JPH02178081A - 感圧記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感圧記録材料に関し、特に発色性１発色画像の
安定性を向上させた感圧記録材料に関する （従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した感圧
記録材料は、既によく知られている。たとえば英国特許
２１４０４４９、米国特許４４８００５２、同４４３６
９２０、などに詳しい。

感圧記録材料として、近年　（１）発色濃度および発色
感度　（２）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研
究が鋭意行われている。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ、置換基の極性、置換基の位置、混用での
結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性および発色画像の安定性が
良好で、しかもその他の具備すべき条件を満足した素材
を用いた感圧記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は電子供与性無色染料と下記一般式（Ｎで
表されるサリチル酸透導体またはその金属塩を含有する
事を特徴とする感圧記録材料により達成された。

上式中、Ｒ３，は水素原子またはアルキル基。

Ｘはアルキル基を、Ｙはアルキル基またはアリール基を
表す。

Ｒ１，で表される置換基のうち、水素原子および炭素原
子数１〜８のアルキル基が好ましく、ｘで表される置換
基のうち炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、Ｙ
で表される置換基のうち炭素原子数１〜９のアルキル基
または炭素原子数６〜２４のアリール基が好ましい。

本発明に係わるサリチル酸誘導体の金属塩とじては亜鉛
塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カル／ラム塩、
ナトリウム塩、ニッケル塩などが好ましい。

本発明に係わるサリチル酸誘導体の具体例を示す本発明
はこれらに限定されるものではない。

３−α−メチルベンジル−６−メチルサリチル酸、３−
α−ベンジル化フェニルエチル−６−メチルサリチル酸
、３−α−メチル−α−エチルペンチル−６−メチルサ
リチル１２．　３−ヘンシル−６−エチルサリチルＭ、
３−ベンジル化ベンジル６−エチルサリチル酸。３−α
−メチルベンジル−６−エチルサリチルＬ　　３−α−
トリルエチル−６−メチルサリチル酸、３−α−メチル
ベンジル−６−ブロビルサリチル酸、３−メチルベンジ
ル−６−プチルサリチル酸、３−α−ジメチルフェニル
エチル−６−メチルサリチル酸、３−α−エチルフェニ
ルエチル−６−メチルサリチル酸。

３−α−イソプロピルフェニルエチル−６−メチルサリ
チル酸、３−α−ベンジル化ベンジルフェニルエチル−
６−メチル”＋　ＩＪ　チル酸、３−α−メチル−α−
エチルペンチル−６−エチルサリチル酸、などおよびこ
れらの金属塩等があげられる。

本発明に係わるサリチル酸誘導体は対応するフェノール
誘導体にコルベ−シュミット反応を行うことにより容易
に合成される。

また本発明に係わる記録材料では、さらに既によく知ら
れている本発明外の、フェノール誘導体。

サリチル酸誘導体、芳香属カルボン酸の金属塩。

酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノ
ボラック樹脂、金属錯体などを併用してもちいてもよい
２　これらの例は特公昭４０”−９３０９号、特公昭４
５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開
昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、
特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号
、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８
８号等に記載されている。このうちサリチル酸誘導体と
の併用が好ましく、特に３．５−ビス（α−メチルベン
ジル）サリチル酸の亜鉛塩との併用が好ましい、 本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフェニルメ
タンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチ
アジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコ
オーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物８　
トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、ス
ピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化
合物がある。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３．０
２４号、米国特許明細書’！３，４９１，１１１号、同
第３，４９１，１１２号、同第３．４９１．１１６号お
よび同第３，５０９，１７４号。

フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６２４．
１０７号、同第３，６２７，７８Ｔ号、同第３，６４１
．Ｏ１１号９同第３，４６２，８２８号、同第３，６８
１，３９０号、同第３，９２０．５１０号、同第３，９
５９，５７１号、スピロピラン類の具体例は米国特許明
細書第３．９７１．８０８号、ピリジン系およびピラジ
ン系化合物類は米国特許明細書第３．７７５．４２４号
。

同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号
、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９
８９号等に記載されている。

