휘발성이 때문에, 일반적으로 분리는 상대적으로 간단하다. 그러나, 알데하이드와 리간드 사이의 비점의 차이에도 불구하고, 일부 미량의 유기인 리간드가 증류된 생성물에서 여전히 관측된다. 이것은 예를 들면, 오르가노인 리간드 예컨대 트리페닐포스핀 (TPP)가 전형적으로 고온 (> 100℃) 및 감압을 포함하는 기화기 조건에서 주목할 만한 휘발성을 갖는 미국 특허 번호 5,110,990에 논의되어 있다. 알데하이드 생성물 스트림에서 오르가노인 리간드는 다운스트림 공정에서 문제를 일으킬 수 있는데, 특별히 수소화는 인 리간드가 수소화 촉매 독으로 되는 경향이 있다. 미국 특허 번호 5,110,990은 또한 중질물 형성 및 더 높은 압력 강하 (더욱더 가혹한 기화 조건을 필요로 함)를 촉진시키는 경향이 있는 복잡한 비말동반 시스템 또는 정교한 증류 시스템에 대하여 기화기로부터의 오버헤드 증기 스트림에 대한 제한을 논의한다. 중질물 형성 및 고압 강하의 문제가 또한, 예를 들면, 고온의 보일러 성분을 응축 및 재순환시키는 작용을 가는 기화기의 일부로서 환류 콘덴서 및 팩킹을 교시하는 미국 특허 번호 5,053,551에 기술적으로 인식되어 있다. '551 특허는 알데하이드 중질물에 중점을 두는 반면, 리간드는 또한 이런 식으로 기화기로 재순환될 것이다. 그러나, 중질물은 이 반응식을 통해 제거되지 않으며, 결국 시스템은 중질물에 대해 질식할 것이다 (즉, 중질물은 결국 시스템을 불활성 물질로 채워지게 할 것이다). 팩킹 및 높은 반대 흐름은 증류에서 더 높은 온도로 인해 상당한 압력 강하 및 더 높은 중질물 형성을 초래할 것이다.
미국 특허 번호 5,110,990은 또한 제거되는 알데하이드 중질물을 실질적으로 감소함이 없이 낮은 휘발성 TPP를 응축시키기 위해 기화기의 오버헤드에서 조물질 알데하이드의 분무를 사용함으로써 '551 특허에 기재된 문제를 해결하기 위해 시도한다. 그러나, 이 공정은 중질물을 다시 공정 유체로 되돌려 보내고 시스템이 중질물에 질식하는 것을 초래할 수 있다. 따라서, 미국 특허 번호 5,110,990의 접근법은 TPP를 유지하면서 촉매 용액으로부터 알데하이드 중질물을 제거하는 균형을 포함한다. 최종 결과는 미국 특허 번호 5,110,990에서 사용된 공정이 허용할 수 없을 정도로 높은 수준의 인 리간드 (전형적으로 >20ppm)를 여전히 남긴다는 것이다.
기화기 다음에, 오염물을 제거하기 위한 조물질 알데하이드 생성물의 재증류는 고비용이면서 자본 집약적일 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 번호 4,792,636 참조. 미국 특허 번호 5,410,091은 배치 증류 (연속식보다는 회분식 공정으로 작동하는 증류 시스템)를 유발시키는 생성물/촉매 분리 구역 후 제2 증류 시스템을 교시한다. 미량의 오르가노인 리간드가 또한 제거되고 알데하이드는 재순환될 수 있다. 이 접근법은 미국 특허 번호 5,053,551에 기재된 것과 유사하지만, 바닥 스트림이 하이드로포르밀화 시스템으로 직접적으로 보내지지 않기 때문에 중질물이 미국 특허 번호 5,410,091의 반응식에서 제거된다. 그럼에도 불구하고 이 접근법은 여전히 복잡성, 압력 강하 및 중질물 형성 문제를 겪고 있다.
하이드로포르밀화 후, 예비-증류 단계는 알데하이드를 증기상으로 넣기 위한 증기-상 수소화 공정이 일반적이지만, 이것은 또한 오르가노인 리간드 및 중질물을 제거할 수 있다. 또한, 수소화 압력에서 증류하기 위해 알데하이드를 재가열하는 공정은 추가의 중질물 형성을 초래한다. 그러나, 수소화에 앞서 가스화가 수행되지 않는 현대의 액상 수소화 공정 (예를 들면, 미국 특허 번호 5,093,535 및 미국 공개 번호 2013/0316893 참조)에서는, 이 오염물을 제거하는 수단이 없으며 그리고 함유된 오르가노인 리간드가 경시적으로 촉매를 비활성화시키기 위해 존재하기 때문에 미성숙한 촉매 탈활성화가 발생할 수 있다.
본 발명은 유익하게는 수소화 단계 전에 전체 알데하이드 생성물 스트림을 재증류함이 없이 하이드로포르밀화 공정의 일부로서 알데하이드 생성물 스트림 내의 오르가노인 리간드 오염물을 감소하는 간단하고 상대적으로 값싼 방법을 제공한다. 본 발명의 구현예는 또한 유익하게는 알데하이드 생성물 스트림 내의 오르가노인 리간드의 수준을 동시에 제어하면서 증강을 피하기 위해 그것의 형성 속도에서 하이드로포르밀화 시스템으로부터 알데하이드 중질물의 제거를 용이하게 할 수 있다.
일 측면에서, 본 발명의 구현예는 올레핀성 화합물, 일산화탄소, 및 수소가 가용화된 로듐-인 복합체의 존재에서 반응되는 알데하이드를 생산하는 방법을 제공하고, 상기 방법은, (a) 하이드로포르밀화 반응기로부터 기화된 알데하이드 생성물 스트림 다운스트림을 수용하는 단계로, 상기 기화된 알데하이드 생성물 스트림은 알데하이드, 인 리간드, 및 알데하이드 응축 부산물을 포함하는 단계; (b) 상기 기화된 알데하이드 생성물 스트림을 부분적인 콘덴서와 접촉시켜 인 리간드 및 부산물을 응축하는 단계로, 여기서 최대 10 중량 퍼센트의 기화된 스트림이 응축되는 단계; (c) 상기 응축된 인 리간드 및 응축된 부산물을 액체 응축 스트림으로부터 정제 칼럼을 사용하여 제거하는 단계; 및 (d) 별도의 정제 칼럼으로부터 기화된 알데하이드를 추가로 가공하는 단계를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명의 구현예는 (a) 가용화된 로듐-인 복합체, 유리 인 리간드, 및 알데하이드 응축 부산물의 존재에서 올레핀성 화합물, 일산화탄소, 및 수소를 반응시켜 액체 반응 용액에 알데하이드를 생산하는 단계; (b) 상기 액체 반응 용액을 기화하여 알데하이드, 인 리간드, 및 알데하이드 응축 부산물을 포함하는 기화된 알데하이드 생성물 스트림을 생산하는 단계; (c) 부분적으로 상기 기화된 생성물 스트림을 부분적인 콘덴서와 접촉시켜 응축된 인 리간드와 응축된 부산물을 포함하는 액체 응축 스트림과 알데하이드를 포함하는 가스 스트림을 생산하는 단계로, 여기서 최대 10 중량 퍼센트의 기화된 생성물 스트림이 응축되는 단계; (d) 상기 응축된 인 리간드 및 응축된 부산물을 액체 응축 스트림으로부터 정제 칼럼을 사용하여 제거하는 단계; 및 (e) 별도의 정제 칼럼으로부터 기화된 알데하이드를 추가로 가공하는 단계를 포함하는 알데하이드를 생산하는 방법을 제공한다.
이들 및 다른 구현예가 상세한 설명에서 더 상세히 기재된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 공정을 수행하기 위한 시스템을 예시하는 플로우 시트이다.
본 발명의 방법은 하이드로포르밀화 공정의 관점에서 시행된다. 일반적으로, 본 발명의 방법은 본 명세서에서의 교시의 관점에서 당해 분야의 숙련가에게 공지된 다양한 하이드로포르밀화 공정으로 시행될 수 있다. 당해 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이, 하이드로포르밀화 공정은 성분으로서 전이 금속을 포함하는 촉매 및 오르가노인 리간드의 존재에서 적어도 1종의 알데하이드 생성물을 형성하기에 충분한 하이드로포르밀화 조건하에 CO, H2, 및 적어도 1종의 올레핀을 접촉시키는 단계를 포함한다.
원소 주기율표 및 그 안의 다양한 그룹에 대한 모든 언급은 문헌 [CRC Handbook of Chemistry and Physics, 72nd Ed. (1991-1992) CRC Press]의 I-10 페이지에 공개된 버전에 대한 것이다.
반대로 언급되지 않거나, 문맥에서 암시되지 않는 한, 모든 부와 백분율은 중량을 기준으로 하며 모든 시험 방법은 본원의 출원일 부로 현재이다. 미국 특허 관행의 목적상, 임의의 언급된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특별히 당해 분야에서의 일반적인 지식과 (본 개시내용에서 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치하지 않는 정도로) 정의의 개시내용과 관련하여 그 전문이 참조로 편입된다 (또는 그것의 등가물 US 버전이 이에 상응하는 참고로 편입된다).
