JPH04267188A - 感圧記録用顕色シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感圧記録材料に関し、特
に経時の耐性を向上させた感圧記録用顕色シートに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、既によく知られている。たとえ
ば英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００５２、
同４４３６９２０、特開昭６２−１４４，９８９号，な
どに詳しい。感圧記録材料として、近年　　（１）発色
濃度および発色速度　　（２）発色体の堅牢性（３）各
種使用条件での耐性の向上等の特性改良に対する研究が
鋭意行われている。本発明者らは、電子供与性無色染料
、電子受容性化合物及び添加剤のそれぞれについて、そ
の油溶性、水への溶解度、分配係数、ｐＫａ、置換基の
極性、置換基の位置、混用での結晶性，溶解性の変化な
どの特性に着目し、良好な記録材料用素材および記録材
料の開発を追求してきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は
発色濃度及び発色速度が良好で、しかもその他の具備す
べき条件を満足した感圧記録用顕色シートを提供するこ
とである。

【０００４】

【課題を解決する手段】本発明の課題は、電子供与性無
色染料、下記一般式（Ｉ）で表されるサリチル酸誘導体
の金属塩及びチオシアン酸多価金属塩の錯体を、該サリ
チル酸誘導体の金属塩と同一層に含有する事を特徴とす
る感圧記録用顕色シートにより解決された。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４
　で表される基は水素原子、アルキル基またはアリール
基を表す。

【０００７】上記一般式（Ｉ）中Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３
　およびＲ４　で表される基は更に、アルキル基、アル
ケニル基、アリ−ル基、水素原子、アルコキシ基、アリ
−ルオキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、ヘテロ環等で置換されていてもよい。こ
れらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ１
　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　で表される基としては
、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原
子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のア
リール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基等が好ま
しく、特にはＲ１　およびＲ３　が水素原子、炭素原子
数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラル
キル基が好ましい。

【０００８】上記一般式（Ｉ）で表されるサリチル酸誘
導体のうち、３，５−ビスアラルキルサリチル酸誘導体
、３−アルキルサリチル酸、３−アルキル−５−アラル
キルサリチル酸、または３−アルキル−５−アルキルサ
リチル酸が好ましく、その総炭素数が１７以上であるも
のが好ましい．

【０００９】本発明に係わるサリチル酸誘導体の金属塩
としては亜鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カ
ルシウム塩、ナトリウム塩、ニッケル塩などが好ましく
，特には亜鉛塩が好ましい。

【００１０】本発明に係わるサリチル酸誘導体の具体例
を示す本発明はこれらに限定されるものではない。３，
５−ビス（−α−メチルベンジル）サリチル酸、３−α
−ベンジル化フエニルエチルサリチル酸、３−α−メチ
ル−α−エチルペンチル−５−α，α−ジメチルベンジ
ルサリチル酸、３−クミル−５−ｔ−オクチルサリチル
酸、３−クミル−５−ｔ−ブチルサリチル酸、３−ｔ−
ブチル−５−クミルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸、
３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ビス（メ
チルクミル）サリチル酸，３，５−ビスクミルサリチル
酸、　　３−α−メチルベンジル−６−メチルサリチル
酸、３−α−ベンジル化フエニルエチル−６−メチルサ
リチル酸、３−α−メチル−α−エチルペンチル−６−
メチルサリチル酸、３，５−ビス（−α−ベンジル化フ
エニルエチル）サリチル酸、３，５−ビス（ベンジル化
ベンジル）サリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベン
ジル）−６−メチルサリチル酸、３−α−トリルエチル
−６−メチルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメ
チルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３，５−ジ−
ｔ−オクチル−６−メチルサリチル酸、３−α−ジメチ
ルフエニルエチル−６−メチルサリチル酸、３−α−エ
チルフエニルエチル−６−メチルサリチル酸、３−α−
イソプロピルフエニルエチル−６−メチルサリチル酸、
３−α−ベンジル化ベンジルフエニルエチル−６−メチ
ルサリチル酸、３−α−メチル−α−エチルペンチル−
６−エチルサリチル酸、等があげられる。

