JPH04266905A - ビニルポリマー樹脂の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、粒状熱可塑性ポリマー樹脂の重
合に関する。重合分散剤の使用による重合方法が開示さ
れている。特に、この方法及びこれより製造された生成
物は、所望により他の分散剤と組み合わせた二次分散剤
の使用を含み、それによって樹脂品質の改良が達成され
る。特に、改良された粒子多孔性、短い可塑剤粉末混合
時間、望ましくない微粉粒子の低い発生率、低いフォー
ム発生傾向、少ないフィシュアイ及び少ない反応器付着
が達成される。

【０００２】ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のような熱可塑
性樹脂を製造するための重合方法に関する技術は進歩を
続けている。この２０年間に、例えば懸濁法により化学
及びプロセス相互作用においてかなりの改良が行われた
。 進歩はポリマー特性並びに以下の樹脂特性、多孔性、残
留モノマー脱着、重合及びストリッピングサイクル時間
、配合パラメーター、一次粒子凝集の調節、嵩密度、微
粉粒子及び反応器付着の低下の改良に向けられた。これ
らの特性の改良は、多量の、成熟したポリマー技術にお
ける競争に必要な経済的利点をもたらす。

【０００３】樹脂品質の前記改良の達成に関し、種々の
方法の例がある。Ｄｉｎｂｅｒｇｓの米国特許第　４，
６０３，１５１号は、１種以上のカルボン酸モノマーの
実質的に中和していない架橋したインターポリマー、例
えば架橋したポリアクリル酸ポリマーの使用により多孔
質、球状凝集体を製造するためのコロイド状分散システ
ムを開示している。架橋は、装填材料の凝集の回避手段
であり、それによって樹脂粒子の球状形状を与える。好
ましい架橋したポリカルボキシル分散剤と共に２つの他
の分散安定界面活性剤が用いられる。１つはポリエーテ
ル非イオン性タイプであり、他は非ポリエーテル含有タ
イプである。これらの２つの界面活性剤の目的は多孔性
を改良することである。３つの分散剤を用いることの結
果は、低いガラス状粒子の発生率を保つと同時に、球状
形状を有する粒子の割合がかなり低いことである。

【０００４】Ｂａｓｕの米国特許第　４，４５８，０５
７号は、球状、多孔質ＰＶＣ樹脂粒子を製造し、同時に
反応器付着を排除する方法を開示している。得られる粒
子は、凝集しておらず、球状の、多孔質であり、そして
液体分散体と同じサイズ分布を有する。重合前に、用い
られる分散剤は、１種以上のカルボン酸モノマーの架橋
した水膨潤性であるが、水不溶性インターポリマーであ
る。重合の開始前に酸の部分中和が必要である。

【０００５】米国特許第　４，５７９，９２３号は、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート及びプロピレンオキシ
ドの付加物から得られた分散剤の使用による改良された
多孔質ＰＶＣ粒子を開示している。このアクリレート付
加物は塩化ビニル重合用のコモノマーであり、ＰＶＣ粒
子の立体安定化及び従来の二次界面活性剤、例えばソル
ビトールモノステアレートのようなポリオールのエステ
ル又は低加水分解ポリビニルアセテートと比べ、エチレ
ン系不飽和による改良された結合を与えると考えられて
いる。

【０００６】関連した仕事の背景の記載は、Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ＰＶＣ，１巻、２版、Ｎａｓｓ
及びＨｅｉｂｅｒｇｅｒ　編、Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋ
ｅｒ　Ｉｎｃ．，Ｎ．Ｙ．，１１０　〜１２７　頁に見
られる。通常、懸濁液ＰＶＣ用の従来の分散剤システム
は粒子間の凝集の調節を介し粒度を調節する一次懸濁剤
と所望により粒子の粒子間の凝集を調節することにより
多孔性を調節すると考えられている二次懸濁剤からなる
と考えられている。一次懸濁剤は典型的にはヒドロキシ
プロピルメチルセルロースのようなセルロースエーテル
又は部分加水分解したポリビニルアルコールである。従
来の二次分散剤のあるものは、約４〜１０の親水性−親
油性バランス（ＨＬＢ）を有し、従ってモノマー溶解度
が比較的高いと記載されている。

【０００７】通常用いられる二次分散剤は、ラウリル硫
酸ナトリウム（米国特許第　３，０４２，６６５号）、
ナトリウムジオクチルスルホスクシネート（米国特許第
　２，９８５，６３８号）、及びソルビタンエステル（
米国特許第　４，０００，３５５号）を含む。加水分解
度の低い低分子量ポリビニルアセテートも示唆された。 多くの例において二次分散剤の使用は、反応器付着又は
汚染の厄介な問題となるコロイド安定性の混乱をおこす
。反応器付着は、樹脂粒子が側壁、バッフル及び取付具
に付着したままである厄介な問題である。これらはその
後の反応器装填の際の暗い、変色した又はゲル化した汚
染として現れる。二次分散剤の使用は、粒度の低下、過
度の微細粒子、及びモノマーストリッピングの間の発泡
がおこる。発泡の問題は、モノマー回収システムへの反
応器のガス抜きを設けた際におこり、混入されたフォー
ムが回収システムへ移り、回収パイプの目詰まり及び回
収されたモノマーの汚染をおこす。これがおこると、発
泡は樹脂特性及び反応器サイクル時間に重大な影響を与
えるので、ガス抜きはゆっくり行わねばならない。

【０００８】十分な多孔性及び短い可塑剤粉末混合時間
を達成することの重要性並びにそれを達成するための二
次分散剤を用いることの依存性のため、コロイド懸濁液
を不安定にしない多孔性強化二次分散剤を用いることが
有利である。また樹脂の粒度を低下させないで分散剤を
用いることが望ましい。さらに、他の望ましい特徴は微
細粒子の発生率が低く、モノマーストリッピングの間の
発泡が少なくそして反応器付着が少ないことを含む。