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "a", "an", "the", "적어도 하나" 및 "1종 이상의"는 상호교환적으로 사용된다. 용어들 "포함한다", "포괄한다" 및 이들의 변동형은 이들 용어들이 설명 및 청구항에 나타나는 경우에 제한적인 의미를 갖지 않는다. 따라서, 예를 들면 "일" 소수성 폴리머의 입자를 포함하는 수성 조성물은 조성물이 "1종 이상의" 소수성 폴리머의 입자를 포함하는 것을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
또한 본 명세서에서, 종단점에 의한 수치 범위의 설명은 그 범위에 포함된 모든 수를 포함한다 (예를 들면, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5, 등을 포함한다). 본 발명의 목적상, 당해 분야의 숙련가가 이해할 수 있는 바와 같이, 수치 범위는 그 범위에 포함되는 모든 가능한 하위범위를 포함하고 지원하도록 의도된다는 것을 이해해야한다. 예를 들면, 1 내지 100의 범위는 1.01 내지 100, 1 내지 99.99, 1.01 내지 99.99, 40 내지 60, 1 내지 55 등을 전달하기 위한 것이다. 또한, 본 명세서에서 수치 범위 및/또는 수치의 설명은, 청구항에서의 이러한 성명을 포함하여, 용어 "약"을 포함하도록 읽혀질 수 있다. 그와 같은 사례에서 용어 "약"은 본 명세서에서 인용된 것과 실질적으로 동일한 수치 범위 및/또는 수치를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "ppmw"는 중량 기준으로 일백만 당 부를 의미한다.
본 발명의 목적상, 용어 "탄화수소"는 적어도 1종의 수소 및 하나의 탄소 원자를 갖는 모든 허용가능한 화합물을 포함하는 것으로 고려된다. 이러한 허용가능한 화합물은 또한 1종 이상의 헤테로원자를 가질 수 있다. 넓은 측면에서, 허용가능한 탄화수소는 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 비환형 (헤테로 원자를 갖거나 갖지 않음) 및 환형, 분지형 및 비분지형, 탄소환형 및 복소환형, 방향족 및 비방향족 유기 화합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "치환된"은 달리 나타내지 않는 한 유기 화합물의 모든 허용가능한 치환체를 포함하는 것으로 고려된다. 넓은 측면에서, 허용가능한 치환체는 유기 화합물의 비환형 및 환형, 분지형 및 비분지형, 탄소환형 및 복소환형, 방향족 및 비방향족 치환체를 포함한다. 예시적인 치환체는, 예를 들면, 탄소의 수가 1 내지 20 이상, 바람직하게는 1 내지 12일 수 있는, 알킬, 알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 하이드록시알킬, 아미노알킬 뿐만 아니라 하이드록시, 할로, 및 아미노를 포함한다. 허용가능한 치환체는 적절한 유기 화합물에 대해 1종 이상일 수 있고 동일 또는 상이할 수 있다. 본 발명은 유기 화합물의 허용가능한 치환체에 의해 임의의 방식으로 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "하이드로포르밀화"는, 비제한적으로, 1종 이상의 치환된 또는 비치환된 올레핀성 화합물 또는 1종 이상의 치환된 또는 비치환된 올레핀성 화합물을 포함하는 반응 혼합물은 1종 이상의 치환된 또는 비치환된 알데하이드 또는 1종 이상의 치환된 또는 비치환된 알데하이드를 포함하는 반응 혼합물로 전환하는 단계를 포함하는 모든 허용가능한 비대칭 및 비대칭이 아닌 하이드로포르밀화 공정을 포함하는 것으로 고려된다.
용어들 "반응 유체", "반응 매질" 및 "촉매 용액"은 본 명세서에서 상호교환적으로 사용되고, 그리고, 비제한적으로, (a) 금속-오르가노인 리간드 착물 촉매, (b) 유리 오르가노인 리간드, (c) 반응에서 형성된 알데하이드 생성물, (d) 미반응된 반응물, (e) 상기 금속-오르가노인 리간드 착물 촉매 및 상기 유리 오르가노인 리간드용 용매, 및, 선택적으로, (f) 반응에서 형성된 1종 이상의 인 산성 화합물 (균질하거나 또는 불균질할 수 있고, 이들 화합물은 설비 표면을 처리하기 위해 부착된 것을 포함한다) 및 (g) 오르가노인 리간드 분해 생성물 예컨대 대응하는 옥사이드를 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다. 반응 유체는, 비제한적으로, (a) 반응 구역 내 유체, (b) 분리 구역으로 가는 그것의 경로 상의 유체 스트림, (c) 분리 구역 내 유체, (d) 재순환 스트림, (e)　반응 구역 또는 분리 구역으로부터의 회수된 유체, (f) 수성 완충 용액으로 처리된 회수된 유체, (g) 반응 구역 또는 분리 구역으로 복귀된 처리된 유체, (h) 외부 냉각기 내의 유체, 및 (i)　리간드 분해 생성물 및 그것의 염을 포괄할 수 있다.
"업스트림"은 공정의 구역 또는 단계가 참조 구역 또는 단계의 것 이전에 위치하거나 수행된다는 것, 예를 들면, 하이드로포르밀화 공정의 반응 구역이 가스-액체 분리 구역의 전 또는 업스트림에 위치한 기화 구역의 전 또는 업스트림에 위치한 것을 의미한다.
"다운스트림"은 공정의 구역 또는 단계가 참조 구역 또는 단계의 것 이후에 위치하거나 수행된다는 것, 예를 들면, 하이드로포르밀화 공정의 가스-액체 분리 구역이 반응 구역의 후 또는 다운스트림에 위치한 기화 구역의 후 또는 다운스트림에 위치한 것을 의미한다.
수소 및 일산화탄소는 석유 크래킹 및 정제시설 작업을 포함하는 임의의 적합한 공급원으로부터 수득될 수 있다. 합성가스 혼합물은 수소 및 CO의 바람직한 공급원이다.
(합성 가스로부터) 합성가스는 가변량의 CO 및 H2를 함유하는 가스 혼합물에 대해 주어진 명칭이다. 생산 방법은 잘 알려져 있다. 수소 및 CO는 전형적으로 합성가스의 주요 구성요소이지만, 합성가스는 CO2 및 불활성 가스 예컨대 N2 및 Ar을 함유할 수 있다. H2 대 CO의 몰비는 크게 변하지만 일반적으로 1:100 내지 100:1 그리고 바람직하게는 1:10과 10:1 사이의 범위이다. 합성가스는 상업적으로 입수가능하고 연료 공급원 또는 다른 화학물질의 생산을 위한 중간체로 종종 사용된다. 화학적 생산을 위한 가장 바람직한 H2:CO 몰비는 3:1과 1:3 사이이고 일반적으로 최상의 하이드로포르밀화 적용을 위해 약 1:2와 2:1 사이인 것으로 표적화된다.
하이드로포르밀화 공정에 이용될 수 있는 치환된 또는 비치환된 올레핀성 불포화된 반응물은 2 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20, 탄소 원자를 함유하는 광학 활성 (프로키랄 및 키랄) 및 비-광학 활성 (비키랄) 올레핀성 불포화된 화합물 모두를 포함한다. 이들 화합물은 US 7,863,487에 상세히 기재되어 있다. 이러한 올레핀성 불포화된 화합물은 말단으로 또는 내부적으로 불포화될 수 있고 그리고 직쇄, 분지쇄 또는 환형 구조, 뿐만 아니라 프로펜, 부텐, 이소부텐, 등의 올리고머화로부터 수득된 것과 같은 올레핀 혼합물의 것일 수 있다 (예컨대, 예를 들면, US 4,518,809 및 4,528,403에 개시된 바와 같이, 소위 이량체, 삼량체 또는 사량체 프로필렌 및 기타 동종의 것).
거울상이성질체 알데하이드 혼합물을 생산하기 위해 이용될 수 있는 비대칭 하이드로포르밀화에 유용한 프로키랄 및 키랄 올레핀은 식에 의해 표시되는 것들을 포함한다:
여기서 R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하고 (단 R1은 R2와 상이하거나 또는 R3은 R4와 상이함) 그리고 수소; 알킬; 치환된 알킬, 상기 치환은 디알킬아미노 예컨대 벤질아미노 및 디벤질아미노로부터 선택됨, 알콕시 예컨대 메톡시 및 에톡시, 아실옥시 예컨대 아세톡시, 할로, 니트로, 니트릴, 티오, 카보닐, 카복사미드, 카복스알데하이드, 카복실, 및 카복실 에스테르; 페닐을 포함한 아릴; 페닐을 포함한 치환된 아릴로, 상기 치환은 알킬, 알킬아미노 및 디알킬아미노를 포함한 아미노 예컨대 벤질아미노 및 디벤질아미노, 하이드록시, 알콕시 예컨대 메톡시 및 에톡시, 아실옥시 예컨대 아세톡시, 할로, 니트릴, 니트로, 카복실, 카복스알데하이드, 카복실 에스테르, 카보닐, 및 티오로부터 선택됨; 아실옥시 예컨대 아세톡시; 알콕시 예컨대 메톡시 및 에톡시; 알킬아미노 및 디알킬아미노를 포함한 아미노 예컨대 벤질아미노 및 디벤질아미노; 아실아미노 및 디아실아미노 예컨대 아세틸벤질아미노 및 디아세틸아미노; 니트로; 카보닐; 니트릴; 카복실; 카복사미드; 카복스알데하이드; 카복실 에스테르; 및 알킬머캅토 예컨대 메틸머캅토로부터 선택된다. 이 정의의 프로키랄 및 키랄 올레핀은 또한 R 기가 연결되어 고리 화합물, 예를 들면, 3-메틸-1-사이클로헥센, 및 기타 동종의 것을 형성하는 상기 일반 식의 분자를 포함한다는 것이 이해되어야 한다.