【００１１】本発明に係わるチオシアン酸多価金属塩の
錯体のうち下記一般式（ＩＩ）で表されるものが好まし
い。 一般式（ＩＩ） （Ｌ）ｍ　Ｍｅ（ＳＣＮ）ｎ　 上記一般式（ＩＩ）においてＬはヘテロ原子を介してＭ
ｅと結合して錯体を形成する単座または多座の有機配位
子を、Ｍｅはｎ価の金属原子を、ｎは２または３を、ｍ
は１〜３の数を表す。

【００１２】上記一般式（ＩＩ）においてＭｅで表され
る金属原子の中アルミニウム、バリウム、カルシウム、
マグネシウムまたは亜鉛が好ましく、特には亜鉛が好ま
しい。上記一般式（ＩＩ）においてＬで表される有機配
位子の中アンチピリン、ピリジン、イミダゾール、イミ
ダゾリン、３−ピラゾロン、５−ピラゾロン、ベンゾチ
アゾール、キノリン、グアニジン等が好ましく、これら
の配位子はさらに置換基を有していてもよい。

【００１３】また本発明に係わるチオシアン酸多価金属
塩の錯体は、常温で液体または融点２００°Ｃ以下のも
のが好ましい。

【００１４】次に本発明に係わるチオシアン酸多価金属
塩の錯体の代表的な具体例を示す．チオシアン酸亜鉛イ
ミダゾール錯体、チオシアン酸亜鉛２−メチルイミダゾ
ール錯体、チオシアン酸亜鉛２−ドデシルイミダゾール
錯体、チオシアン酸亜鉛３−デシルイミダゾール錯体、
チオシアン酸亜鉛３−オクタデシルイミダゾール錯体、
チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、チオシアン酸亜鉛
３−ベンジルイミダゾール錯体、チオシアン酸亜鉛トリ
フェニルグアニジン錯体、等があげられるが、これらに
限定されるものではない。

【００１５】本発明に係わる感圧記録用顕色シートでは
、さらに既によく知られている本発明外の、フエノ−ル
誘導体、サリチル酸誘導体、芳香属カルボン酸の金属塩
、酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理
ノボラック樹脂、金属錯体などを併用してもちいてもよ
い。これらの例は特公昭４０−９３０９号、特公昭４５
−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開昭
４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、特
開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号、
特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８８
号等に記載されている。

【００１６】本発明に係わる顕色シートを使用した感圧
記録材料は、米国特許第２，５０５，４７０号、同２，
５０５，４７１号、同２，５０５，４８９号、同２，５
４８，３６６号、同２，７１２，５０７号、同２，７３
０，４５６号、同２，７３０，４５７号、同３，１０３
，４０４号、同３，４１８，２５０号、同４，０１０，
０３８号などの先行特許に記載されているように種々の
形態をとりうる。最も一般的には電子供与性無色染料お
よび電子受容性化合物を別々に含有する少なくとも一対
のシ−トから成る。

【００１７】電子供与性無色染料にはトリフエニルメタ
ンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フエノチア
ジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオ
−ラミン系化合物、ロ−ダミンラクタム系化合物、トリ
フエニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロ
ピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物
がある。フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第
２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１
号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１
６号および同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の
具体例は米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第
３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同
第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、
同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号
、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第３，９
７１，８０８号、ピリジン系およびピラジン系化合物類
は米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８
５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号、フルオレ
ン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等に
記載されている。

【００１８】本発明による感圧記録用顕色シートにおい
て電子受容性化合物は、電子供与性無色染料の５０〜５
０００重量％使用することが好ましく、さらに好ましく
は１００〜２０００重量％である。

【００１９】カプセルの製造方法については、米国特許
２，８００，４５７号、同２，８００，４５８号に記載
された親水性コロイドゾルのコアセルベ−ションを利用
した方法、英国特許８６７，７９７号、同９５０，４４
３号、同９８９，２６４号、同１，０９１，０７６号な
どに記載された界面重合法あるいは米国特許３，１０３
，４０４号に記載された手法等がある。一般には、電子
供与性無色染料を単独又は混合して、溶媒（アルキル化
ナフタレン、アルキル化ジフェニル、アルキル化ジフェ
ニルメタン、アルキル化タ−フェニル、塩素化パラフィ
ンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油などの植物油：動物
油：鉱物油あるいはこれらの混合物など）に溶解し、こ
れをマイクロカプセル中に含有させ、紙、上質紙、プラ
スチックシ−ト、樹脂コ−トテッド紙などに塗布するこ
とにより発色剤シ−トをうる。