【０００９】本発明は、好ましくはアクリル酸もしくは
メタクリル酸のアルキルエステル、グラフトコポリマー
、コポリマー及びポリマー混合物を含む、α，β−不飽
和エステルより誘導された比較的低い分子量のポリマー
の存在下、モノマーを重合することを含む、ポリマーの
製造方法及びそれより製造されたポリマーを開示してい
る。前記分散剤は水性重合媒体中で製造された改良され
た樹脂特性を与えることがわかった。特に好ましい実施
態様において、前記分散剤は、エチレン系不飽和、ヒド
ロキシル、カルボキシル、アンヒドロ、メルカプト、オ
キシラン、アミノ、アミド、又はイソシアナト基からな
る群より選ばれた末端官能基を少なくとも１つ含む。 本発明の方法は、高い多孔性、速い可塑剤粉末混合時間
、小さな粒子の発生率の低下、少ないフィッシュアイ、
少ない発泡及び少ない反応器付着のような望ましい特徴
の新しい組合せを有する粒状ポリマー樹脂を与える。

【００１０】本発明の方法は、ここに開示された分散剤
の使用により粒状ポリマー樹脂を与えるあらゆる重合法
で具体化される。塊状、懸濁、分散、乳濁、及び微細懸
濁法がすべて適切である。好ましくは、本発明の実施は
水性媒体中で行われる。

【００１１】塊状方法は、米国特許第　３，５２２，２
２７号に記載されている。乳濁方法は、米国特許第　４
，４５８，０５７号に記載されている。転相方法も用い
てよい。そのような転相方法は、米国特許第　３，７０
６，７２２号に記載されている。 転相方法において、モノマーは重合の初期の間連続相で
あり、約１０％モノマー転化後、追加水が加えられ、そ
れによって転相が起こる。この後、水は連続相であり、
モノマーは分散相になる。

【００１２】本発明の方法により種々の公知の粒状ビニ
ル（Ｈ２Ｃ＝Ｃ＜）ポリマーが製造され、例えば、ポリ
スチレン、スチレンコポリマー、ポリスチレン−コ−ア
クリロニトリル、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ＰＶ
Ｃホモ及びコポリマー、並びに他の公知の粒状ポリマー
を含む。簡潔のために、例の詳細な説明は水性懸濁重合
法によるＰＶＣ樹脂の製造に関する。この説明はポリマ
ー組成だけでなく特定の重合方法をも限定するものでは
ない。

【００１３】本発明の方法を用いて製造された粒状樹脂
の例であるポリ塩化ビニル樹脂は、ポリ塩化ビニルホモ
ポリマー並びに少なくとも１個の末端ＣＨ２＝Ｃ＜基を
有する５０重量％以下、好ましくは約２０重量％以下の
１種以上のたのエチレン系不飽和コモノマーと重合した
塩化ビニルを意味する。塩化ビニルと重合される好適な
コモノマーは、α，β−オレフィン系不飽和カルボン酸
、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α
−シアノアクリル酸、等；アクリル酸のエステル、例え
ばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、オクチルアクリレート、シアノエチルアク
リレート、等；ビニルエステル、例えばビニルアセテー
ト、プロピオネート及びブチレート、メタクリル酸のエ
ステル、例えばエチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、等；ニトリル、例えばアクリロニトリル及びメ
タクリロニトリル；アクリルアミド、例えばメチルアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメタクリルアミド、等；ビニルエステル、例えばエ
チルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、等
；ビニルケトン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、クロロスチレンを含むスチレン誘導体；ビニルナフタ
レン；塩化ビニリデン、臭化ビニル；架橋モノマー、例
えばジアリルナフタレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、アリルメタクリレート等；アリル及び
ビニルクロロアセテート、ビニルアセテート、ビニルピ
リジン、及びメチルビニルケトン；オレフィン例えばエ
チレン及びプロピレン；並びに他の共重合性モノマー又
は塩化ビニルモノマーとの好適な反応比を有しそして当
業者に公知のモノマーの混合物である。塩化ビニルと共
重合されるコモノマーの量は、コモノマーの選択及び意
図する最終用途によって異なり、当業者に理解されるで
あろう。

【００１４】本発明の重合方法の例は、攪拌水性懸濁重
合法である。例えばＰＶＣを製造するための懸濁重合法
は、当該分野において公知であり、Ｔｈｅ　Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ＰＶＣ，７６〜８５頁、Ｍａｒ
ｃｅｌ　ＤＥＣＫＥＲ，　Ｉｎｃ．（１９７６）　に示
されており、ここでは詳細に説明しない。本発明の範囲
において、この方法は（１）　通常７０〜８０％の加水
分解度を有するポリビニルアルコールのような１種以上
のポリマーからなる１種以上の一次分散剤（約８０％以
上の加水分解度を有するポリビニルアルコールが存在し
てもよく、またセルロースエーテル、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、部分加水分解したポ
リビニルアセテート、ビニルアセテート−無水マレイン
酸、部分鹸化したポリアルキルアクリレート又はゼラチ
ンが存在していてもよい）；（２）　以下に記載の１種
以上の二次分散剤；及び（３）　モノマー溶解性重合開
始剤を含む水性媒体中に分散したモノマーより重合され
たポリマーの製造を含む。従来の二次分散剤は通常２０
〜６０％の加水分解度を有するポリビニルアセテートポ
リマー（ＰＶＡ−ＬＨ）である。

【００１５】好適な重合開始剤は、有機過酸化物及びア
ゾ化合物のような従来の遊離基開始剤より選ばれる。特
定の遊離基開始剤は、重合されるモノマー材料、ポリマ
ーの分子量及び必要な色、並びに所望の重合反応の温度
によって異なる。用いられる開始剤の量が関係する限り
において、通常、重合されるモノマーの１００　重量部
あたり約０．００５　〜約１．００重量部の量が十分で
ある。ハロゲン化ビニルの１００　重量部あたり約０．
０１〜約０．２０重量部の量の開始剤を用いることが好
ましい。好適な開始剤の例は、ラウロイルペルオキシド
、ベンゾイルペルオキシド、アセチルシクロヘキシルス
ルホニルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシネオデカ
ノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ
−ブチルクミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチ
ルペルオキシピベレート、ｔ−ブチルペルオキシオクテ
ート、イソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｔ
−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブ
チルペルオキシジカーボネート（ＳＢＰ）、２，２’−
アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾ−ジイソブチレート及び
ｔ−ブチルペルベンゾエートを含み、この選択は通常選
ばれる反応温度範囲によって異なる。もちろん、１種以
上の開始剤を用いてもよい。