비대칭 하이드로포르밀화에 유용한 예시적인 광학 활성 또는 프로키랄 올레핀성 화합물은 예를 들면, US 특허 4,329,507, 5,360,938 및 5,491,266에 기재되어 있다.
하이드로포르밀화 공정에 유익하게는 용매가 이용된다. 하이드로포르밀화 공정을 지나치게 방해하지 않는 임의의 적합한 용매가 사용될 수 있다. 예시로서, 하이드로포르밀화 공정을 촉매하는 로듐에 대한 적합한 용매는, 예를 들면, US 특허 3,527,809; 4,148,830; 5,312,996; 및 5,929,289에 개시된 것들을 포함한다. 적합한 용매의 비-제한적인 예는 포화된 탄화수소 (알칸), 방향족 탄화수소, 물, 에테르, 알데하이드, 케톤, 니트릴, 알코올, 에스테르, 및 알데하이드 응축 생성물을 포함한다. 용매의 구체적인 예는 하기를 포함한다: 테트라글라임, 펜탄, 사이클로헥산, 헵탄, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 부틸알데하이드, 및 벤조니트릴. 유기 용매는 또한 최대 포화 한계로 용해된 물을 함유할 수 있다. 예시적인 바람직한 용매는 케톤 (예를 들면 아세톤 및 메틸에틸 케톤), 에스테르 (예를 들면 아세트산에틸, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트), 탄화수소 (예를 들면 톨루엔), 니트로탄화수소 (예를 들면, 니트로벤젠), 에테르 (예를 들면, 테트라하이드로푸란 (THF)) 및 설폴란을 포함한다. 로듐 촉매화된 하이드로포르밀화 공정에서, 기본적인 용매로서, 예를 들면 US 4,148,830 및 US 4,247,486에 기재된 바와 같이, 예를 들면, 하이드로포르밀화 공정 중에 원 위치에서 생산되어 질 수 있는 것으로, 생산된 및/또는 더 높은 비등 알데하이드 액체 응축 부산물이 되도록 요망된 알데하이드 생성물에 대응하는 알데하이드 화합물을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 본 기본적인 용매는 연속 공정의 특성에 기인하여, 정상적으로 결국 알데하이드 생성물 및 더 높은 비등 알데하이드 액체 응축 부산물 ("중질물") 모두를 포함할 것이다. 용매의 양은 특별히 결정적이지 않고 단지 원하는 양의 전이금속 농도를 갖는 반응 매질을 제공하기에 충분히 되는 것만 요구된다. 전형적으로, 용매의 양은 반응 유체의 총 중량을 기준으로 약 5 퍼센트 내지 약 95 중량 퍼센트의 범위이다. 용매의 혼합물이 이용될 수 있다.
이러한 하이드로포르밀화 반응에서 이용가능한 예시적인 금속-오르가노인 리간드 착물은 금속-오르가노인 리간드 착물 촉매를 포함한다. 이들 촉매, 뿐만 아니라 그것의 제조 방법은 당해 분야에서 잘 알려져 있고 본 명세서에서 언급된 특허에 개시된 것들을 포함한다. 일반적으로, 이러한 촉매는 사전형성될 수 있거나 또는 원 위치에서 형성될 수 있고 그리고 오르가노인 리간드, 일산화탄소 및 선택적으로 수소와의 복합체 조합인 금속을 포함한다. 리간드 착물 종은 단핵, 이핵 및/또는 더 높은 핵 형태로 존재할 수 있다. 그러나, 촉매의 정확한 구조는 공지되지 않았다.
금속-오르가노인 리간드 착물 촉매는 광학 활성 또는 비-광학 활성일 수 있다. 금속은 로듐 (Rh), 코발트 (Co), 이리듐 (Ir), 루테늄 (Ru), 철 (Fe), 니켈 (Ni), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 오스뮴 (Os) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 8, 9 및 10족 금속을 포함할 수 있고, 바람직한 금속은 로듐, 코발트, 이리듐 및 루테늄이고, 더 바람직하게는 로듐, 코발트 및 루테늄, 특별히 로듐이다. 이들 금속의 혼합물이 사용될 수 있다. 금속-오르가노인 리간드 착물 및 유리 오르가노인 리간드를 구성하는 허용가능한 오르가노인 리간드는 모노-, 디-, 트리- 및 더 높은 폴리유기인 리간드를 포함한다. 리간드의 혼합물이 금속-오르가노인 리간드 착물 촉매 및/또는 유리 리간드에 이용될 수 있고, 이러한 혼합물은 동일 또는 상이할 수 있다.
금속-오르가노인 리간드 착물 촉매 및/또는 유리 리간드의 리간드로서 작용할 수 있는 오르가노인 화합물은 비키랄 (광학적으로 불활성) 또는 키랄 (광학 활성) 유형의 것일 수 있고 당해 기술에 공지되어 있다. 비키랄 오르가노인 리간드가 바람직하다.
오르가노포스핀 리간드는 본 개시내용의 방법에 이용가능한 바람직한 오르가노인 화합물이고 3개의 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 또는 이들의 조합에 공유결합된 하나의 인 원자를 포함하는 임의의 유기 화합물을 포함한다. 오르가노포스핀 리간드의 혼합물이 또한 이용될 수 있다. 대표적인 오르가노모노포스핀은 다음 식을 갖는 것들을 포함한다:
여기서 각각의 R29, R30 및 R31은 동일 또는 상이할 수 있고 그리고 1 내지 30개의 탄소 원자 또는 그 초과를 함유하는 치환된 또는 비치환된 알킬 라디칼 또는 4 내지 40개의 탄소 원자 또는 그 초과를 함유하는 아릴 라디칼을 나타낸다. 전형적인 트리아릴포스핀은, 예를 들면, US 3,527,809에서 찾아볼 수 있고 더 상세히 기재될 수 있으며, 그것의 개시내용은 본 명세서에 참고로 편입된다. 예시적인 오르가노포스핀 리간드는 트리부틸포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 사이클로헥실디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리나프틸핀, 트리톨릴포스핀, 트리(p-바이페닐)포스핀, 트리(p-메톡시페닐) 포스핀, 트리(m-클로로페닐)-포스핀, p-N,N-디메틸아미노페닐 비스-페닐 포스핀, 및 기타 동종의 것이다. 트리페닐 포스핀, 즉 각각의 R29, R30 및 R31이 페닐인 식 II의 화합물은 바람직한 오르가노모노포스핀 리간드의 예이다. 이전에 지적한 바와 같이, 상기 반응은 과잉의, 유리 트리아릴포스핀을 함유하는 액상에서 실행된다.
하이드로포르밀화 공정 동안에, 트리아릴포스핀은 US 4605780에 기재된 열화 공정에 기인하여 알킬디아릴포스핀을 생성할 수 있음이 또한 공지되어 있다. 따라서 적어도 1종의 또는 2종의 R29, R30 및 R31은 하이드로포르밀화 공정에서 사용되는 올레핀으로부터 유래될 수 있다. 이들 종은 모체인 트리아릴포스핀보다 촉매작용 활성에 더 유독성인 경향이 있으며, 종종 더 휘발성이고 따라서 다운스트림 수소화 촉매에 대한 문제가 더 많아서 생성물 알데하이드로부터 이들을 제거하는 것이 바람직하다.
식 (II), (III), 및 (IV)에서 나타낸 바와 같은 포스파이트 및 포스포르아미다이트는 또한 본 발명에서 이용될 수 있는 오르가노인 리간드이다. R10은 4 내지 40개의 탄소 원자 또는 그 초과를 함유하는 치환된 또는 비치환된 3가 탄화수소 라디칼, 예컨대 3가 비환형 및 3가 환형 라디칼, 예를 들면, 3가 알킬렌 라디칼 예컨대 1,2,2-트리메틸올프로판 및 기타 동종의 것으로부터 유래된 것들, 또는 3가 사이클로알킬렌 라디칼 예컨대 1,3,5-트리하이드록시사이클로헥산 및 기타 동종의 것으로부터 유래된 것들을 나타낸다. 이러한 모노오르가노포스파이트는 예를 들면, US 4,567,306에서 발견될 수 있고 더 상세히 기재되어 있다. R57은 4 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 2가 유기 라디칼을 나타내고 알킬, 아릴, 또는 치환된 탄화수소일 수 있다. 이들 디오르가노포스파이트의 예는 US 3,415,906 및 4,567,302, 4,599,206, 4,717,775, 4,835,299에 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 촉매는 일산화탄소 및 트리아릴포스핀 리간드와 복합체화된 로듐을 포함한다. 가장 바람직한 촉매는 금속-결합된 할로겐 예컨대 염소가 없고, 수소, 일산화탄소 및 로듐 금속과 복합체화된 트리아릴 포스핀을 함유하여 상기 언급된 액상에서 가용성이고 반응 조건 하에서 안정적인 촉매를 생성한다.
