JPH04239517A - 伸展性および乾燥性の優れたポリイソシアネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自動車、建築物、電気製
品などを対象とした塗料分野のうち、特に樹脂製ウレタ
ンバンパーや建築外装材などの用途に適した、伸展性、
乾燥性、耐候性の優れた２液型ポリウレタン塗料用ポリ
イソシアネートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車分野において軽量化、衝撃
吸収能等の見地から各種の樹脂製品が鋼材にかわり自動
車用部品として採用されており、これらの樹脂製品に使
用される塗料には、優れた耐候性、密着性等に加え良好
な伸展性や耐衝撃性等の性能が要求されている。

【０００３】このように、自動車や建築物など特に耐候
性の要求の高い分野では、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートやイソホロンジイソシアネートなどの飽和炭化水素
ジイソシアネートより誘導される無黄変型ポリイソシア
ネートが、ポリウレタン樹脂の硬化剤として用いられて
いるが、これに加えて低温での伸展性や耐衝撃性等を改
良したものとして、これまでにジイソシアネートとポリ
オールを反応させて得られる種々のウレタンプレポリマ
ーが提案されている。

【０００４】例えば、特開昭５８−５９２１３号公報お
よび特公昭６２−５３５２５号公報では、ポリテトラメ
チレングリコールとカプロラクトンを共重合させたポリ
オールとジイソシアネートから得られるポリウレタンエ
ラストマーが、また、特開昭６１−１２７５３号公報で
は、特定の数平均分子量のポリカプロラクトンポリオー
ルとジイソシアネートからなるプレポリマーが、さらに
特開昭５４−６０３９５号公報では、ポリテトラメチレ
ングリコールとジイソシアネートのプレポリマーが提案
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの提案
されたプレポリマーは、乾燥性が悪く塗装物に触れても
跡がつかなくなるまでに数日かかってしまう。そのため
、作業性が著しく悪くなるのみならず、塗装面にゴミが
付着して汚くなるなどのトラブルが発生する。そこで、
作業性を向上させ、きれいな塗装物を得るために、塗膜
の伸展性はある程度保ちながら、塗装後より短い時間で
触れても跡がつかなくなるような乾燥性の優れたものが
求められている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のポリ
エーテルポリオールとジイソシアネートを反応させて得
られるポリイソシアネートが、上述の目的にかなうもの
であることを見いだし、本発明を完成した。即ち、本発
明は、ヘキサメチレンジイソシアネート単独、またはヘ
キサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシア
ネートの混合物からなるジイソシアネート１００部に対
し、数平均分子量７００〜１６００のポリテトラメチレ
ングリコール２０〜６０部を、イソシアヌレート化触媒
の存在下で反応させて得られるイソシアヌレート構造を
有するポリイソシアネートである。

【０００７】本発明に用いられるポリテトラメチレング
リコールは、数平均分子量７００〜１６００という特定
の分子量範囲内のものである。数平均分子量７００未満
のポリテトラメチレングリコールから合成されたポリイ
ソシアネートだと、塗膜の伸度が不十分である。また、
数平均分子量１６００を越えるポリテトラメチレングリ
コールから合成されたポリイソシアネートは塗膜の乾燥
性が不十分である。

【０００８】また、ポリテトラメチレングリコールの量
はジイソシアネート１００部に対し、２０〜６０部の範
囲内であることが必要である。もし、ポリテトラメチレ
ングリコールの量が２０部未満だと塗膜の伸度が不十分
である。また、ポリテトラメチレングリコールの量が６
０部を越えると塗膜の乾燥性が不十分である。本発明の
対象であるポリイソシアネートは、例えば次の方法で製
造される。

【０００９】ジイソシアネート１００部に対し、数平均
分子量７００〜１６００の範囲内のポリテトラメチレン
グリコールを２０〜６０部仕込み、ウレタン化反応を行
ったのち、イソシアヌレート化触媒を添加してイソシア
ヌレート化反応を行い、反応終了後余剰のジイソシアネ
ートを除去する。反応は溶媒を用いても用いなくてもよ
い。溶媒を用いる際には当然、イソシアネート基に対し
反応活性をもたない溶媒を選択すべきである。溶媒の具
体例としては、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素
類や酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられ
る。

【００１０】反応温度は、通常ウレタン化反応は６０〜
１６０℃、イソシアヌレート化反応は４０〜１２０℃の
範囲から選ばれる。反応の進行は、反応液のＮＣＯ％測
定や屈折率測定等で追跡することができる。　　また、
イソシアヌレート化反応は、熱安定性の低い環状２量体
であるウレトジオン構造を経由するか、または副反応と
してウレトジオン構造のものを併発すると一般に言われ
ている。そのため反応を低転化率で停止した場合、製品
中のウレトジオン濃度が高くなりやすい。したがって、
製品中のウレトジオン含有量を抑えるため、触媒として
はウレトジオン残留の少ないものを選択する必要がある
。 かかる条件に好適な触媒としては、■例えば、テトラメ
チルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ
ブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムの
ハイドロオキサイドや有機弱酸塩、■例えばトリメチル
ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキ
シエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピル
アンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウ
ム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキ
サイドや有機弱酸塩、■例えば酢酸、カプロン酸、オク
チル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のアルカ
リ金属塩、および■上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛
、鉛等の金属塩、■例えばヘキサメチルジシラザン等の
アミノシリル基含有化合物等が挙げられる。