【００１６】本発明の懸濁重合法は、重合されるモノマ
ー及び選ばれた方法に対し公知であるあらゆる好適な温
度範囲で行ってよい。例えば、ハロゲン化ビニルポリマ
ーを製造するため約０〜約８０℃の温度範囲を用いてよ
い。好ましくはＰＶＣに対して、約４０〜約７０℃の温
度範囲を用いてよく、約５０〜約６０℃が最も好ましい
。この範囲の温度は重合の間一定に保たれ、又は変化し
てよい。 温度調節を助けるため、反応媒体は加熱された又は冷却
された表面と接触され続ける。典型的には冷却が必要で
ある。

【００１７】ビニルモノマーの転化率とは、装填された
モノマーの割合としての単離されたポリマーの量を意味
する。ＰＶＣ転化率は２０％〜９０％ほどである。好ま
しくは、転化率は約５０％〜約８０％である。重合は、
重合停止特性を示す連鎖停止剤又は安定剤の使用により
停止される。重合を止めそして本発明に係る連鎖停止剤
として好適な安定剤の例は、硫黄含有有機錫安定剤、特
にジ−ｎ−ブチル錫、Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチルメ
ルカプトアセテート）、ジ−ｎ−ブチル錫−ビスメルカ
プトプロパノエート、ジ−ｎ−ブチル錫ビス（イソブチ
ルチオグリコレート）、ｎ−ブチル錫トリス（イソブチ
ルチオグリコレート）、及びトリ−ｎ−ブチル錫イソブ
チルチオグリコレート、並びに有機ホスフィン、及びこ
れらの混合塩を含む。他の連鎖停止剤の例は、α−メチ
ルスチレン、ヒドロキノン、ナフトキノン、及び種々の
フェノール、例えばフェノール及びビスフェノール、チ
オアルコール、アミン、例えばジフェニルアミン、トリ
フェニルアミン、トリエチルアミン及びエチレンジアミ
ン四酢酸、並びに天然タール酸を含む。連鎖停止剤は重
合反応を停止するに有効な量用いられる。通常、装填さ
れた塩化ビニルモノマーの重量を基準として約２重量パ
ーセント未満の連鎖停止剤が十分である。実際には、塩
化ビニル重合を停止するに必要な連鎖停止剤の量は、装
填したモノマーの約０．０１〜約２重量パーセントであ
る。

【００１８】本発明に用いられる分散剤従来の分散剤の
代わりに又は共に用いられる高分子分散剤は前記樹脂特
性をかなり改良しそしてα，β−不飽和カルボキシルエ
ステルモノマーの低分子量ポリマーより得られることが
わかった。この分散剤にはグラフトコポリマー、コポリ
マーもしくはポリマー混合物が含まれる。この分散剤は
所望によりそして好ましくは１個以上の末端官能基を含
む。

【００１９】本発明において用いられる分散剤の製造に
おいて用いられる好ましい主モノマーは、下式

【化１】 （上式中、Ｒ１　はＨ又はメチルであり、Ｒは１〜２４
個の炭素原子を有するアルキル基であり、又はＲは好ま
しくは約２〜１２個の炭素原子を有するアルコキシアル
キル、好ましくは７〜１２個の炭素原子を有するアリー
ルオキシアルキル基、アルアルコキシアルキル基、もし
くは好ましくは１０個以下の炭素原子を有するアルアル
キル基である）を有するアクリルもしくはメタクリル酸
より得られるエチレン系不飽和カルボキシルエステル、
コポリマー及びポリマー混合物である。好ましいＲ基は
１〜２４個の炭素原子を含むアルキル基であり、より好
ましいＲは４〜１８個の炭素原子のアルキルであり、最
も好ましいＲは４〜１０個の炭素原子のアルキルである
。好ましいアクリルもしくはメタクリル酸エステルモノ
マーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリ
レート、ヘキシルメタクリレート、及びシクロヘキシル
メタクリレートである。官能基を含む他のモノマーは、
ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、５−ブチルアミノエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、オキサゾリン
ジニルエチルメタクリレート、アリルオキシエチルメタ
クリレート、イソプロピルオキサゾリジニルエチルメタ
クリレート、イソプロピリデングリセリルメタクリレー
ト、及びγ−ケチミノプロピルメタクリレートを含む。 アクリレートエステルモノマーの特定の例は、アルキル
アクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピル、イソプロピル及びシクロプロピル
アクリレート、イソブチル、ｔ−ブチル、ブチル及びシ
クロブチルアクリレート、ペンチル及びシクロペンチル
アクリレート、ヘキシル及びシクロヘキシルアクリレー
ト、ヘプチル及びシクロヘプチルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノ
ニルアクリレート、デシルアクリレート、フェニルエチ
ルアクリレート、フェニルプロピルアクリレート、メト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート
、ブトキシエチルアクリレート、ヘキシルオキシプロピ
ルアクリレート、エチル２−ヒドロキシメチルアクリレ
ート、エトキシプロピルアクリレート、プロポキシブチ
ルアクリレート、ヘキシルオキシヘキシルアクリレート
、ラウリルアクリレート、ミリスチルアクリレート、セ
チルアクリレート、ステアリルアクリレート等である。

