JPH0225923B2

JPH0225923B2 -

Info

Publication number: JPH0225923B2
Application number: JP7673881A
Authority: JP
Inventors: Katsuo Mitani; Takashi Maehara
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1981-05-22
Filing date: 1981-05-22
Publication date: 1990-06-06
Also published as: JPS57192411A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩化ビニル重合体（以下単にPVCと
も略記する）の製造方法、特に加工性にすぐれる
と共に機械的強度のすぐれたPVCを得る方法に
関するものである。一般にPVCの成形加工は粉末の半溶融状態の
加工方法を採用するために、粒子形態、状態及び
分子構造に強く依存する。PVC粉末の嵩比重を
増加させることは、貯蔵に必要な容器の体積が減
少できること、ホツパーから加工機械への落下充
填が容易なこと、及び加工機械の内部での樹脂の
くいこみがよくなること等により加工性の向上に
欠かせない条件である。しかし、嵩比重が増加す
るとゲル化速度が遅くなると共に成形品にフイシ
ユアイやブツが発生し易くなる欠点がある。従つ
て、懸濁重合方法で得られるPVCの嵩比重を増
加するために、分散剤の種類、添加量、撹拌速
度、撹拌翼の形状の変化等の工夫がなされている
がこれらの変化には限界がある。また懸濁重合方
法において、PVCの平均重合度をあげる方法と
して重合温度を下げる方法が採用されているが、
重合温度を低下するとPVCの嵩比重が低下する。
PVCの平均重合度が増加すると成形加工品の機
械的強度は向上するはずであるが、ゲル化性が悪
くなるために、成形加工温度を上げる方法や加工
助剤の多量添加の方法を採用したとしても、均一
なゲル化状態を得ることが難しく、機械強度を向
上させることが非常に困難である。さらにまた、
平均重合度の大きいPVCの嵩比重を増加すると、
ますますゲル化性が悪くなる。またPVCの嵩比
重を増加させる方法として、ジヤーナル・オブ・
マクロモレキユラーサイエンス、A11巻、1223〜
1234頁、1977年に塩化ビニル単量体の水性懸濁重
合で圧力低下が起こる前及び起つた後に更に塩化
ビニル単量体を追加して重合する方法が載げられ
ているが、ゲル化性が著しく低下することも述べ
られている。更に米国特許第3945985号及び米国
特許第3956251号にはPVCの懸濁重合で、まず最
初に15〜50℃の温度で重合収率１〜60％のPVC
を重合した後に、重合温度を60〜80℃に昇温し
て、より重合度の低いPVCを重合する重合方法
が提供されている。しかしながら、これらの方法
では高分子量PVCと低分子量PVCが２次粒子又
は３次粒子の状態で混合される可能性が非常に低
い。すなわち、懸濁重合PVC粒子は平均粒径が
約100ミクロンの３次粒子であり、その内部に平
均粒径約0.5〜1.5ミクロンの２次粒子が適当な空
隙をもつて凝集している。２次粒子はPVC分子
鎖が凝集したフイブリルから構成されると言われ
ている。これらの方法では、２次粒子内部で分子
量の異なるPVCが混合されるため、ゲル化特性
は両PVCの中間以下の性質しか示さないばかり
か、嵩比重がほとんど増加しないので、加工性の
改良効果が少ない。また高分子量PVCと低分子
量PVCをブレンドすると３次粒子の状態で混合
されるが嵩比重が増加しない。従つて、本発明は嵩比重が大きくゲル化特性が
すぐれるだけでなく、加工した成形品の機械的強
度が優れるという特徴を有するPVCの製造方法
を提供するものである。すなわち、本発明は水性媒体中で、塩化ビニル
単量体又は塩化ビニル単量体と共重合可能な他の
単量体との混合物の第１段の重合を行い、重合度
が600よりも大きい高分子量塩化ビニル重合体を