【００２０】一方電子受容性化合物は、本発明に係わる
チオシアン酸多価金属塩の錯体と、必要に応じて添加剤
を混合して、スチレンブタジエンラテックス、ポリビニ
−ルアルコ−ルの如きバインダ−中に分散させ、顔料と
ともに紙、プラスチックシ−ト、樹脂コ−トテッド紙な
どの支持体に塗布することにより顕色剤シ−トを形成す
る。本発明に係わるチオシアン酸多価金属塩の錯体の使
用量は、本発明の一般式（Ｉ）で表されるサリチル酸誘
導体の、５〜２００重量％用いられ、特には１０〜１５
０重量％用いられる。

【００２１】一般的な電子受容性化合物と本発明に係わ
るチオシアン酸多価金属塩の錯体の混合方法は、有機溶
剤を使用して両者を溶解後混合するか、両者を別々に乳
化または固体分散後混合してもよい。これをポリビニー
ルアルコール等の水溶性高分子とともに乳化するが、こ
こで使用した有機溶媒は、乳化後、常圧または減圧下に
除去されることが好ましい。使用する有機溶媒としては
、沸点２００度以下の、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭
化水素、エステル類、ケトン類、エーテル類、アミド類
、ニトリル類が好ましい。これらのなかでも常温での水
への溶解度が、５以下のものが好ましい。有機溶媒の具
体的な例としては、クロロホルム、メチルクロロホルム
、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトア
ミド等が挙げられる。

【００２２】水溶性高分子としては、ポリビニールアル
コール、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、アクリルアミ
ド−アルキルアクリレート共重合体、エーテル変性ポリ
ビニルアルコール、シアノエチル変性ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、澱粉、カゼイン、アラビ
アゴム、ゼラチン等の合成または天然高分子を用いるこ
とができる。また顔料としては、酸化亜鉛、水酸化アル
ミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、炭酸マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、カオリン、活
性白土、タルク等が挙げられる。このうち平均粒径５．
０　　μ以下の炭酸カルシウムを、全顔料の６０重量％
以上使用することが特に好ましい。炭酸カルシウムの使
用量が６０重量％より少ないと、発色体の耐光性及び光
による顕色面の黄変性について十分な性能が得られない
。また平均粒径５．０　　μ以下の炭酸カルシウムを使
用しないと、十分な顕色能が得られない。平均粒径５．
０　　μ以下の炭酸カルシウムは、商品としては例えば
、白石工業のＢｒｉｌｌｉａｎｔ−１５、Ｂｒｉｌｌｉ
ａｎｔ−Ｓ１５、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−３０、ＰＣ，Ｐ
ＣＸ、Ｕｎｉｂｕｒ−７０等が挙げられる。電子受容性
化合物と顔料は、１：５〜１：１５の重量比率で使用す
るのが好ましい。顔料の使用比率がこれよりも高くても
低くても、十分な顕色能が得られない。また電子受容性
化合物の一部は、分散剤、水溶性高分子、その他の添加
剤と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等で
機械的に水系で分散処理された分散液で使用されてもよ
い。電子受容性化合物に必要に応じて添加する添加剤と
しては、酸化防止剤、柴外線吸収剤等が挙げられる。

【００２３】支持体に塗布される電子受容性化合物の量
は，０．１ｇ／ｍ２　〜２．０ｇ／ｍ２　、好ましくは
０．２ｇ／ｍ２　〜１．０ｇ／ｍ２　が適当である。電
子供与性無色染料の使用量は所望の塗布厚、感圧記録紙
の形態、カプセルの製法、その他の条件によるのでその
条件に応じて適宜選べばよい。当業者がこの使用量を決
定することは容易である。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。実施例において特に指定のない限
り、重量％を表す。