【００２０】このポリマー分散剤は主モノマー以外の１
種以上のコモノマーを５０重量パーセント未満有するコ
ポリマーであってよい。コモノマーは、上記のアクリレ
ートもしくはメタクリレート、ビニルエステル、例えば
ビニルアセテート及びビニルプロピオネート、ビニル芳
香族、例えばスチレン、α−メチルスチレン及びビニル
トルエン、ニトリル、例えばアクリロニトリル及びメタ
クリロニトリル、２〜約４個の炭素原子を含むモノオレ
フィン、例えばエチレン、プロピレン及びイソブチレン
、Ｃ５　〜Ｃ８　α−オレフィン、４〜約１０個の炭素
原子を含むジエン、例えばブタジエン、イソプレン及び
クロロプレン、ビニル及びアリルエーテル、例えばビニ
ルメチルエーテル、アリルメチルエーテル及び混合物か
らなる群より選ばれる。

【００２１】前記分散剤を含む主モノマーと共重合性の
エチレン系不飽和コモノマーの他の例は、ビニルエステ
ル、ビニルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、及び種々のオレフィンである。このコモノマー
には、他のエチレン基、窒素もしくは酸素含有基、例え
ばアリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ジメチル
アミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアク
リレート、モルホリノアルキルアクリレート、オキサゾ
リジニルアルキルアクリレート、ピペリジノアルキルア
クリレート、γ−ケチミノアルキルアクリレート、メト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート
、ブトキシエチルアクリレート、ヘキシルオキシプロピ
ルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート、プロ
ポキシブチルアクリレート、ヘキシルオキシヘキシルア
クリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジル
オキシエチルアクリレート、アリルオキシエチルアクリ
レート、アリルオキシエトキシエチルアクリレート、ア
リルオキシプロピルアクリレート、β−チオウレイドエ
チルメタクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ’−β−メタクリ
ルオキシエチル−ウレア、Ｎ−（β−メタクリルオキシ
プロピル）−Ｎ−メチロール−Ｎ，Ｎ’−プロピレンウ
レア、β−ウレイドエチルアクリレート、Ｎ−メチロー
ル−Ｎ’−メチロール−Ｎ’−β−アクリルオキシエチ
ルウレア、Ｎ−（β−アクリルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ
’−エチレンウレア、Ｎ−（β−アクリルオキシエチル
）−Ｎ−メトキシメチル−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、
Ｎ−（β−アクリルオキシエチル）−Ｎ−メトキシメチ
ル−Ｎ，Ｎ’−エチレンチオウレア、Ｎ−（β−アクリ
ルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’−トリメチルウレア、Ｎ
−〔β−（α−アクリルオキシアセトアミド）エチル〕
−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、Ｎ−〔β−（α−アクリ
ルオキシアセトアミド）エチル〕−Ｎ−メチロール−Ｎ
，Ｎ’−エチレンウレア、Ｎ−〔β−（β−メタクリル
オキシアセトアミド）エチル〕−Ｎ−メチロール−Ｎ，
Ｎ’−エチレンウレア、Ｎ−〔β−（α−メタクリルオ
キシアセトアミド）プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−プロピレン
ウレア、Ｎ−〔β−（α−アクリルオキシアセトアミド
）プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−トリメチレンウレア、及びＮ
−〔β−（α−メタクリルオキシアセトアミド）エチル
〕−Ｎ−メチロール−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレアが含ま
れる。

【００２２】好ましい実施態様において、前記分散剤は
少なくとも１個の末端官能基を含む。好ましい末端官能
基は、エチレン、メルカプト、カルボキシル、ヒドロキ
シル、アンヒドロ、オキシラン、アミノ、アミド、イソ
シアナト及び混合物である。

【００２３】末端単位及び末端官能基は側基と区別され
る。側基は末端単位を含まない主鎖モノマーの側基であ
る。典型的低分子量線状ポリマーはポリマー鎖上に２個
の末端単位を含むが、末端単位のもととなる鎖停止は分
枝構造内で起こる。末端官能基は末端単位にのみ結合し
ている。本発明の方法で用いられる高分子分散剤を含む
組成物に対する１つの要求は、イオン性側基が存在しな
いことである。しかし、本発明に用いられる高分子分散
剤は末端単位に結合した末端イオン性基を有している。

【００２４】本発明において有効な分散剤は、比較的低
分子量末端エチレン基含有ポリマーと共反応性付加サイ
トを有するポリマーとのグラフト反応生成物であってよ
い。例えば、末端エチレン基含有ポリアクリレートは主
鎖に遊離基反応性サイトを有するビニルポリマーにグラ
フトされる。このグラフトは、末端エチレン基含有高分
子分散剤が用いられそして特定のポリマーと反応した場
合、現場で起こる。又は、まずグラフトポリマー分散剤
が製造され、単離され、その後分散剤として用いられる
。そのようなグラフトの従来の製造は、固体溶融状態で
高温及び剪断混合下、遊離基開始によって達成された。 この方法は反応性加工と呼ばれる。この他に、製造は溶
液中又は吸着状態で行われ、これは末端基含有ポリマー
及びそれにグラフトするビニルポリマーの溶解度に依存
している。

【００２５】本発明において有効な分散剤は、共重合性
モノマーの混合物を含まないが、低分子量末端エチレン
基含有ポリマーと１種以上のビニルモノマーの反応を含
む方法によって製造されたコポリマー分散剤を含む。こ
の実施態様は、例えば末端エチレン基含有ポリアクリレ
ートエステル分散剤が粒状ポリマーを形成するモノマー
の一部と共重合する際に本発明の重合方法の間製造され
る。又は、コポリマー分散剤は、本発明の方法における
重合分散剤としてその後に用いるために別々に製造及び
単離される。末端エチレン基含有ポリマーは、ポリマー
主鎖から延びている側鎖として混入される。末端基含有
ポリマーの存在下でのビニルモノマーのコポリマー分散
剤の製造は、遊離基反応法により懸濁又は溶剤溶液中で
行われる。オレフィン、スチレン、ビニルエステル、ア
クリレートエステル、ハロゲン化ビニルまたは混合物の
ようなエチレン系不飽和ビニルモノマーが選ばれる。

【００２６】コポリマー分散剤を製造するためのモノマ
ーの選択において主に考慮されることは、本発明の方法
においてその後分散される一次モノマーとの混和性であ
る。ポリマー組成物を含むモノマーとコポリマー分散剤
の混和性は、通常種々の組成物について確率された溶解
パラメーターとして理解されている。