로듐은 바람직하게는 사전형성된 촉매, 예를 들면, 안정적인 결정성 고체인, 로듐 하이드리도카보닐-트리스(트리페닐 포스핀), RhH(CO) (PPh3)3로서 상기 액상으로 도입된다. 로듐은 촉매 내에서 원 위치에서 전환된 전구체 형태로 액상에 도입될 수 있다. 이러한 전구체 형태의 예는 로듐 카보닐 트리페닐포스핀 아세틸아세토네이트, Rh2O3, Rh4 (CO)12, Rh6(CO)16, 및 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트이다. 반응 매질 및 그것의 제조에서 활성 종을 제공할 촉매 화합물 양자가 이 기술에서 공지되어 있고, 문헌 [Brown et al., Journal of the Chemical Society, 1970, pp. 2753-2764]을 참조한다.
궁극적인 용어로, 액상에서 로듐 농도는 유리 금속으로서 계산된 로듐 약 25 ppm 내지 약 1200 ppm의 범위 일 수 있고, 트리아릴포스핀은 총 반응 혼합물의 중량을 기준으로 약 0. 5 퍼센트 내지 약 30 중량 퍼센트의 범위로, 그리고 로듐의 몰당 적어도 10 몰의 유리 트리아릴포스핀을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
일반적으로 최적의 촉매 농도는 알파-올레핀, 예컨대 프로필렌의 농도에 좌우된다. 예를 들면, 프로필렌 농도가 높을수록 주어진 크기의 반응기에서 알데하이드 생성물로 주어진 전환율을 달성하기 위해 사용될 수 있는 촉매 농도는 일반적으로 낮을 것이다. 분압 및 농도가 관련되어 있음을 인식하면, 더 높은 프로필렌 분압의 사용은 액상으로부터 "배기 가스"에서 프로필렌의 증가된 비율을 유발시킨다. 존재할 수 있는 프로판의 부분을 제거하기 위해 액상으로 재순환되기 전에 생성물 회수 구역으로부터 가스 스트림의 일부를 퍼지할 필요가 있을 수 있기 때문에, "배기 가스"의 프로필렌 함량이 높을수록, 프로판 퍼지 스트림에서 손실될 프로필렌이 많아진다. 따라서 프로판 퍼지 스트림에서 손실된 프로필렌의 경제적 가치와 낮은 촉매 농도와 관련된 자본 절감 사이의 균형을 맞추는 것이 필요하다.
금속-오르가노인 리간드 착물 촉매는 균질한 또는 불균질 형태일 수 있다. 예를 들면, 사전형성된 로듐 하이드리도-카보닐-오르가노인 리간드 촉매가 제조될 수 있고 하이드로포르밀화 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 더 바람직하게는, 로듐-오르가노인 리간드 착물 촉매는 활성 촉매의 원 위치에서 형성을 위해 반응 매질 안으로 도입될 수 있는 로듐 촉매 전구체로부터 유래될 수 있다. 예를 들면, 로듐 촉매 전구체 예컨대 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3 등은 활성 촉매의 원 위치에서 형성을 위해 오르가노인 리간드와 같이 반응 혼합물 안으로 도입될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 로드흄 디카보닐 아세틸아세토네이트는 로듐 전구체로 이용되고 그리고 활성 촉매의 원 위치에서 형성을 위해 과잉의 (유리) 오르가노인 리간드와 같이 반응기 안으로 도입된 촉매적 로듐-오르가노인 리간드 착물 전구체를 형성하기 위해 오르가노인 리간드를 갖는 용매의 존재에서 반응된다. 임의의 경우에, 일산화탄소, 수소 및 오르가노인 리간드 모두는 금속과 복합체화될 수 있는 리간드이다는 것과 활성 금속-오르가노인 리간드 촉매는 하이드로포르밀화 반응에서 사용된 조건 하에서 반응 혼합물에 존재한다는 것이 충분하다. 카보닐 및 오르가노인 리간드는 하이드로포르밀화 공정 이전에 또는 공정 도중 원 위치에서 로듐에 복합체화될 수 있다.
예시로서, 바람직한 촉매 전구체 조성물은 가용화된 로듐 카보닐 오르가노포스핀 리간드 착물 전구체, 용매 및, 선택적으로, 유리 오르가노포스핀 리간드로 본질적으로 구성된다. 바람직한 촉매 전구체 조성물은 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트, 유기 용매 및 오르가노포스핀 리간드의 용액을 형성함에 의해 제조될 수 있다. 오르가노인 리간드는 일산화탄소 가스의 전개에 의해 목격되는 바와 같이 로듐 아세틸아세토네이트 착물 전구체의 카보닐 리간드 중 하나를 쉽게 대체한다.
따라서, 금속-유기인 리간드 착물 촉매는 유익하게는 일산화탄소 및 오르가노인 리간드와 복합체화된 금속을 포함하고, 상기 리간드는 킬레이트화된 및/또는 비-킬레이트화된 방식으로 금속에 결합된다 (복합체화된다).
촉매와 리간드의 혼합물이 이용될 수 있다. 반응 유체에 존재하는 금속-오르가노인 리간드 착물 촉매의 양은 단지 이용되어 질 것이 요망된 소정의 금속 농도를 제공하기 위해 필요한 최소량이 요구되고 그것은 예컨대 예를 들면, 상기-언급된 특허에 개시된 것에 관여된 특정한 하이드로포르밀화 공정을 촉매하는데 필요한 적어도 촉매량의 금속에 대한 기초를 제공할 것이다. 일반적으로, 반응 매질에서 유리 금속으로 계산하여 10 ppmw 내지 1000 ppmw 범위인 농도의 촉매적 금속, 예컨대 로듐은 대부분의 공정에 충분해야 하지만, 일반적으로 10 내지 500 ppmw의 금속, 그리고 더 바람직하게는 25 내지 350 ppmw의 금속을 이용하는 것이 바람직하다.
금속-오르가노인 리간드 착물 촉매에 더하여, 유리 오르가노인 리간드 (즉, 금속과 복합체화되지 않은 리간드)가 또한 반응 매질에 존재할 수 있다. 유리 리간드의 유의성은 US 3,527,809, GB 1,338,225, 및 상동의 Brown 등의 문헌의 페이지 2759 및 2761에 개시되어 있다. 유리 오르가노인 리간드는 상기 논의된 임의의 상기-정의된 오르가노인 리간드에 상응할 수 있다. 바람직하게는, 유리 오르가노인 리간드는 이용된 금속-오르가노인 리간드 착물 촉매의 오르가노인 리간드와 동일하다. 그러나, 이러한 리간드는 임의의 주어진 공정에서 동일할 필요는 없다. 본 발명의 하이드로포르밀화 공정은 반응 매질 중 금속의 몰당 유리 오르가노인 리간드 0.1 몰 또는 그 미만 내지 100 몰 또는 그 초과를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 하이드로포르밀화 공정은 반응 매질 중에 존재하는 금속의 몰당 1 내지 80 몰의 오르가노인 리간드의 존재하에 수행된다. 더 바람직하게는, 트리아릴포스핀의 경우, 금속의 몰당 3 내지 70 몰의 트리아릴포스핀 리간드가 이용된다. 오르가노인 리간드의 상기 양은 존재하는 금속에 결합된 (복합체화된) 오르가노인 리간드의 양 및 존재하는 유리 오르가노인 리간드의 양 모두의 합이다. 요망하는 경우, 추가의 오르가노인 리간드가 임의의 시간 및 임의의 적합한 방식에서, 예를 들면, 반응 매질 내에 예정된 수준의 유리 리간드를 유지시키기 위해 하이드로포르밀화 공정의 반응 매질에 공급될 수 있다.
하이드로포르밀화 촉매 활성에서의 느린 손실은 포스핀 리간드 촉진된 금속 촉매가 기화기-분리기를 통한 알데하이드의 회수와 같은 가혹한 조건을 포함하는 공정에 이용되는 경우에 관측되었다. 하이드로포르밀화 반응 유체에 첨가될 때 유기 질소 화합물이 촉매 활성의 손실을 감소시킨다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
임의의 정확한 이론이나 기계론적 담론에 구속되기를 바라지는 않지만, 트리아릴포스핀-촉진된 금속 하이드로포르밀화 촉매의 촉매적 활성에서의 마주치는 느린 손실은 적어도 부분적으로 그것의 반응 생성물 유체로부터 알데하이드 생성물의 분리 및 회수에서 이용된 것과 같은 가혹한 조건에 기인한다고 여겨진다. 예를 들면, 트리아릴포스핀-촉진된 로듐 촉매가 기화기에서 발생하는 것과 같은 고온 및 낮은 일산화탄소 분압과 같은 가혹한 조건하에 놓일 때, 촉매는 아마도 불활성 또는 더 적은 활성 로듐 종의 형성에 기인하여 시간이 지남에 따라 가속화된 페이스로 불활성화되고, 또한 그러한 조건에 장기적인 노출 하에서 침전에 취약할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 그와 같은 증거는 또한 하이드로포르밀화 조건 하에서 로듐, 트리아릴포스핀, 일산화탄소 및 수소의 복합체를 포함하는 것으로 여겨지는 활성 촉매가 분리,예를 들면, 기화 동안 존재하는 것과 같이 가혹한 조건 동안 그것의 배위된 일산화탄소 리간드 중 적어도 일부를 손실하여, 상기에 논의된 바와 같이 이러한 촉매적으로 불활성 또는 더 적은 활성 로듐 종의 형성을 위한 경로를 제공한다는 견해와 일치한다. 이러한 촉매 탈활성화 및/또는 침전을 방지 또는 최소화하기 위한 수단은, 그것의 개시내용은 본 명세서에 참고로 편입된 WO2014149915에 개시된 바와 같이 1종 이상의 유리 복소환형 질소 화합물의 존재에서 하이드로포르밀화 공정의 절차인, 분리, 예를 들면 기화와 같은 가혹한 조건을 포함하는 하이드로포르밀화 공정의 일부분을 수행하는 것을 포함한다.