本発明による記録材料において電子受容性化合物は、１
ｉ子供与性無色染料の５，０〜５０００重量％使用する
ことが好ましく、さらに好ましくは１００〜２０００重
量％である。電子受容性化合物のうち本発明のサリチル
酸誘導体がｌＯ重量％以上含まれる事が好ましく、特に
２０重量％以以上型れることが好ましい。

これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴あるいはフィルム状にして用いられる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
で良く知られている種々の添加剤たとえば顔料、ワック
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料、界面活性剤などの添加剤が用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２．５０５．４７
０号、同２，５０５，４７１号、同２゜５０５．４８９
号、同２，５４８，３６６号、同２．７１２，５０７号
、同２，７３０．４５６号、同２，７３０．４５７号、
同３，１０３，４０４号、同３，４１８，２５０号、同
４，０１０，０３８号などの先行特許に記載されている
ように種々の形態をとりうる。最も一般的には電子供与
性無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する少
なくとも一対のシートから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜８００．
４５１号、同２，８００，４５８号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、英
国特許８６７．７９７号、同９５０，４４３号、同９８
９，２６４号、同ｌ。

０９１．０７６号などに記載された界面重合法あるいは
米国特許３，１０３，４０４号に記載された手法等があ
る。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油；木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物など
）に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙
、上質紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙な
どに塗布することにより発色剤シートをつる。

また電子受容性化合物および必要に応じて添加剤を単独
又は混合して、スチレンブタジェンラテックス、ポリビ
ニールアルコールの如キバインダー中に分散させ、顔料
とともに紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙
などの支持体に塗布することにより顕色剤シートを得る
。

バインダーとしては、カルボキシル変性スチレンブタジ
ェンラテックスと水溶性高分子を１重量比で、５０：５
０〜２５ニア５の比率で使用することが好ましい。

カルボキシル変性スチレンブタジェンラテックスとして
は、不飽和酸、中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸などの酸で変性されたものが好まし
い。

水溶性高分子としては、ポリビニールアルコール、無水
マレイン酸−イソプチレン共重合体、カルボキンメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリ
ルアミド、ポリアクリル酸６ポリビニルピロリドン、！
粉、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン等の合成または
天然高分子を用いることができる。

カルボキシル変性スチレンブタジェンラテックスの使用
比率が５０より高くなると１発色体の耐光性及び光によ
る顕色面の黄変性が劣化する。またカルボキシル変性ス
チレンブタジェンラテックスの使用比率が２５より低く
なると、顕色面の耐水性が劣化する。

また顔料としては、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭
酸カルシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、硫酸バリウム、カオリン、活性白土、タル
ク等が挙げられる。

このうち平均粒径５．０　μ以下の炭酸カルシウムを、
全顔料の６０重量％以上使用することが特に好ましい、
炭酸カルシウムの使用量が６０重量％より少ないと１発
色体の耐光性及び光による顕色面の黄変性について十分
な性能が得られないまた平均粒径５．　０　　μ以下の
炭酸カルシウムを使用しないと、十分な顕色能が得られ
ない。平均粒径５．０　μ以下の炭酸カルシウムは、商
品としては例えば、白石工業のＢｒ１ｌｌｉａｎｔ−１
５、Ｂｒ１ｌｌｉａｎｔ−８１５，Ｂｒ１ｌｌｉａｎｔ
−３０，ＰＣ，ＰＣＩ、Ｕｎｉｂｕｒ−７０等が挙げら
れる。

電子受容性化合物と顔料は、１：５〜１：１５の重量比
率で使用するのが好ましい、顔料の使用比率がこれより
も高くても低くても１．十分な顕色能が得られない。

電子受容性化合物と顔料は１分散剤、水溶性高分子、そ
の他の添加剤と共に、ボールミル、アトライター、サン
ドミル等で機械的に水系で分散処理され分散液が得られ
る。電子受容性化合物の一部は、電子受容性化合物を有
機溶媒に溶解し、これを水中に乳化した乳化液として、
使用することもできる。

支持体に塗布される電子受容性化合物の量は。

０．１ｇ／ｍ’〜２．Ｏｇ／ｍ”　、好ましくは０゜２
ｇ／ｍ’　〜１．Ｏｇ／ｍ’　が適当である。

電子供与性無色染料の使用量は所望の塗布厚、感圧記録
紙の形態、カプセルの製法、その他の条件によるのでそ
の条件に応じて適宜選べばよい。

当業者がこの使用量を決定することは容易である。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが１本発明はこれに限定されるもの
ではない、実施例において特に指定のない限り１重量％
を表す。