【００２７】懸濁ＰＶＣに適するとして本発明における
使用に好適な分散剤の例は、塩化ビニル／ポリアクリレ
ートコポリマー分散剤を形成する末端エチレン基含有ポ
リアルキルアクリレートエステルと塩化ビニルモノマー
の共重合生成物である。このコポリマー分散剤は、さら
なる改良において各ポリアクリレート側鎖に末端官能基
を含む。たの改良の例は、例えばポリアクリレート側鎖
にカルボキシ、ヒドロキシ、メルカプタンもしくはアミ
ン末端基を有するビニル／ポリアクリレートコポリマー
をアリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエー
テル、イソプレニルグリシジルエーテル、グリシジルア
クリレートもしくはメタクリレートのような共反応性化
合物と反応させ、それによって各ポリアクリレート側鎖
に末端エチレン不飽和を混入することにより得られる。 末端不飽和を有するそのようなものは、ビニル／ポリア
クリレートマクロモノマー分散剤と呼ばれる。

【００２８】本発明の方法で用いられる分散剤の他の有
効な実施態様は、ブロックコポリマー分散剤と呼ばれる
。ブロックコポリマー分散剤は末端エチレン不飽和ポリ
マー又はビニル／ポリアクリレートマクロモノマーと末
端メルカプトもしくは末端エチレン基含有ポリマーとの
反応により製造される。そのような実施態様の例は、ビ
ニル／ポリアクリレートマクロモノマーとアクリル化ポ
リグリコールエーテルポリマーの反応である。

【００２９】通常、ポリマー分散剤はアニオン又は遊離
基重合法により製造される。本発明における使用に好適
な低分子量アクリレートエステルのアニオン重合は、米
国特許第　４，０５６，５５９号に教示されている。末
端カルボキシ、末端イソシアナト、もしくは末端アミド
基を混入するための、後処理と共にリチウム金属もしく
は有機金属化合物を用いる溶液重合法は、米国特許第　
３，１３５，７１６号に開示されている。米国特許第　
３，１３５，７１６号及び　４，０５６，５５９号に示
唆された方法と共に本明細書に記載された鎖停止化合物
及び鎖長調節剤のタイプの示唆されたモノマーの混入に
より、アニオン重合の当業者は好適な組成物を得るであ
ろう。この方法の詳細はこの開示の範囲内である。

【００３０】好ましい分散剤は、遊離基重合によって製
造される比較的低分子量ポリアクリレートもしくはポリ
メタクリレートポリマーである。好ましい実施態様は、
１個以上の末端官能基、例えば、エチレン、メルカプト
、カルボキシ、ヒドロキシ、アンヒドロ、オキシラン、
アミノ、アミドもしくはイソシアナト基又は混合物を含
む末端基を含む。末端官能基の混入は、所望の官能基の
１つを含む重合開始剤を用いることによって達成される
。又は、１つ以上の所望の官能基を含む末端基は、所望
の官能基を含む連鎖停止剤もしくは連鎖移動剤を用いる
ことによりポリマーの鎖停止の最後に混入される。 好ましくは、本発明において用いられる好ましい二次分
散剤の製造において官能基含有開始剤及び官能基含有連
鎖移動剤の両方が用いられる。分散剤ポリマーの両端が
官能基を含む場合、これらは前記基から独立に選ばれる
。

【００３１】さらに他の実施態様において、末端単位に
、例えば末端官能基と多数の官能基、例えばトリマチロ
ールプロパン、トリチオグリコレート、３−メルカプト
琥珀酸及びチオ乳酸を含む共反応性化合物との後反応に
より混入される、多官能性基が混入される。

【００３２】遊離基重合により末端カルボキシ官能基を
混入する方法は、米国特許第　３，２８５，９４９号に
開示されている。末端エチレン不飽和は、グリシジルア
クリレートのようなエチレン系不飽和オキシラン含有化
合物との反応により末端カルボキシポリマーに混入され
る。低分子両ポリアクリレートにメルカプタン末端官能
基を混入する方法は、米国特許第　３，７１１，４５１
号に開示されている。 アミン末端官能基を混入する方法は、米国特許第　３，
３０６，８０９号に開示されている。

【００３３】溶媒ベース遊離基重合法による比較的低分
子両末端カルボキシル基含有ポリアクリレートの製造の
詳細な記載は、米国特許第　４，８６３，９９０号に示
されている。この方法に従い、好適な油溶性遊離基重合
開始剤が用いられる。その例は、有機ペルオキシド、ペ
ルカーボネート、及びアゾ化合物のような公知の従来の
遊離基開始剤より選ばれる。開始剤のタイプ及び両の選
択は、通常しょもうの分子量、重合の温度範囲、共重合
されるモノマー材料、及び当業者に公知の他の理由に依
存している。１つの例の製造において、所望により及び
好ましくは少なくとも１つの前記完納基を含む重合開始
剤は、攪拌及び冷却装置を有する容器内で溶媒及びモノ
マーと混合される。好適な重合開始剤は、ベンゾイルペ
ルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ペルオキシジカ
ーボネート、ジアシルペルオキシド及び４，４’−アゾ
ビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）を含む。 ＡＣＶＡはカルボキシル基を含む好ましい開始剤である
。用いられる開始剤の量は、通常総モノマーの　１００
重量部あたり約０．１　〜約１０重量部（ｐｈｍ）　で
ある。約１．０　〜約１０ｐｈｍ　の量の開始剤を用い
ることが好ましい。この反応はあらゆる媒体、好ましく
は有機溶媒中で行われる。ポリアクリレートを製造する
ためには、有機溶媒はアルキルエーテルもしくはケトン
、例えばＴＨＦもしくはメチルエチルケトンより選ばれ
る。反応温度及び圧力は、選ばれた開始剤及び溶媒に対
し望ましい開始及び重合速度を可能にするよう調節され
る。通常遊離基付加重合において、分子量の調節は、例
えば高い割合の開始剤、高温、連鎖移動剤（ＣＴＡ）又
はこれらの方法の組合せのような種々の方法により行わ
れる。遊離基方法により製造された分散剤の分子量を調
節する１つの好ましい方法は、連鎖移動剤、好ましくは
官能基含有連鎖移動剤の混入による。 好ましい連鎖移動剤は、カルボキシル、アンヒドロ、ヒ
ドロキシル、イソシアナト、アミド、アミンもしくはメ
ルカプタン基を含むものであり、最も好ましくは１個も
しくは数個のカルボキシル基を含むものである。好まし
いカルボキシル基含有連鎖停止剤の例はチオグリコール
酸である。他の好ましい連鎖移動剤の例は、チオ−β−
ナフトール、チオフェノール、チオグリセリンエチルチ
オグリコレート、アルキルアミン、ｎ−ブチルチオグリ
コレート、イソオクチルチオグリコレート、メルカプト
エタノール、チオグリコール酸（ＴＧＡ）、メルカプト
琥珀酸、ｎ−ブチル−３−メルカプトプロピオネート、
グリコールジメルカプトアセテート、トリメチロールプ
ロパントリチオグリコレート、３−メルカプトプロピオ
ン酸及びチオ乳酸を含む。十分な量のＣＴＡの使用の結
果として、本発明の分散剤として用いられる重合生成物
は、通常約５００　〜約２０，０００、好ましくは５０
０　〜２０，０００、より好ましくは約１５００〜約６
０００の平均分子量を有する。