得て、高分子量塩化ビニル重合体を含む水性媒体
に新たに塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体
と共重合可能な他の単量体との混合物及び分散剤
を添加し、第１段の重合で得られた高分子量塩化
ビニル重合体より重合度が小さくなるように該単
量体の第２段の重合をすることを特徴とする塩化
ビニル重合体の製造方法である。本発明において使用出来る塩化ビニル単量体と
共重合し得る他の単量体としては、特に限定され
ず公知のものが使用出来る。一般にはエチレン性
不飽和基を有するもの例えばエチレン、プロピレ
ン等のオレフイン化合物；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸及
びα−アルキルアクリル酸等の不飽和モノカルボ
ン酸及びそのアルキルエステル類、アミド類即ち
アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エチ
ル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸アミド、
メタアクリル酸アミド；アクリロニトリル等の不
飽和ニトリル類；マレイン酸、フマール酸等の不
飽和ジカルボン酸類、そのアルキルエステル類、
及びその無水物；ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル等のビニルアルキルエーテル類；
その他種々の公知の共重合性単量体が好適に使用
される。また本発明において使用される分散剤は、公知
の分散剤でよく例えば部分鹸化ポリビニルアルコ
ール、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、ポ
リビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン、メチ
ルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ等
が好適に使用される。これらの分散剤の添加量は
必ずしも限定的ではなく、分散剤の種類、撹拌効
率、重合温度、共重合可能な他の単量体の種類と
組成、PVCの粒径等によつて異なるが、一般に
は塩化ビニル単量体に対して0.02〜2.0％、好ま
しくは0.05〜１％の範囲で用いられるのが一般的
である。本発明に於ける第２段の単量体を重合する場合
に添加する分散剤の量は得られるPVCの加工特
性に影響を与え、例えば分散剤の量が少なすぎる
と加工性が低下するので予め添加量を決定するの
がよい。本発明に於ける単量体の重合には公知のように
重合開始剤が使用されるが、一般に使用される重
合開始剤としては、例えばラウロイルパーオキシ
ド、ターシヤリーブチルパーオキシピバレート、
ベンゾイルパーオキシド、イソプロピルジオキシ
カーボネート、アゾビスイソブチロニトリル、
α，α′−アゾビス−４−メトキシ２，４−ジメチ
ルバレロニトリル等の公知の油溶性重合開始剤が
好適に使用される。本発明において第１段で重合する単量体の重合
率は50％以上、好ましくは70％以上とするのが好
適である。該重合率が50％より低いと分散剤にと
りかこまれたPVC3次粒子内に２次粒子とフリー
の単量体が共存することがある場合があるため、
次いで第２段の重合に際し、分散剤、単量体、必
要に応じて重合開始剤を添加して単量体を重合す
るときPVCが２次粒子内で混合する可能性があ
り、本発明の効果が十分に発揮されない場合も生
ずる。一方、重合率が50％以上好ましくは70％以
上になるとフリーの単量体がほとんどなくなり、
重合缶の圧力低下がおこり始めるので、この時点
で新たに分散剤と単量体必要に応じて重合開始剤
を添加して第２段の重合を行なえば本発明の効果
を十分に発揮する。本発明の第１段の重合条件は特に限定されず重
合度が600よりも大きくなる公知の重合条件から
選択して実施すればよい。例えば水性媒体中に必
要な分散剤、単量体、重合開始剤を添加し、50〜
70℃の温度下に単量体を重合することによつて、