예시적인 특정한 예는 이미다졸 및 치환된 이미다졸, 예컨대 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-n-프로필이미다졸, 1-이소프로필이미다졸, 1-부틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-n-프로필이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-n-부틸이미다졸, 2-n-헥실이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 및 기타 동종의 것을 포함한다.
벤즈이미다졸류가 특별히 바람직하고 예시적인 구체적인 예는 벤즈이미다졸 및 치환된 벤즈이미다졸, 예컨대 1-메틸벤즈이미다졸, 1-에틸벤즈이미다졸, 1-n-프로필벤즈이미다졸, 1-이소프로필벤즈이미다졸, 1-부틸벤즈이미다졸, 1-벤질벤즈이미다졸, 2-벤질벤즈이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 2-에틸벤즈이미다졸, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 가장 바람직한 복소환형 질소 화합물 모두는 벤즈이미다졸이다.
이들 선택적인 복소환형 질소 화합물의 사용은 또한 수득한 알데하이드 생성물에 이들이 존재하는 것을 방지하는 문제점을 제시한다. 본 발명의 일부 구현예의 또 다른 이점은 오르가노인 리간드에 대해서와 동일한 기전에 의한 이들 성분의 감소이다.
하이드로포르밀화 공정, 및 그것의 조작을 위한 조건은 잘 알려져 있다. 하이드로포르밀화 공정은 비대칭 또는 비대칭이 아닐 수 있고, 바람직한 공정은 비대칭이 아니며, 임의의 회분식, 연속식 또는 반-연속식 방식으로 수행될 수 있으며 요망된 임의의 촉매 액체 및/또는 가스 재생 조작을 포함할 수 있다.
따라서, 올레핀성 불포화된 화합물로부터 이러한 알데하이드를 생산하기 위한 특정한 하이드로포르밀화 공정 뿐만 아니라 하이드로포르밀화 공정의 반응 조건 및 성분은 본 발명의 핵심 특징이 아님이 분명하다.
액체 재순환 절차는 일반적으로 촉매 및 알데하이드 생성물을 함유하는 액체 반응 매질의 일부를 하이드로포르밀화 반응기, 즉, 반응 구역으로부터 계속해서 또는 간헐적으로 회수하는 단계 및 이것을 증류하는 통상적이고 바람직한 방법, 즉 예를 들면, US 5,288,918에 개시된 바와 같이 반응 구역으로 재순환되는 비-휘발성 금속 촉매 함유 잔류물을 별도의 증류 구역에서 적절하게, 통상적인, 감소된 또는 상승된 압력하에 1종 이상의 단계에서, 기화 분리에 의해 이들로부터 알데하이드 생성물을 회수하는 것을 포함한다. 휘발된 물질의 응축과 분리 및, 예를 들면, 추가의 증류에 의한 이들의 추가의 회수는 임의의 통상적인 방식으로 수행될 수 있으며, 요망하는 경우 조물질 알데하이드 생성물은 추가의 정제 및 이성질체 분리를 위해 통과될 수 있고, 그리고 임의의 회수된 반응물, 예를 들면, 올레핀성 개시 물질 및 합성가스는 임의의 요망된 방식으로 하이드로포르밀화 구역 (반응기)으로 재순환될 수 있다. 그러한 막 분리의 회수된 금속 촉매 함유 라피네이트 또는 그러한 기화 분리의 회수된 비-휘발성 금속 촉매 함유 잔류물은 요망된 임의의 통상적인 방식으로 하이드로포르밀화 구역 (반응기)으로 재순환될 수 있다.
미국 특허 번호 4,247,486에 기재된 바와 같은 가스 재순환 공정에서, 반응 구역 및 기화 구역은 조합되어서 큰 흐름의 가스가 하이드로포르밀화 반응으로부터 생성물을 제거하는데 사용된다. 휘발된 스트림은 그런 다음 응축되어 생성물을 회수하고 응축되지 않은 가스는 스트리핑 가스로서 반응기로 (전형적으로 압축기로) 재순환된다. 그와 같은 큰 스트립핑 가스 흐름은 또한 중질물을 휘발시키지만 또한 오르가노인 리간드를 휘발시킬 수 있다. 본 발명의 일부 구현예는 또한 유익하게는 수득한 생성물에 존재하는 이들 오르가노인 리간드의 양을 감소시킬 수 있다.
바람직한 구현예에서, 하이드로포르밀화 반응 유체는 적어도 일부 양의 4개의 상이한 주요 성분 또는 성분, 즉, 알데하이드 생성물, 금속-오르가노인 리간드 착물 촉매, 유리 오르가노인 리간드 및 상기 촉매 및 상기 유리 리간드용 용매를 함유하는 임의의 대응하는 하이드로포르밀화 공정으로부터 유래된 임의의 유체를 포함한다. 하이드로포르밀화 반응 혼합물 조성물은 하이드로포르밀화 공정에서 의도적으로 이용되거나 또는 상기 공정 동안 원 위치에서 형성된 것들과 같은 추가 성분을 함유할 수 있고 그리고 정상적으로 함유할 것이다. 그러한 추가 성분의 예는 미반응된 올레핀 개시 물질, 일산화탄소 및 수소 가스, 그리고 원 위치에서 형성된 부산물, 예컨대 포화된 탄화수소 및/또는 올레핀 개시 물질에 대응하는 미반응된 이성질체화된 올레핀, 리간드 열화 화합물, 및 높은 비등 액체 알데하이드 응축 부산물뿐만 아니라 만일 이용되었다면, 다른 불활성 보조-용매 유형 물질 또는 탄화수소 첨가제를 포함한다.
하이드로포르밀화 공정의 반응 조건은 광학 활성 및/또는 비-광학 활성 알데하이드를 생산하기 위해 지금까지 이용된 임의의 적합한 유형 하이드로포르밀화 조건을 포함할 수 있다. 이용된 하이드로포르밀화 반응 조건은 요망된 알데하이드 생성물의 유형에 의해 좌우될 것이다. 예를 들면, 하이드로포르밀화 공정의 수소, 일산화탄소 및 올레핀 시발 화합물의 총 가스 압력은 1 내지 69,000 kPa의 범위일 수 있다. 일반적으로, 그러나, 바람직하게는, 상기 공정은 14,000 kPa 미만 그리고 더 바람직하게는 3,400 kPa 미만의 수소, 일산화탄소 및 올레핀 시발 화합물의 총 가스 압력에서 작동된다. 최소 총 압력은 요망된 반응 속도를 얻기 위해 필요한 반응물의 양에 의해 우세하게 제한된다. 더 구체적으로, 하이드로포르밀화 공정의 일산화탄소 분압은 바람직하게는 1 내지 6,900 kPa, 그리고 더 바람직하게는 21 내지 5,500 kPa이지만, 수소 분압은 바람직하게는 34 내지 3,400 kPa 그리고 더 바람직하게는 69 내지 2,100 kPa이다. 일반적으로, 기체성 H2:CO의 몰비는 1:10 내지 100:1 또는 그 초과의 범위일 수 있고, 더 바람직한 몰비는 1:10 내지 10:1이다.
일반적으로, 하이드로포르밀화 공정은 임의의 작동가능한 반응 온도에서 수행될 수 있다. 유익하게는, 하이드로포르밀화 공정은 -25℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃의 반응 온도에서 수행된다.
하이드로포르밀화 공정은 1종 이상의 적합한 반응기 예컨대, 예를 들면, 고정층 반응기, 유동층 반응기, 연속 교반식 탱크 반응기 (CSTR) 또는 슬러리 반응기를 사용하여 수행될 수 있다. 촉매의 최적의 크기 및 형상은 사용된 반응기의 유형에 의존할 것이다. 이용된 반응 구역은 단일 용기일 수 있거나 또는 2종 이상의 별개의 용기를 포함할 수 있다. 이용된 분리 구역은 단일 용기일 수 있거나 또는 2종 이상의 별개의 용기를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 이용된 반응 구역(들) 및 분리 구역(들)은 동일한 용기 또는 상이한 용기에 존재할 수 있다. 예를 들면, 반응성 분리 기술 예컨대 반응 증류, 및 반응성 막 분리는 반응 구역(들)에서 일어날 수 있다.
하이드로포르밀화 공정은 요망하는 경우 소비되지 않은 개시 물질의 재순환으로 수행될 수 있다. 반응은 단일 반응 구역 또는 복수의 반응 구역에서, 그리고 직렬식으로 또는 병렬적으로 수행될 수 있다. 반응 단계는 개시 물질 중 하나를 다른 물질에 증분적 첨가함으로써 수행될 수 있다. 또한, 반응 단계는 개시 물질의 공동 첨가에 의해 조합될 수 있다. 완전한 전환이 요망되지 않거나 얻을 수 없는 경우에는, 예를 들면 증류에 의해 개시 물질이 생성물로부터 분리될 수 있고, 개시 물질은 그런 다음 반응 구역으로 다시 재순환될 수 있다.