【００３４】本発明の方法において用いられる二次分散
剤の種々の製造方法の詳細な説明は、本発明の範囲内で
あり、ここでは詳細に示さない。

【００３５】本発明の重合法で用いられるポリマー分散
剤の量は、示した樹脂特性の所望の改良の達成を可能に
する分散剤作用を与えるに有効な量である。通常、ビニ
ルモノマーの１０００重量部あたりの重量部（ｐｐｈ）
　を基準として用いられる分散剤の量は、約０．００５
　〜約５．０ｐｈｍ、好ましくは約０．０２〜約０．２
ｐｈｍである。

【００３６】本発明により製造される粒状ポリマー樹脂
は、溶融加工法により製品に加工する際の加工容易性及
び再現性に有効である。本発明により製造された樹脂は
、限定するものではないが、射出成形機、押し出し機、
熱成形装置、カレンダー等を含む種々の装置で溶融状態
に加工される。

【００３７】これより得られる成形品は、限定するもの
ではないが、耐油性接着剤、履物、自動車部品、ガスケ
ット、ホース、包装品、フィルムバリヤー、シート、フ
ロアーマット、ワイヤー及びケーブル外被、屋根材等を
含む種々の用途に用いられる。

【００３８】実施例 以下の例で用いられるポリアクリレート分散剤は、ＡＣ
ＶＡ開始剤及びＴＧＡ連鎖移動剤を用いて遊離基重合に
よって製造された。ある例において、このポリマーはそ
の後以下に示した混入した官能基を含むカルボキシル反
応性エチレン系不飽和化合物と反応した。 　１ゲル透過クロマトグラフィーで測定

【００３９】Ｐ
ＮＣ懸濁重合は、以下の配合、及び典型的反応器装填法
を用いて、異なる重合温度で行った。 　　＊　対照の従来の２　次分散剤はＰＶＡ−低加水分
解である１　エチルヘキシルペルオキシジカーボネート
（ＥＨＰ）

【００４０】典型的反応器装填方法 １００ｐｈｍのＶＣＭ、１４０ｐｈｍの脱イオン水、０
．００７ｐｈｍのヒドロキシプロピルメチルセルロース
、０．０５ｐｈｍ　のＰＶＡ１及び０．００１６ｐｈｍ
　のＰＶＡ２，二次分散剤及び重合開始剤を攪拌機を備
えた５５リットルの反応器に入れた。５００ｒｐｍで５
３もしくは７０℃の温度で重合を行った。各例において
、フェノール連鎖停止剤を用い、２０ｐｓｉ　の圧力低
下後重合を止めた。次いで樹脂から未反応モノマーを除
去し、脱水し、そして乾燥した。粒子特性決定は、平均
粒度（ＡＰＳ）、％微細粒子（ＰＡＮ）及びＤＯＰ（ジ
−２−エチルヘキシルフタレート）吸収多孔性（ＰＯＲ
）であった。平均粒度はＡＴＭ　Ｓｏｎｉｃ　Ｍｏｄｅ
ｌ　Ｎｏ．６３−Ｐを用いそした４０、６０、８０、１
００　、１４０　及び２００　メシュサイズのスクリー
ンを用いて標準スクリーン分析により測定した。パーセ
ント微細粒子（ＰＡＮ）は２００　メッシュスクリーン
を通過するものである。ＤＯＰ多孔性は、十分な時間吸
着させ、そして過剰のＤＯＰを濾過する、乾燥樹脂の公
知の重量にＤＯＰを加えることによって測定される。多
孔性は、用いる乾燥樹脂の重量あたりの吸収された可塑
剤の体積（ｃｃ／ｇ）で表される。

【００４１】可塑剤粉末混合時間ＰＭＴ）はＡＳＴＭ　
　Ｄ−２３６２により測定される。ポリマー付着の目視
観察は、重合後の反応器のきれいさの程度と比較するス
ケールを用いて定めた。低い数字は１．０　としたコン
トロールと比べた綺麗な反応容器を示している。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１において、二次分散剤を用いない（例
１）、従来技術（例２）、並びに例３及び４の重合を比
較する。対照例２は、二次分散剤を用いない対照例１と
比較した多孔性の改良及び低下した可塑剤粉末混合時間
を示している。また対照例２は、１３．１％の増加した
微細粒子発生率及び平均粒度の望ましくない低下も示し
ている。ポリマー付着の結果は同じであり、任意標準値
を与えた。例３及び４は、それぞれ１９００及び３１０
０の分子量平均を有するアリル末端ポリアクリレートを
用いている。 これらより製造された樹脂は、高いＡＰＳ、低下した％
ＰＡＮ、匹敵する多孔性及びＰＭＴを示したが、ポリマ
ー付着は低下した。対照例２はストリッピングの間に望
ましくない発泡を示した。例３及び４はモノマーストリ
ッピングの間の発泡のかなりの低下を示した。これらの
結果は予想外であり、従来の二次分散剤を用いることの
望ましくない効果を克服する改良を表す。