重合度600よりも大きいPVCを得ることが出来
る。本発明に於ける第２段の重合は上記第１段の重
合によつて得られた重合度600よりも大きい高分
子量PVCを含む水性媒体即ち重合系に、新たな
塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と共重合
可能な他の単量体との混合物及び分散剤、必要に
応じて重合開始剤を添加し、第１段で得られた高
分子量PVCよりも重合度が小さくなるように上
記単量体を重合することが重要な要件である。例
えば重合度が同じであつても一旦乾燥させた高分
子量PVCを水性媒体中に添加して上記第２段の
重合だけを実施しても成形加工品にフイツシユア
イやブツが発生するので本発明の目的物とは異な
る製品となる。従つて本発明にあつては前記第１
段の重合に引き続き即ち第１段の重合物を乾燥す
ることなく、第２段の重合を実施するのが必要な
要件の１つである。但し第１段の重合体と水性媒
体とを分離し、該重合体を乾燥することなく、再
び必要な水性媒体、重合時の添加剤を加えて重合
系を調製することはさしつかえない。また前記し
たように第１段の重合に引続き実施される第２段
の重合に際しては、新たな単量体と分散剤の添加
を行うことも重要な要件の１つである。なぜなら
ば第２段の重合に先きだつて単量体の添加を実施
しなければ前記したように嵩比重の増加がほとん
どなく、得られるPVCの加工性が改良されない
し、同様に分散剤の添加がなくても得られる
PVCの加工性を改良することが出来ない。本発明に於ける前記第２段の重合で、第１段の
重合で得られる高分子量PVCの重合度より小さ
い重合度となるように単量体を重合させる手段は
特に限定されず公知の手段、方法をそのまゝ又は
変形して採用することが出来る。一般には第２段
の重合温度を60〜85℃、好ましくは第１段の重合
温度より例えば５〜20℃高くするとか或いは第２
段の重合に際して連鎖移動剤を添加するなどの手
段が好適に採用される。該連鎖移動剤は公知のものから適宜選択して用
いればよいが、一般には、例えばペンタン、ヘプ
タンなどの飽和炭化水素類；四塩化炭素、トリク
ロルエチレンなどの塩素化炭化水素類；プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒドなどのアルデヒ
ド類；ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエ
タノールなどの有機メルカプタン類などが好適に
使用される。特に有機メルカプタン類は連鎖移動
効果が大きいため、低分子量PVCが効率的に重
合される。有機メルカプタン類としては、オクチ
ルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのア
ルキルメルカプタン類；２−メルカプトエタノー
ル、α−チオグリセロールなどのメルカプトアル
カノール類、エタンジチオール、プロパンジチオ
ールなどのアルキルジチオール類；チオグリコー
ル酸、チオ乳酸などのチオカルボン酸類；チオグ
リコール酸ｎ−ブチルエステル、チオグリコール
酸ｎ−ヘキシルエステルなどのチオグリコール酸
アルキルエステル類が一般に好適に使用される。
また連鎖移動剤の使用量は重合温度や連鎖移動剤
の種類などにより異なるので必ずしも限定的でな
いが、一般には塩化ビニル単量体に対して0.001
〜10重量％、好ましくは0.01〜５重量％の範囲に
あればよい。本発明において、第１段の重合で得られる高分
子量PVCと第２段の重合で得られる低分子量
PVCの重合度の差は必ずしも限定的でなく必要
とする加工性の改良度合に応じて選べばよいが十
分に加工性の向上を必要とするときは重合度の差
に200以上の差を与えると好ましい。一般に低分
子量ポリマーと高分子量ポリマーは相溶性ブレン
ド体として扱われる。ブレンドポリマーの力学的
性質は、低分子量ポリマーと高分子量ポリマーの
各々の力学的性質の並列モデルで整理される。従
つて、ブレンドポリマーの力学的性質は各成分の
組成比で整理される平均的な値になる。しかしな
がら、本発明によれば、(イ)低分子量PVCと高分