하이드로포르밀화 공정은 유리 내장, 스테인레스강 또는 유사한 유형 반응 설비 중 하나에서 수행될 수 있다. 반응 구역에는 과도한 온도 변동을 제어하거나 임의의 가능한 "폭주" 반응 온도를 방지하기 위해 1종 이상의 내부 및/또는 외부 열 교환기(들)이 구비될 수 있다.
본 발명의 하이드로포르밀화 공정은 1종 이상의 단계 또는 스테이지에서 수행될 수 있다. 반응 단계 또는 스테이지의 정확한 수는 자본비와 높은 촉매 선택성, 활성, 수명 및 용이한 조작성뿐만 아니라 문제의 개시 물질의 고유 반응성 및 개시 물질의 안정성과 반응 조건에 대한 요망된 반응 생성물을 달성하는 것 사이의 최상의 절충안에 의해 좌우될 것이다.
일 구현예에서, 본 발명에서 유용한 하이드로포르밀화 공정은, 예를 들면, US 5,728,893에서 기재된 바와 같이, 다단계 반응기에서 수행될 수 있다. 그러한 다단계 반응기는 용기당 1 초과 이론적 반응성 스테이지를 생성하는 내부의, 물리적 장벽으로 설계될 수 있다
하이드로포르밀화 공정은 연속 방식으로 수행하는 것이 일반적으로 바람직하다. 연속 하이드로포르밀화 공정은 당해 기술에 공지되어 있다. 연속 공정은 단일 통과 방식에서 수행될 수 있는데, 즉, 미반응된 올레핀성 개시 물질(들) 및 기화된 알데하이드 생성물을 포함하는 수증기 같은 혼합물은 알데하이드 생성물이 회수되는 액체 반응 혼합물로부터 제거되고, 그리고 보충 올레핀성 개시 물질(들), 일산화탄소 및 수소는 미반응된 올레핀성 개시 물질(들)을 재순환시키지 않고 다음 단일 통과를 위해 액체 반응 매질에 공급된다. 그러한 유형의 재순환 절차는 당해 분야에서 잘 알려져 있고 그리고, 예를 들면, US 4,148,830에 개시된 바와 같이 요망된 알데하이드 반응 생성물(들)로부터 분리된 금속-오르가노인 착물 촉매 유체의 액체 재순환 또는, 예를 들면, US 4,247,486에 개시된 바와 같이 가스 재순환 절차뿐만 아니라 요망하는 경우 액체 및 가스 재순환 절차 양자의 조합을 포함할 수 있다. 가장 바람직한 하이드로포르밀화 공정은 연속 액체 촉매 재순환 공정을 포함한다. 적합한 액체 촉매 재순환 절차는, 예를 들면, 미국 특허 4,668,651; 4,774,361; 5,102,505 및 5,110,990에 개시되어 있다.
상기에서 나타낸 바와 같이, 요망된 알데하이드는 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 4,148,830 및 4,247,486에 개시된 회수 기술이 사용될 수 있다. 예를 들면, 연속 액체 촉매 재순환 공정에서 (알데하이드 생성물, 촉매, 등을 함유하는) 액체 반응 혼합물의 부분, 즉, 반응 구역으로부터 제거된 반응 유체는 촉매-생성물 분리 구역, 예를 들면, 기화기/분리기로 통과될 수 있고, 여기서 요망된 알데하이드 생성물은 액체 반응 유체로부터 1종 이상의 스테이지에서, 정상의, 감소된 또는 상승된 압력 하에서 증류를 통해 분리될 수 있고, 응축되어 생성물 수용기에 수집될 수 있고, 요망하는 경우 추가로 정제될 수 있다. 액체 반응 혼합물을 함유하는 나머지 비-휘발성 촉매는 그런 다음, 예를 들면, 임의의 통상적인 방식인 증류에 의해 응축된 알데하이드 생성물로부터 이들의 분리 후 액체 반응물에 용해된 임의의 수소 및 일산화탄소와 함께, 요망하는 경우 임의의 다른 휘발성 물질, 예를 들면, 미반응된 올레핀을과 같이 반응기로 다시 재순환될 수 있다. 일반적으로, 오르가노인 리간드 및 반응 생성물의 가능한 열화를 피하기 위해 감압하에서 그리고 저온에서 촉매-함유 반응 혼합물로부터 요망된 알데하이드를 분리하는 것이 바람직하다.
더 상세하게는, 반응 유체를 함유하는 금속-오르가노인 착물 촉매로부터 요망된 알데하이드 생성물의 증류 및 분리는 요망된 임의의 적합한 온도에서 일어날 수 있다. 일반적으로, 바람직하게는, 그러한 증류는 상대적으로 저온, 예컨대 150℃ 아래, 그리고 더 바람직하게는 50℃ 내지 140℃의 범위인 온도에서 일어난다. 그러한 알데하이드 증류가 감압 하에서, 예를 들면, 낮은 비등 알데하이드 (예를 들면, C3 내지 C5)가 관여될 때 하이드로포르밀화 동안 이용된 총 가스 압력보다 실질적으로 낮은 총 가스 압력 하에서 또는 높은 비등 알데하이드 (예를 들면 C7 또는 그 초과)가 관여될 때 진공 하에서 일어나는 것이 또한 일반적으로 바람직하다. 예를 들면, 통상적인 관행은 하이드로포르밀화 반응기로부터 제거된 액체 반응 생성물 매질을 압력 감소 상태로 하여, 지금 증류 구역, 예를 들면 기회기/분리기에 대한 반응 매질에 존재하는 것보다 훨씬 낮은 합성 가스 농도를 함유하는 액체 매질 중에 용해된 상당한 부분의 미반응된 가스를 휘발시키는 것이고, 여기서 요망된 알데하이드 생성물이 증류된다. 일반적으로, 진공 압력부터 340 kPa의 최대 총 가스 압력에 이르는 증류 압력은 대부분의 목적에 충분해야 한다.
대안적으로, 재순환 가스는 PCT 공개 번호 WO2010/003073에 기재된 바와 같이 스트립핑 가스 기화기에 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예는 종래의 하이드로포르밀화 공정을 개선하다. 본 발명의 구현예는 일반적으로 본 명세서에서 추가로 기재된 바와 같은 차후의 가공 전에 기화된 생성물의 부분적인 응축을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 올레핀성 화합물, 일산화탄소, 및 수소가 가용화된 로듐-인 복합체의 존재에서 반응되는 알데하이드를 생산하는 방법에 있어서, 상기 방법은 (a) 하이드로포르밀화 반응기로부터 기화된 알데하이드 생성물 스트림 다운스트림을 수용하는 단계로, 상기 기화된 알데하이드 생성물 스트림은 알데하이드, 인 리간드, 및 알데하이드 응축 부산물을 포함하는 단계; (b) 상기 기화된 알데하이드 생성물 스트림을 부분적인 콘덴서와 접촉시켜 인 리간드 및 부산물을 응축하는 단계로, 여기서 최대 10 중량 퍼센트의 기화된 스트림이 응축되는 단계; (c) 상기 응축된 인 리간드 및 응축된 부산물을 액체 응축 스트림으로부터 정제 칼럼을 사용하여 제거하는 단계; 및 (d) 별도의 정제 칼럼으로부터 기화된 알데하이드를 추가로 가공하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 단계 (b)로부터 응축되지 않은 알데하이드 생성물 스트림은 추가의 가공을 위해 이송된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 알데하이드를 생산하는 방법은 (a) 가용화된 로듐-인 복합체, 유리 인 리간드, 및 알데하이드 응축 부산물의 존재에서 올레핀성 화합물, 일산화탄소, 및 수소를 반응시켜 액체 반응 용액에 알데하이드를 생산하는 단계; (b) 상기 액체 반응 용액을 기화하여 알데하이드, 인 리간드, 및 알데하이드 응축 부산물을 포함하는 기화된 알데하이드 생성물 스트림을 생산하는 단계; (c) 상기 기화된 생성물 스트림을 부분적인 콘덴서로 부분적으로 응축시켜 응축된 인 리간드와 응축된 부산물을 포함하는 액체 응축 스트림과 알데하이드를 포함하는 가스 스트림을 제공하는 단계로, 여기서 최대 10 중량 퍼센트의 기화된 생성물 스트림이 응축되는 단계; (d) 상기 응축된 인 리간드 및 응축된 부산물을 액체 응축 스트림으로부터 정제 칼럼을 사용하여 제거하는 단계; 및 (e) 별도의 정제 칼럼으로부터 기화된 알데하이드를 추가로 가공하는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 알데하이드 응축 부산물은 알데하이드의 비점보다 적어도 30℃ 더 큰 비점을 가진다.
일부 구현예에서, 최대 5 중량 퍼센트의 기화된 생성물 스트림이 부분적인 콘덴서에서 응축된다. 일부 구현예에서 최대 4 중량 퍼센트의 기화된 생성물 스트림이 부분적인 콘덴서에서 응축된다.
일부 구현예에서, 응축된 인 리간드 및 응축된 부산물은 공정으로 복귀되지 않는다.
일부 구현예에서, 올레핀성 화합물은 2 내지 8 탄소 원자를 갖는 올레핀이다.