【００４４】

【表２】

【００４５】表２は、０．１ｐｈｍのより多くの量で用
いた場合の（メタ）アクリレート二次分散剤に対する低
加水分解ＰＶＡを用いて達成される結果から逸脱した利
点を示している。高いＰＶＡ−ＬＨレベルの例５は低い
ＰＶＡレベルの例１又は２と比較して多孔性は増した。 これは、ＡＰＳがさらに低下し（１４１及び９０に対し
８１）　、そして％ＰＡＮががなり増加していることか
らも明らかであった。０．１ｐｈｍの分散剤Ａを用いる
例６は例３と比べ増加したＰＯＲを示し、従ってＰＭＴ
は低下した。ＡＰＳ及び％ＰＡＮがこの程度に調節され
ていることは予想外であった。ＡＰＳはそれほど低下せ
ず（１０７対１１３）、％ＰＡＮは５．１％対１．０％
に増加した。これは、樹脂特性が高レベルの二次分散剤
を用いて悪化する予想の点から驚くべきことであった。 さらに、高レベルの二次分散剤の場合例５及び６におい
て反応器付着は増加したが、例５に対し例６はかなり低
下した。

【００４６】

【表３】

【００４７】表３より、例７〜１４の樹脂の製造におい
て用いられた二次分散剤のすべての実施態様が、大きな
平均粒度及び少ない微細粒子を保つ改良を示すことが示
されている。例３、４及び７のアリル末端アクリレート
の比較において改良された多孔性がみられ、低分子量ア
クリレート分散剤を用いた場合に多孔性が改良される。 同じ傾向は、例８、９、及び１０において用いられたカ
ルボキシル末端アクリレートに関してみられる。また、
上記例７〜１４の湿潤樹脂をストリッピングする際に発
泡が少ない改良もみられる。

【００４８】例１１及び１２は、末端官能記を有しない
二次分散剤Ｇ及びＨを用いて製造された。従って、例１
１及び１２は開始剤フラグメントにより与えられる基以
外の官能性末端基を含まない。この結果は、低い多孔性
、高い可塑剤混合時間又は高いポリマー付着に関して表
３の他の例ほど好ましくない。

【００４９】例１３は、２０００の平均分子量を有する
メタクリレート末端官能ポリアクリレートである分散剤
Ｉを用いた。最も近いものは、アリル官能基及び同様の
分子量を有する例３である。アリル官能基は通常良好な
結果を与え、例１３のような実施態様より好ましい。

【００５０】末端ヒドロキシル官能基及び３４００の平
均分子量を有する二次分散剤Ｊを有する例１４を、３１
００の平均分子量及びアリル官能基を有する二次分散剤
Ｂを用いる例４並びに３１００の平均分子量及びカルボ
キシル官能基を有する二次分散剤Ｅを用いる例９と比較
する。特性のバランスは、多孔性がいくらか劣っている
が、従来のものよりＰＡＮ、ＡＰＳ及びポリマー付着が
改良されていることを示している。

【００５１】表４を参照し、例１５〜１８は測定した樹
脂特性にたいする高い重合温度の効果を調べた結果を示
している。表４の例は、５３℃で重合した他のものに対
し７０℃で重合した。

【００５２】

【表４】

【００５３】この表より、高い重合温度でＰＶＡ二次分
散剤を用いる例１６が劇的な粒度低下及び微細粒子の増
加を与えることがみられる。二次分散剤を用いない例１
５に対し多幸性は改良され（０．２０２対０．１３１）
、可塑剤混合時間は改良されている。例１７及び１８は
、粒度低下、微粒子レベル、多孔性及び反応器付着の良
好なバランスを示している。このように新規二次分散剤
の使用は、高い重合温度における改良された特性のバラ
ンスを可能にする。

【００５４】本発明の方法を用いる多くの例の樹脂を例
えばフィッシュアイについて調べ、そして二次分散剤を
用いない及びＰＶＡ−低加水分解をもちいる対照例１及
び２と比較した。フィルムを二本ロール機で粉砕した。 フィッシュアイを数え、標準面積あたりにみられた数で
表した。

【００５５】

【表５】

【００５６】表６の例６は、０．１ｐｈｍ使用レベルで
のフィッシュアイのレベルの望ましくない増加が存在す
ることを示している。表６はまた、望ましい０．０４ｐ
ｈレベルでの対照例１及び２と比較した例５及び７にお
けるフィッシュアイの低い発生率を示している。前記示
された改良と組み合わせたこの特徴は、本発明の実施に
より樹脂特性の同時改良を示している。