子量PVCが少なくとも２次粒子以上の粒子オー
ダーでの混合割合が多くなり、PVC粒子の嵩比
重が増大すると共にゲル化速度が促進すること、
(ロ)重合過程で高分子量PVCと低分子量PVCの化
学反応、例えばグラフト反応がおこること、(ハ)
PVC粒子の形態が従来の公知の方法では不可能
な特異性が発揮できることが期待されるため、加
工性の向上と共に力学的性質が平均的な値よりも
向上する。即ち、本発明の方法で製造したPVC
の力学的性質は、高分子量PVCと低分子量PVC
の組成比から計算される値よりはるかにすぐれた
性質が発揮される。PVCの重合度が低下すると
ゲル化速度は速くなるが、機械的強度は低下す
る。本発明において高分子量PVCの重合度をP¹ _W、
重合量をW₁、低分子量PVCの重合度をP² _W、重合
量をW₂とするとき、P¹ _W−P² _W＞400の場合には、
0.02≦W₂／W₁＋W₂＜0.25となるようにするのが好ましい。W₂／W₁＋W₂≧0.25になると高分子量PVCに対して機械的強度の低下した低分子量PVCの構
成量が多くなる場合がありそのために得られた
PVCの機械的強度が低下することがある。また
W₂／W₁＋W₂＜0.02の範囲では加工性の向上と機械的強度の向上が少ない場合がある。さらにまた、
０＜P¹ _W−P² _W≦400の場合には、0.05≦W₂／W₁＋W₂＜ 0.50の範囲となるようにするのが好ましい。P¹ _W−
P² _Wの値が小さい場合には低分子量PVCの重合量
が多い方が加工性の改良の観点から望ましいが、
W₂／W₁＋W₂≧0.50になると機械的強度の向上が十分には期待出来ない場合がある。またW₂／W₁＋W₂ ＜0.05の場合には加工性の改良が非常に小さい場
合がある。従つて、P¹ _W−P² _W≧200となるようにす
るのが最も好ましい。また本発明においてP¹ _W−
P² _W＞400の高分子量PVCと低分子量PVCを重合
する製造方法を選択すると、低分子量PVCの重
合量が少なくて本発明の効果が発揮され易いので
好適である。また、本発明において、本発明の効果を最も発
揮する前記第２段の重合で得られる低分子量
PVCの重合度は、前記高分子量PVCの重合度、
重合量等によつて多少異なるので予め決定すれば
よいが、一般には200〜600の範囲から選ぶのが好
適である。本発明で得られるPVCは前記したように、高
分子量PVCと低分子量PVCとを単にブレンドし
たものと比較すると著しくすぐれた物性の改良が
得られる。この原因は必ずしも明確ではないが、
高分子量PVCと低分子量PVCとが２次粒子以上
の粒子状態で混合されるだけでなく、高分子量
PVCの表面に低分子量PVCが包い、二相構造に
類似した粒子構造をしていることと、高分子量
PVCに１部の低分子量PVCがグラフト重合した
形をとつていることによるものと推定している。本発明を更に具体的に説明するために以下実施
例及び比較例を挙げて説明するが本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例に於ける略記号P〓_Wは重
量平均重合度を示す。また、実施例及び比較例で表示された測定値は
以下の測定方法によつた。 (1) 重量平均重合度及び嵩比重 JIS Ｋ−6721の方法に準じて求めた。 (2) 引張試験成形加工したシートを175℃で10分間予熱、
10分間40Kg/cm²でブレスした厚み１mmのシート
を２号形試験片に打ち抜いた後、JIS Ｋ−7113
の方法に準じて23℃の温度で10mm／minの引張
速度で測定した。 (3) ゲル化時間ヘンシエルミキサーで安定剤とPVCをコー
ルドブレンドした混合試料をブラベンダープラ
スチコーダーを用いて測定した。実施例１ 30の撹拌機つきオートクレーブに部分鹸化ポ
リビニルアルコール８ｇとメチルセルロース３ｇ
を溶解したイオン交換水12Kgにターシヤリブチル
パーオキシピバレート10ｇを仕込み、オートクレ
ーブを脱気後塩化ビニル単量体８Kgを仕込んで57
℃で５時間重合し、第１表に示す重合度の高分子