일부 구현예에서, 인 리간드는 트리오르가노포스핀 화합물이다. 인 리간드는 일부 구현예에서 트리페닐포스핀을 포함한다. 인 리간드는, 일부 구현예에서, 사이클로헥실디페닐포스핀을 포함한다.
일부 구현예에서, 기화된 알데하이드 생성물 스트림은 복소환형 질소 화합물을 추가로 포함하고, 여기서 부분적인 콘덴서로부터의 액체 응축 스트림은 응축된 복소환형 질소 화합물을 추가로 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 공정을 수행하기 위해 사용될 수 있는 시스템을 예시한다.
도 1에서 나타낸 바와 같이, 상기에 기재된 바와 같이, 기화기 (2) 및 선택적인 데미스터 (4)를 떠난 기화된 생성물 스트림 (3b)은 부분적인 콘덴서 (5)로 도입되어, 여기서 단지 작은 부분의 증기만이 응축된다. 기화된 생성물 스트림은 바람직하게는 촉매-생성물 분리 구역 (예를 들면, 기화기 (2))으로부터의 기화된 생성물이지만, 또한 녹아웃 포트 배출구, 압력 조절 배출구, 고압 및 저압 기화기 배출구, 및/또는 알데하이드 정제 배출구로부터의 스트림을 포함할 수 있다. 응축된 물질 (7)은 그런 다음 정제 컬럼 (8)에서 정제되어 임의의 알데하이드 생성물을 회수하고 중질물을 하이드로포르밀화 공정으로 되돌리지 않고 라인 (10)을 통해 오르가노인 리간드 및 중질물을 제거한다 (미국 특허 번호 5,110,990에 대조적임). 스트림 (6) 내의 잔류 증기는 추가 처리 (예를 들면, 액체로의 응축 또는 증류 시스템으로의 공급됨)로 진행한다.
도 1에 도시된 전체 플로우 시트에 초점을 맞추어, 하이드로포르밀화 반응기로부터의 촉매 및 알데하이드 생성물 (알데하이드)을 포함하는 촉매 용액 (1)은 기화기 (2)에 도입되고, 여기서 조물질 알데하이드 생성물 및 다른 휘발성 물질은 스트림 (3)을 통해 부분적인 콘덴서 (5)쪽으로 선택적인 데미스터 (4)를 지나간다. 부분적인 콘덴서 (5)에서, 대부분의 기화된 생성물은 라인 (6)을 통해 추가의 가공을 위해 계속하지만, 응축된 물질의 작은 스트림은 라인 (7)을 통해 정제 칼럼 (8)으로 떠나고, 여기서 추가의 알데하이드는 라인 (9)을 통해 회수되고, 그리고 중질물 (예를 들면, 알데하이드 응축 부산물, 복소환형 질소 화합물 (존재하면)) 및 오르가노인 리간드는 라인 (10)을 통해 떠난다. 기화기 (2)로부터의 휘발되지 않은 물질은 라인 (11)을 통해 바닥에서 배출되고, 반응기로 복귀하기 전에 하이드로포르밀화 반응기 시스템, 또는 다른 촉매 용액 처리공정으로 다시 보내진다. 선택적으로, 스트림 (12)은 미국 특허 번호 5,110,990에 기재된 바와 같이 기화기 오버헤드에 조물질 알데하이드 분무 시스템으로서 도입된다. 스트림 (9)은 부분적인 콘덴서 (5) 전후의 증기 스트림으로 되돌려 보내거나 추가 처리공정 (예를 들면, 이성질체 분리 칼럼)을 위해 개별적으로 보내질 수 있다.
단지 작은 부분의 스트림 (3) 흐름만이 부분적인 콘덴서 (5)에서 응축된다. 스트림 (6) 및 (7)의 합에 대한 스트림 (7)의 질량비는 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 미만 그리고 가장 바람직하게는 4 wt% 미만이어야 한다. 단지 작은 부분의 총 생성물 흐름만이 전환되기 때문에, 정제 칼럼 (8)의 크기는 본 발명의 구현예가 상당한 자본 및 증기 절감을 제공할 수 있도록 전체 생성물 흐름을 재증류하는 것에 비교해 상당히 감소된다.
부분적인 콘덴서 (5)는 임의의 적절한 열 교환 장치일 수 있고, 냉각기를 나가는 부분 응축된 공정 스트림이 스트림의 액체 및 기체 상이 서로 열역학적 평형에 있고 요망된 흐름의 액체 스트림을 생성하기에 충분히 냉각되도록 처리되는 한, 그것의 디자인은 본 발명에 중요하지 않다. 예를 들면, 열 교환 장치는 쉘 내부에서 복수의 튜브로 구성될 수 있으며, 여기서 공정 스트림은 쉘을 통해 흐르고 그리고 냉매 예컨대 냉각수 또는 일부 다른 냉각 유체는 튜브를 통해 흐른다. 대안적으로, 공정은 튜브를 통해 흐를 수 있고 냉매는 쉘을 통해 흐를 수 있다. 대안적으로, 열 교환 장치는 바람직한 성능을 달성하는 당해 분야에 공지된 임의의 디자인의 것일 수 있다. 교환기의 크기, 쉘 및 튜브의 특이적인 디자인, 서로에 대한 그것의 배열, 그것의 배향, 및 쉘 및 튜브를 통한 유동 경로는 본 발명에 대해 핵심이 아니며, 당해 분야에서 공지되고 요구된 부분적인 응축 정도를 달성하는 임의의 디자인일 수 있다. 부분적인 응축의 양을 제어될 수 있도록 냉각의 양이 제어되는 것이 바람직하다. 이것은 교환기를 통해 흐르는 냉매의 온도 및/또는 흐름을 변화시킴으로써 달성될 수 있다. 공정 스트림은 교환기 내에서 그것의 흐름에 대해 매우 적은 저항을 받아서 부분적으로-응축된 공정 유체의 유출구 압력이 그것의 유입구 압력에 매우 가깝도록 하는 것이 바람직하다; 27 kPa 미만, 바람직하게는 14 kPa 미만의 압력 강하가 바람직하지만, 또 본 발명에 대해 핵심이 아니다.
열 교환 장치 또는 부분적인 콘덴서는 부분적으로 응축된 액체가 잔류 증기로부터 분리되는 공정 단계가 그 다음 따라야 한다. 이 단계는 당해 분야에 잘 알려진 바와 같은 단순한 용기일 수 있으며, 이 용기는 열 교환 장치에 연결될 수 있거나 또는 분리될 수 있다. 기체-액체 분리는 요망된 제거 정도가 기상으로부터 얻어지도록 충분해야 한다. 분리 용기의 디자인은 본 발명에 대해 핵심이 아니며, 임의의 당해 분야에서 잘 알려진 용기일 수 있다. 예를 들면, 도 1에서, 부분적인 콘덴서 (5)는 하나의 용기에 열 교환 장치 및 가스/액체 분리 단계를 포괄하는 것으로 도시되어 있다.
중질물 및 오르가노인 리간드로부터 알데하이드를 증류시키기 위한 칼럼 (8)의 작동은 상기 촉매-생성물 분리 구역의 작동에 대해 기재된 것들과 유사하나, 탈활성화되는 촉매가 존재하지 않아야 하고 임의의 리간드 분해 생성물이 중질물 퍼지로 제거될 것이기 때문에 보다 격렬할 수 있다. 일반적으로 말하자면, 이들 조건은 당해 분야에서 잘 알려져 있으며, 알데하이드 중질물 형성을 최소화하기 위해 과도하게 높은 증류 온도를 포함하지 않아야 한다. 단지 작은 부분의 총 생성물 흐름만이 관여되기 때문에, 중질물 형성의 총량은 실질적으로 모든 알데하이드 생성물의 증류를 포함하는 선행기술 디자인에 비교하여 크게 감소된다 (즉, 스트림 (7)의 당량에 대해 응축된 스트림 (3)의 비는 선행기술 디자인에서 본질적으로 100 wt%인 것에 대조적으로 본 발명에서는 10% 이하이다). 바람직한 구현예에서, 정제 칼럼 (8)의 압력은 칼럼 기준 온도를 최소화하기 위해 가능한 한 낮고 반면에 칼럼의 최상부로부터의 증기 유출물은 압축, 펌핑, 등을 요함이 없이 부분적인 콘덴서 (5)로 다시 직접적으로 공급될 수 있도록 충분히 높다.
스트림 (10)은 추가로 가공될 수 있고 오르가노인 리간드(들)는, 예를 들면, 요망하는 경우, 별도의 증류 시스템에서 알데하이드 중질물로부터 분리되고 재순환될 수 있다. 라인 (13)은 별도 장치가 아닌 기화기에 통합될 수 있는 데미스터 (4)로부터의 복귀 라인이다.