【００５７】本発明の範囲から離れることなく種々の変
化及び改良を行ってよい。この変化は請求の範囲内にあ
る限り、本発明の一部と考えられる。

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　分散剤の存在下、分散したモノマーを
   重合することを含む前記モノマーからの粒状ビニルポリ
   マーの重合方法であって、前記分散剤がイオン性側基を
   有しないアクリル及び／又はメタクリル酸（（メタ）ア
   クリレート）の重合したα，β−不飽和エステルの繰り
   返し単位より得られ、そして平均約５００〜約５０，０
   ００の分子量を有する方法。
2. 【請求項２】　　前記分散剤が、少なくとも１つの末端
   官能基を有する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　前記末端官能基が、カルボキシル、エ
   チレン、メルカプト、ヒドロキシル、アンヒドロ、オキ
   シラン、アミド、アミノ、及びイソシアナト基からなる
   群より選ばれる、請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】　　前記分散剤が、重合の間前記モノマー
   の１００　部あたり約０．００５　〜約５．０　部存在
   し、形成された前記粒状ポリマーが、微粉粒子の低い発
   生率、改良された多孔性、速い可塑剤粉末混合時間、後
   重合の間にフォームが発生する傾向が低いこと、及び反
   応器付着が少ないことからなる群より選ばれる特性の組
   合せを示す、請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】　　重合方法が、塊、懸濁、微細懸濁又は
   乳濁重合法を含む、請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】　　得られる粒状ポリマー樹脂が、ポリス
   チレン、ポリスチレン−コ−ブタジエン、ポリスチレン
   −コ−アクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−ブタ
   ジエン−スチレン、ポリハロゲン化ビニル、ポリ塩化ビ
   ニルホモポリマー、又はポリハロゲン化ビニルコポリマ
   ーである、請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】　　前記分散剤が、アクリルもしくはメタ
   クリル酸の１種以上のＣ４〜Ｃ１０　アルキルエステル
   より得られる繰り返し単位を含む、請求項１記載の方法
   。
8. 【請求項８】　　前記分散剤が、開始剤を含む官能基よ
   り得られる末端単位を含む、請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】　　前記開始剤が、カルボキシル、エチレ
   ン、ヒドロキシル、アンヒドロ、オキシラン、アミド、
   アミノ、及びイソシアナト基からなる群より選ばれる官
   能基を含む、請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】　　前記分散剤が、連鎖移動剤を含む官
    能基より得られる末端単位を含む、請求項１記載の方法
    。
11. 【請求項１１】　　前記連鎖移動剤が、カルボキシル、
    エチレン、メルカプト、ヒドロキシル、アンヒドロ、オ
    キシラン、アミド、アミノ、及びイソシアナト基からな
    る群より選ばれる官能基を含む、請求項１０記載の方法
    。
12. 【請求項１２】　　前記分散剤が、連鎖移動剤を含む官
    能基及び開始剤を含む官能基より得られる末端単位を含
    む、請求項１記載の方法。
13. 【請求項１３】　　前記分散剤上の両方の前記末端単位
    が独立に、カルボキシル、エチレン、メルカプト、ヒド
    ロキシル、アンヒドロ、オキシラン、アミド、アミノ、
    及びイソシアナト基からなる群より選ばれる官能基を含
    む、請求項１２記載の方法。
14. 【請求項１４】　　前記分散剤が、末端エチレン系不飽
    和（メタ）アクリレートポリマーとビニルポリマーもし
    くは重合性ビニルポリマーのグラフト重合生成物である
    、請求項１記載の方法。
15. 【請求項１５】　　前記分散剤が、塩化ビニル／ポリア
    クリレートコポリマー又は塩化ビニル／ポリアクリレー
    トグラフトコポリマーである、請求項１記載の方法。
16. 【請求項１６】　　前記分散剤が、塩化ビニル／ポリア
    クリレートマクロモノマーである、請求項１記載の方法
    。
17. 【請求項１７】　　分散剤の存在下、少なくとも１種の
    ビニルモノマーを重合することによって製造される粒状
    ビニルポリマー樹脂であって、前記分散剤がアクリル及
    び／又はメタクリル酸のα，β−不飽和エステルより得
    られる繰り返し単位を含み、そして約５００　　〜約５
    ０，０００の平均分子量を有する粒状ビニルポリマー樹
    脂。
18. 【請求項１８】　　前記樹脂が、ポリスチレン、ポリス
    チレン−コ−ブタジエン、ポリスチレン−コ−アクリロ
    ニトリル、ポリアクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
    ン、ポリハロゲン化ビニル、ポリ塩化ビニルホモポリマ
    ー、又はポリハロゲン化ビニルコポリマーからなる群よ
    り選ばれる、請求項１７記載の粒状ビニルポリマー樹脂
    。
19. 【請求項１９】　　アクリル及び／又はメタクリル酸の
    １種以上のＣ４〜Ｃ１０　アルキルエステルより得られ
    る前記分散剤の存在下重合される、請求項１７記載の粒
    状ビニルポリマー樹脂。
20. 【請求項２０】　　前記分散剤が、開始剤を含む官能基
    より得られる末端単位を含む、請求項１７記載の粒状ビ
    ニルポリマー樹脂。
21. 【請求項２１】　　前記開始剤が、カルボキシル、エチ
    レン、ヒドロキシル、アンヒドロ、オキシラン、アミド
    、アミノ、及びイソシアナト基からなる群より選ばれる
    官能基を含む、請求項２０記載の粒状ビニルポリマー樹
    脂。
22. 【請求項２２】　　前記分散剤が、連鎖移動剤を含む官
    能基より得られる末端単位を含む、請求項１７記載の粒
    状ビニルポリマー樹脂。
23. 【請求項２３】　　前記連鎖移動剤が、カルボキシル、
    エチレン、メルカプト、ヒドロキシル、アンヒドロ、オ
    キシラン、アミド、アミノ、及びイソシアナト基からな
    る群より選ばれる官能基を含む、請求項２０記載の粒状
    ビニルポリマー樹脂。
24. 【請求項２４】　　前記分散剤が、連鎖移動剤を含む官
    能基及び開始剤を含む官能基より得られる末端単位を含
    む、請求項１７記載の粒状ビニルポリマー樹脂。
25. 【請求項２５】　　前記分散剤上の両方の前記末端単位
    が独立に、カルボキシル、エチレン、メルカプト、ヒド
    ロキシル、アンヒドロ、オキシラン、アミド、アミノ、
    及びイソシアナト基からなる群より選ばれる官能基を含
    む、請求項２０記載の粒状ビニルポリマー樹脂。
26. 【請求項２６】　　末端エチレン系不飽和（メタ）アク
    リレートポリマーとビニルポリマーもしくは重合性ビニ
    ルポリマーのグラフト反応生成物である分散剤の存在下
    重合される、請求項１７記載の粒状ビニルポリマー樹脂
    。
27. 【請求項２７】　　融合状態にある、請求項１７記載の
    粒状ビニルポリマー樹脂。
28. 【請求項２８】　　成形品の形状である、請求項１７記
    載の粒状ビニルポリマー樹脂。