量PVCを得た。次いで第１表に示す割合の塩化
ビニル単量体、ドデシルメルカプタン、ターシヤ
リブチルパーオキシピバレート及び部分鹸化ポリ
ビニルアルコールを溶解したイオン交換水２Kgを
窒素圧力下にオートクレープ内に圧入し57℃で４
時間重合し第１表に示す重合度の低分子量PVC
を得た。得られたPVCの特性値（重合度、嵩比
重）を第１表に示した。かくして得られたPVC
は第Ａ表に準じた配合とし、ヘンシエルミキサー
でブレンドした。ゲル化時間はこの混合試料につ
いて測定した。

【表】次に混合試料をミキシングロールを用いて170
℃で５分間混練りし、厚さ１mmのシートを作成し
た。このシートをプレス成形して引張試験を行な
つた。その結果を第１表に示した。なお第１表に
は実施例１に示す条件中、分散剤、連鎖移動剤、
塩化ビニル単量体等の１つ又は全部を除いた他は
実施例１と同様に実施した結果を、比較例として
第１表No.５〜11に示した。

【表】実施例２ 30の撹拌機つきステンレス製オートクレーブ
に部分鹸化ポリビニルアルコール10ｇとメチルセ
ルロース４ｇを溶解したイオン交換水12Kgにター
シヤリブチルパーオキシピバレート12ｇを仕込
み、オートクレーブを脱気後塩化ビニル単量体を
８Kgを仕込んで50℃で６時間重合し高分子量
PVC（重合度1550）を得た。次いで部分鹸化ポリ
ビニルアルコール３ｇとメチルセルロース１ｇを
溶解したイオン交換水２Kg、塩化ビニル単量体１
Kg、２−メルカプトエタノール2.5ｇ、ラウロイ
ルパーオキシド２ｇを窒素圧力でオートクレーブ
内に圧入した後60℃で４時間重合を行ない低分子
量PVC（重合度350）を得た。得られたPVCの嵩
比重は0.58であつた。かくして得られたPVCを実
施例１と同様の方法で安定剤を配合し、ゲル化時
間と引張強度を測定した。ゲル化時間は7.3分、
引張強度は570Kg/cm²であつた。比較例として、50℃で６時間重合して得た高分
子量PVC（重合度1550）の嵩比重は0.49であつた。実施例３撹拌機付２ステンレス製オートクレーブに部
分鹸化ポリビニルアルコール1.5ｇとメチルセル
ロース0.6ｇを溶解したイオン交換水１Kg、ター
シヤリブチルパーオキシピバレート0.5ｇ及び酢
酸ビニル10ｇを仕込んだ後、オートクレーブを脱
気後塩化ビニル単量体350ｇを仕込み、57℃で６
時間重合し高分子量PVC（重合度1000）を得た。
次いで、残存モノマーをパージした後、ポリビニ
ルピロリドン0.5ｇを溶解したイオン交換水50c.c.、
アゾビスイソブチロニトリル0.15ｇ、ドデシルメ
ルカプタン２ｇ及び塩化ビニル単量体80ｇを仕込
み、70℃で４時間重合を行ない低分子量PVC（重
合度240）を得た。得られたPVCの嵩比重は0.44
であつた。かくして得られたPVC100重量部にジ
ブチル錫マレエート２重量部とジブチル錫ラウレ
ート１重量部を配合して混合した試料のゲル化時
間は3.1分であつた。またロール混練りして作成
したシートの引張強度は520Kg/cm²であつた。比較例として、実施例３と同様の方法で重合し
た高分子量PVC（重合度1000）の嵩比重は0.38で
あつた。またゲル化時間は5.2分、引張強度は500
Kg／cm²であつた。実施例４撹拌機付２ステンレス製オートクレーブに部
分鹸化ポリビニルアルコール1.5ｇとメチルセル
ロース0.6ｇを溶解したイオン交換水１Kgとター
シヤリブチルパーオキシピバレート0.5ｇを仕込
んだ後、オートクレーブを脱気後塩化ビニル単量
体を350ｇ仕込み、57℃で５時間重合し高分子量
PVCを得た。次いで、部分鹸化ポリビニルアル
コール0.6ｇとメチルセルロース0.2ｇを溶解した
イオン交換水100ｇ、ターシヤリブチルパーオキ
シピバレート0.2ｇ、２−メルカプトエタノール
0.2ｇ、塩化ビニル単量体80ｇ及び第２表に示す
共重合可能な他の単量体を窒素圧力を利用してオ
ートクレーブに圧入し、57℃で３時間低分子量
PVCを重合した。得られたPVCの特性値と実施
例１と同様の方法で安定剤を混合した試料のゲル
化時間と引張強度を第２表に示した。尚第２表No.