본 발명의 구현예를 사용하여 제조될 수 있는 예시적인 비-광학 활성 알데하이드 생성물은 예를 들면, 프로피온알데하이드, n-부티르알데하이드, 이소부티르알데하이드, n-발레르알데하이드, 2-메틸 1-부티르알데하이드, 3-메틸 1-부티르알데하이드, 헥산알, 하이드록시헥산알, 2-메틸 1-헵탄알, 노난알, 2-메틸-1-옥타날, 데칸알, 아디프알데하이드, 2-메틸글루타르알데하이드, 2-메틸아디프알데하이드, 3-하이드록시프로피온알데하이드, 6-하이드록시헥산알, 알켄알, 예를 들면, 2-, 3- 및 4-펜텐알, 알킬 5-포르밀발레레이트, 2-메틸-1-노난알, 2-메틸 1-데칸알, 3-프로필-1-운데칸알, 펜타데칸알, 3-프로필-1-헥사데칸알, 에이코산알, 2-메틸-1-트리코산알, 펜타코산알, 2-메틸-1-테트라코산알, 노나코산알, 2-메틸-1-옥타코산알, 헨트리아콘탄알, 및 2-메틸-1-트리아콘탄알을 포함한다.
본 발명의 구현예를 사용하여 제조될 수 있는 예시적인 광학 활성 알데하이드 생성물은 (거울상이성질체) 알데하이드 화합물 예컨대, 예를 들면 S-2-(p-이소부틸페닐)-프로피온알데하이드, S-2-(6-메톡시-2-나프틸)프로피온알데하이드, S-2-(3-벤조일페닐)-프로피온알데하이드, S-2-(3-플루오로-4-페닐)페닐프로피온알데하이드, 및 S-2-(2-메틸아세트알데하이드)-5-벤조일티오펜을 포함한다.
하기 실시예에서 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량에 의한다. 압력은 달리 나타내지 않는 한 절대압으로 주어진다. 생성물 스트림 내 오르가노인 리간드 및 알데하이드 중질물은 기체 크로마토그래피 및/또는 질량 분광법과 결합된 기체 크로마토그래피에 의해 측정된다.
본 발명의 일부 구현예는 이제 하기에서 상세히 기재될 것이다.
실시예
본 공정은 IHS Inc.로부터 이용가능한 Process Economics Program Report 21D, OXO ALCOHOLS (1999년 12월)의 도 4.6에 묘사된 2개의 동일한 CSTR 반응기를 갖는 통상적인 OXO 반응 시스템과 본질적으로 동일하다. 촉매는 미국 특허 번호 4,148,830의 실시예 13에 기재된 바와 같은 전형적인 Rh-TPP 촉매이고, 반응 조건은 본질적으로 프로필렌에 대한 실시예 13의 것이지만 단, 1차 반응기에 대한 초기 목표 로듐 농도는 250-300 ppm Rh이다. 촉매계는 미국 특허 번호 4,605,780 및 PCT 공개 번호 WO2014/149915에 기재된 바와 같이 작동하는 전형적인 Rh-TPP 촉매이며, 전형적으로 3% 프로필디페닐포스핀 (PDPP)의 최대 정상상태 농도를 갖는 반응 유체 내에 10-12wt% TPP를 포함한다.
본 실시예의 설명을 돕기 위해, 도 1에서의 설비/스트림에 대한 참조 번호는 이 실시예에서 기재된 대응하는 설비/스트림을 동일시하기 위해 사용된다.
선택된 공정 조건 및 미정제된 알데하이드 생산 속도는 32,200 kg/hr의 프로필렌 (90-95% 순도)의 올레핀 공급 속도에 기초하여 표 1에 나타내었다:
액체 반응 용액의 일부는 반응기 (2)에서 일련의 2개의 기화기로 계속해서 펌핑되는데, 먼저 고압에서 응축될 수 없는 가스 (예를 들면, 합성가스, 아르곤, 질소)를 배출하고 그런 다음 제2 저온 기화기로 알데하이드 생성물을 제거한다. 제2 기화기로부터의 유출물 스트림은 기화기의 바닥에 위치한 기체-액체 분리기로 보내지고, 여기서 기화된 알데하이드 생성물은 액체 반응 용액의 비-휘발성 성분으로부터 분리된다. 기화된 알데하이드 생성물 스트림은 데미스터 (4)를 통해 그 다음 부분적인 콘덴서 (5)로 보내지고, 여기서 일부가 응축되고 그리고 TPP 정제 칼럼 (8)으로 보내진다; 잔류하는 기화된 알데하이드는 응축되어 생성물 수용기에 수집된다.
가스-액체 분리기 (2)로부터 재순환될 촉매를 포함하는 비-휘발성 성분은 재순환 라인 (11)을 통해 반응기 (1) (도시되지 않음)로 펌핑된다. 스트림 (12)의 흐름은 540 kg/hr이다. 스트림 (9)은 부분적인 콘덴서 (5) 이전의 공정으로 복귀된다.
부분적인 콘덴서 (5) 및 TPP 스트립핑 칼럼 (8)에서의 조건은 51,000 kg/hr의 촉매-생성물 용액 (도 1에서 스트림 (1)에 대응함)을 제2 기화기 캐치포트 (도 1에서 (2)에 대응함)로 공급하는 공정에 기초하여 표 1에 주어져 있다. 콘덴서 (5)에서의 조건은 스트림 (7)의 유량이 1,100 kg/hr (기화된 스트림의 3.4%)이 되도록 하는 것이다. 수득한 스트림 (6) 내 오르가노인 리간드 수준은 전형적으로 10 ppm 미만이며 중질물은 10 ppm 미만이다. 본 발명이 없으면 (부분적인 콘덴서를 거치지 않으면), 조 생성물 중의 TPP 농도는 100 ppm보다 더 크고, 프로필디페닐포스핀 (PDPP)은 150 ppm보다 더 크고, 중질물은 2000 ppm을 넘을 것이다. 중질물 퍼지 스트림 (10)은 2.6% TPP, 4.5% PDPP, 및 50% 중질물로 구성된다. 스트림 (10)의 유량은 130 kg/hr 또는 공급물 스트림 (1)의 0.4wt%이고 따라서 매우 작은 공정 손실을 나타내며, 반응 시스템에서 형성된 중질물 뿐만 아니라 휘발된 TPP를 효과적으로 제거한다. 스트림 (10)은 50% 중질물, 3% TPP 및 4% CHDPP를 포함한다.

Claims (12)

  1. 올레핀성 화합물, 일산화탄소, 및 수소가 용해된 로듐-인 복합체의 존재에서 반응되는 알데하이드를 생산하는 방법으로서, 상기 방법은,
    (a) 하이드로포르밀화 반응기로부터 기화된 알데하이드 생성물 스트림 다운스트림을 수용하는 단계로서, 상기 기화된 알데하이드 생성물 스트림은 알데하이드, 인 리간드, 및 알데하이드 응축 부산물을 포함하는, 단계;
    (b) 상기 기화된 알데하이드 생성물 스트림을 부분적인 콘덴서와 접촉시켜 인 리간드 및 부산물을 응축하는 단계로서, 최대 10 중량 퍼센트의 상기 기화된 스트림이 응축되는, 단계;
    (c) 상기 응축된 인 리간드 및 응축된 부산물을 액체 응축 스트림으로부터 정제 칼럼을 사용하여 제거하는 단계; 및
    (d) 별도의 정제 칼럼으로부터 기화된 알데하이드를 추가로 가공하는 단계를 포함하고,
    상기 올레핀성 화합물은 2 내지 8 탄소 원자를 갖는 올레핀인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (b)로부터 응축되지 않은 알데하이드 생성물 스트림은 추가의 가공처리를 위해 이송되는, 방법.
  3. 알데하이드를 생산하는 방법으로서, 상기 방법은,
    (a) 용해된 로듐-인 복합체, 유리 인 리간드, 및 알데하이드 응축 부산물의 존재에서 올레핀성 화합물, 일산화탄소, 및 수소를 반응시켜 액체 반응 용액에 알데하이드를 생산하는 단계;
    (b) 상기 액체 반응 용액을 기화하여 알데하이드, 인 리간드, 및 알데하이드 응축 부산물을 포함하는 기화된 알데하이드 생성물 스트림을 제공하는 단계;
    (c) 상기 기화된 생성물 스트림을 부분적인 콘덴서로 부분적으로 응축하여 응축된 인 리간드와 응축된 부산물을 포함하는 액체 응축 스트림과 알데하이드를 포함하는 가스 스트림을 생산하는 단계로서, 최대 10 중량 퍼센트의 상기 기화된 생성물 스트림이 응축되는, 단계;
    (d) 상기 응축된 인 리간드 및 응축된 부산물을 액체 응축 스트림으로부터 정제 칼럼을 사용하여 제거하는 단계; 및
    (e) 별도의 정제 칼럼으로부터 기화된 알데하이드를 추가로 가공하는 단계를 포함하고,
    상기 올레핀성 화합물은 2 내지 8 탄소 원자를 갖는 올레핀인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알데하이드 응축 부산물은 알데하이드의 비점보다 적어도 30℃ 더 큰 비점을 가지는, 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기화된 생성물 스트림의 최대 5 중량 퍼센트가 응축되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인 리간드는 트리오르가노포스핀 화합물 또는 트리페닐포스핀인, 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인 리간드는 사이클로헥실디페닐포스핀을 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응축된 인 리간드 및 응축된 부산물은 공정으로 복귀되지 않는, 방법.
  10. 제3항에 있어서, 상기 단계 (a)는 복소환형 질소 화합물의 존재 하에 수행되고, 상기 기화된 알데하이드 생성물 스트림은 복소환형 질소 화합물을 더 포함하고, 그리고 상기 부분적인 콘덴서로부터 액체 응축 스트림은 응축된 복소환형 질소 화합물을 더 포함하는, 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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