実施例−１ １）電子供与性無色染料含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製、ＶＥＲ３Ａ、Ｔｌ２Ｏ３）５部
を熱水９５部に溶解した後冷却する。これに水酸化す）
ＩＪウム水溶液を加えてｐＨ４，０とした。一方電子供
与性無色染料の３（２−エトキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−３−（１−才クチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリドを４．５％溶解したジイソプロ
ピルナフタレン１１００ｆを前記ポリビニルベンゼンス
ルホン酸の一部ナトリウム塩の５％水溶液１００Ｂに乳
化分散して直径４．０μの粒子サイズをもつ乳化液を得
た、別にメラミン６部、３７重量％ホルムアルデヒド水
溶液１１部６水３０１を６０°Ｃに加熱攪拌して３０分
後に透明なメラミンホルムアルデヒド初期重合物の水溶
液を得た。

この水溶液を上記乳化液と混合した。撹拌しながらリン
酸２Ｍ溶液でｐＨを６．０に調節し、液温を６５゛Ｃに
上げ６時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温まで冷
却し水酸化ナトＩＪウム水溶液でｐＨ９，０に調節した
。

この分散液に対して１０重量％ポリビニルアルコール水
溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添加し、加水
してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶液を
調整した。

この塗液を５０ｇ／ｍ”　の原紙に５ｇ／ｍ’　の固形
分食塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾
燥し電子供与性無色染料含有カプセルシートを得た。

２）電子受容性化合物シートの調製 ３−α−メチルベンジル−６−エチルサリチル酸亜鉛１
４部。平均粒径５．０μ以下の炭酸カルシウム８１．酸
化亜鉛２０部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部と水２
００部からなる分散液をサンドグライダ−にて平均粒径
３μになるように分散した。この分散液に１０％ＰＶＡ
水溶液１００部およびカルボキシ変性ＳＢＲラテックス
１０部（固形分として）を添加し、固形分濃度が２０％
になるように加水し、塗液を得た。この塗液を５０ｇ／
ｍ２の原紙に５．０ｇ／ｍ”の固形分が塗布されるよう
にエアーナイフコーターにて塗布。

乾燥し電子受容性化合物シートを得た。

電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシート面を、
電子受容性化合物シートに重ね４００ｋｇ／ｃｍ’　の
荷重をかけ発色させた。波長４００〜７８０　ｎｍ間の
発色体の分光吸収を測定し。

吸収極大における濃度を測定したところ発色濃度は１．
０５だった。

実施例−２ 電子供与性無色染料のみをクリスタルヴアイオレットラ
クトンに変え実施例１と同様にして電子供与性無色染料
含有マイクロカプセルシートを得た。実施例１と同様に
して発色させたところ１発色濃度はｔ、ｉｏだった、 実施例−３ 電子供与性無色染料のみを２−アニリノ−３−メチル−
５−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノフルオランに変
え実施例１と同様にして電子供与性無色染料含有マイク
ロカプセルシートを得た。

実施例１と同様にして発色させたところ８発色濃度は１
．０２だった。また得られた色像は純黒色だった。

比較例＝１ 電子受容性化合物のみを３，５−ビス−α−メチルベン
ジルサリチル酸亜鉛１２部に変え実施例１と同様にして
電子受容性化合物シートを得た。

実施例１と同様にして発色させたところ２発色濃度は１
．０１だった。

比較例−２ 電子受容性化合物のみをｐ−フェニルフェノールのホル
マリン縮合物に変え実施例１と同様にして電子受容性化
合物シートを得た。実施例１と同様にして発色させたと
ころ１発色濃度は０．８８だった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と下記一般式（ I ）で表されるサ
   リチル酸誘導体またはその金属塩を含有する事を特徴と
   する感圧記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 上式中、Ｒ＿１、は水素原子またはアルキル基、Ｘはア
   ルキル基を、Ｙはアルキル基またはアリール基を表す。