４は第２段の重合に於いて部分鹸化ポリビニルア
ルコールとメチルセルロースの分散剤を添加しな
い以外は実施例４と同様に実施した結果を比較例
として示した。

【表】実施例５撹拌機付２ステンレス製オートクレーブに部
分鹸化ポリビニルアルコール1.5ｇとメチルセル
ロース0.6ｇを溶解したイオン交換水１Kgとター
シヤリブチルパーオキシピバレート0.5ｇを仕込
んだ後、オートクレーブを脱気後塩化ビニル単量
体350ｇを仕込み、57℃で５時間重合し高分子量
PVC（重合度1000）を得た。次いで部分鹸化ポリ
ビニルアルコール0.3ｇとメチルセルロース0.1ｇ
を溶解したイオン交換水50ｇ、ターシヤリブチル
パーオキシピバレート0.15ｇ、２−メルカプトエ
タノール0.2ｇ及び塩化ビニル単量体90ｇを仕込
み、57℃で３時間重合し低分子量PVC（重合度
450）を得た。得られたPVCの嵩比重は0.44であ
つた。また比較のために、本発明の１段目の高分子量
PVCと２段目の低分子量PVCを別個に重合し、
本発明の１段目の重合と２段目の重合に仕込んだ
モノマー組成比にブレンドしたPVCの嵩比重を
測定した。その結果ブレンドPVCの嵩比重は0.40
であつた。実施例６撹拌機つき２のステンレス製オートクレーブ
に、部分鹸化ポリビニルアルコール1.5ｇとメチ
ルセルロース0.6ｇを溶解したイオン交換水１Kg
とターシヤリブチルパーオキシピバレート0.5ｇ
を仕込んだ。オートクレーブを脱気した後、塩化
ビニル単量体を350ｇ仕込み、57℃で５時間重合
し高分子量PVC（重合度1010）を得た。次いで部
分鹸化ポリビニルアルコール1.0ｇとメチルセル
ロース0.4ｇを溶解したイオン交換水100ｇ、ラウ
ロイルパーオキシド0.15ｇ及び塩化ビニル単量体
80ｇを仕込み、79℃で２時間重合を行い、低分子
量PVC（重合度440）を得た。得られたPVCの嵩
比重は0.45であつた。またこのようにして得られ
たPVCについて実施例１と同様にしてゲル化時
間と引張強度を測定した。その結果、ゲル化時間
は5.9分、引張強度は560Kg/cm²cm²であつた。また
比較のため実施例６の第１段重合だけで得られた
PVCの物性を測定した結果、嵩比重は0.37で、引
張強度は525Kg/cm²であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１水性媒体中で、塩化ビニル単量体又は塩化ビ
ニル単量体と共重合可能な他の単量体との混合物
の第１段の重合を行い、重合度が600よりも大き
い高分子量塩化ビニル重合体を得て、次いで該高
分子量塩化ビニル重合体を含む水性媒体に、新た
な塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と共重
合可能な他の単量体との混合物及び分散剤を添加
し、第１段の重合で得られた高分子量塩化ビニル
重合体より重合度が小さくなるように該単量体の
第２段の重合をすることを特徴とする塩化ビニル
重合体の製造方法。２第１段で得られる高分子量塩化ビニル重合体
の重合度をP¹ _W、重合量W₁とし、第２段で得られ
る重合体の重合度をP² _W、重合量をW₂とすると
き、 P¹ _W−P² _W＞400の場合は、 0.02≦W₂／W₁＋W₂＜0.25であり、Ｏ＜P¹ _W−P² _W≦400の場合は、 0.05≦W₂／W₁＋W₂＜0.50 であるような条件下で重合する特許請求の範囲１
記載の製造方法。３第２段の重合で得られる重合体の重合度が
200〜600である特許請求の範囲１記載の製造方
法。４第２段の重合が連鎖移動剤の存在下に実施さ
れる特許請求の範囲１記載の製造方法。５連鎖移動剤が有機メルカプタンである特許請
求の範囲４記載の製造方法。６第１段で得られる高分子量塩化ビニル重合体
の重合率が70％以上である特許請求の範囲１記載
の方法。