【００２５】実施例−１ １）電子供与性無色染料含有カプセルシ−トの調製ポリ
ビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナシヨ
ナルスタ−チ社製、ＶＥＲＳＡ、ＴＬ５００）５部を熱
水９５部に溶解した後冷却する。これに水酸化ナトリウ
ム水溶液を加えてｐＨ４．０とした。一方電子供与性無
色染料の３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフエ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリドを４．５％溶解したジイソプロピル
ナフタレン１００部を前記ポリビニルベンゼンスルホン
酸の一部ナトリウム塩の５％水溶液１００部に乳化分散
して直径４．０μの粒子サイズをもつ乳化液を得た。別
にメラミン６部。３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１
１部。水３０部を６０°Ｃに加熱攪拌して３０分後に透
明なメラミンホルムアルデヒド初期重合物の水溶液を得
た。この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しながら
リン酸２Ｍ溶液でｐＨを６．０に調節し、液温を６５°
Ｃに上げ６時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温ま
で冷却し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調節し
た。この分散液に対して１０重量％ポリビニルアルコ−
ル水溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添加し、
加水してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶
液を調整した。この塗液を５０ｇ／ｍ２　の原紙に５ｇ
／ｍ２　の固形分が塗布されるようにエアナイフコ−タ
−にて塗布，乾燥し電子供与性無色染料含有カプセルシ
−トを得た。

【００２６】２）電子受容性化合物シ−トの調製〔顔料
分散液の調製〕炭酸カルシウム（白石工業Ｂｒｉｌｌｉ
ａｎｔ−１５，平均粒径０．５μ）１２０部、活性白土
１０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサメタリン酸ナトリウム
１部と水２００部を用い、サンドグラインダーで、平均
粒径３μになるように均一に分散して、顔料分散液（Ａ
）を得た。 〔電子受容性化合物乳化液の調製〕３，５−ビス（−α
−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛２０部と表１に示し
た本発明に係わるチオシアン酸多価金属塩の錯体５部を
トルエン１８部と混合し１０％ＰＶＡ−１１７（クラレ
製）水溶液１００部を添加して、ホモジナイザー（日本
精機，Ａｕ−７型）を用いて５分間乳化し、平均粒径１
．０μの電子受容性化合物乳化液（Ｂ）を得た。顔料分
散液（Ａ）３００部と電子受容性化合物乳化液（Ｂ）１
０５部に、１０％ＰＶＡ−１１７水溶液８５部を添加し
、さらに固形分濃度が２０％になるように加水調製し塗
布液を得た。この塗液を５０ｇ／ｍ２　の原紙に５．１
ｇ／ｍ２　の固形分が塗布されるようにバー塗布し、乾
燥し電子受容性化合物シ−トを得た。

【００２７】電子供与性無色染料含有マイクロカプセル
シ−ト面を、電子受容性化合物シ−トに重ね３００ｋｇ
／ｃｍ２　の荷重をかけ室温（２５°Ｃ）で、発色させ
た。１５秒後の発色濃度をデンシトメーター（マクベス
社　　ＲＤ−５１４型）で測定した。結果を表２に示す
。

【００２８】比較例 本発明に係わるチオシアン酸多価金属塩の錯体の代わり
に、表１に示した本発明外の化合物を使用し、実施例と
同様にして電子受容性化合物シートを得た。実施例１と
同様にして発色させ、１５秒後の発色濃度を測定した。 結果を表２に示す。 〔経時耐性試験〕電子供与性無色染料含有マイクロカプ
セルシ−ト面を、電子受容性化合物シ−トに重ねタイプ
ライターでＮを印字した。得られた画像上に軟質ポリ塩
化ビニールシート（厚さ０．５ｍｍ、可塑剤としてジブ
チルフタレートを１５重量％及びジオクチルフタレート
を７重量％含有）を重ね、５０°Ｃ、湿度２０％の雰囲
気中１００ｇ／ｃｍ２　の荷重をして３０日間放置した
。 ３０日経時後の画像のニジミと褪色を目視で観察した。 結果を表２に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】表２に示すように、本発明に係わる顕色
シートを用いた感圧記録材料は、発色濃度が優れており
、さらに経時での耐性も優れていることがわかる。