【００１１】触媒濃度は、使用する触媒および反応濃度
により異なるが、通常、ジイソシアネートに対して１０
〜１０００ｐｐｍの範囲から選択される。また、イソシ
アヌレート化反応が進みすぎるとイソシアヌレート多量
体含有量が増加するため、生成物の粘度が上昇する等の
悪影響がでて目的とする物性の製品が得られない。その
ため、反応の転化率はおおむね２５％以下に止めるのが
好ましい。しかしながら、イソシアヌレート化反応は初
期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停
止することは困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量
及び添加方法に関しては、慎重に選択する必要がある。 例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なも
のとして推奨される。

【００１２】反応が目的の転化率に達したならば、例え
ば硫酸、リン酸等の触媒失活剤を添加し、反応を停止す
る。反応を停止後、必要であれば失活触媒を除去した後
、余剰のジイソシアネートおよび溶剤を除去して製品を
得る。このジイソシアネートおよび溶剤の除去は、例え
ば薄膜蒸発罐や溶剤抽出法により行われる。また、本発
明のポリイソシアネートは、アクリルポリオール、ポリ
エステルポリオール、含フッ素ポリオール等の公知のポ
リオールと組み合わせて２液型ポリウレタン塗料、接着
剤等に用いることができる。上記成分以外に、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケ
トン、酢酸セロソルブ等の有機溶剤、有色顔料、体質顔
料、分散剤、消泡剤、レベリング剤等を必要に応じて加
えてもよい。また、硬化反応を促進させるために、有機
スズ化合物、３級アミン化合物などの触媒を添加しても
よい。さらに、光劣化、酸化劣化防止のためにヒンダー
ドフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードア
ミン系等の安定剤を添加することもできる。

【００１３】また、本発明のポリイソシアネートをアル
コール、フェノール、オキシム、カプロラクタム、活性
メチレンなどの公知のブロック剤でブロックし、１液型
ポリウレタン塗料に用いることも可能である。

【００１４】

【実施例】以下、実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明は実施例により限定されるものではない。な
お、製品の物性値は以下の方法により求めた。粘度は、
Ｂ型粘度計を用いて２５℃にて測定した。

【００１５】ＮＣＯ含有量は、製品に過剰のジーｎーブ
チルアミンを添加してイソシアネートと反応させた後、
未反応のアミンの量を塩酸で逆滴定して求めた。残存ヘ
キサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略す）ま
たは残存イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと
略す）の量は、ガスクロマトグラフ（日立製作所製、Ｆ
ＩＤ検出器）を用いて内部標準法にて求めた。

【００１６】ＩＲ測定は、フーリエ変換赤外分光光度計
（島津製作所製）を用いて岩塩板塗布法にて行った。硬
化時間は、塗装したサンプルを２０℃雰囲気下に放置し
、直径２５ｍｍ（重量１００ｇ）の分銅を、塗膜面に日
本薬局法ガーゼ５枚を重ねた上に１分間のせても塗膜面
にガーゼ跡が残らなくなるようになるまでの放置時間を
測定した。

【００１７】引張強伸度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　６３０
１に準じて行った。（試験温度＝２０℃）

【００１８】

【実施例１】攪拌器、冷却管、温度計を取り付けた四つ
口フラスコに、ＨＤＩを４００ｇとＰＴＧ１０００（保
土谷化学工業（株）製ポリテトラメチレングリコール、
商品名、カタログ記載の物性値：平均分子量＝１０００
、水酸基価＝１１２、酸価０．０５以下）を１６０ｇ仕
込み、攪拌下１００℃で１時間ウレタン化反応を行った
。ついで、温度を６０℃に下げた後、触媒としてテトラ
メチルアンモニウムカプリエート０．２ｇを分割して３
０分毎に加えた。

【００１９】６０℃４時間イソシアヌレート化反応を行
った後、停止剤として８９％リン酸０．１５ｇを加え反
応を停止させた。さらに、温度を９０℃に上げ１時間加
熱を続けた後、常温に冷却すると失活触媒であるテトラ
メチルアンモニウム・リン酸塩が析出した。この析出物
を濾過により除去した後、流下式薄膜蒸発罐を用いて、
１回目０．５ｍｍＨｇ／１５０℃、２回目０．１ｍｍＨ
ｇ／１６０℃の条件下で未反応ＨＤＩを除去回収した。

【００２０】得られた生成物は、淡黄色、透明の液体で
、粘度は２７００ｃＰ、ＮＣＯ含有量は１１．６％、遊
離ＨＤＩ量は０．１％であった。この生成物のＩＲ測定
を行ったところ、１６８０ｃｍー１　付近にイソシアヌ
レート環の吸収が見られた。このポリイソシアネートを
、アクリルポリオール（大日本インキ化学（株）製、商
品名：アクリディックＡー８０１、カタログ記載の性状
値：不揮発分＝５０％、粘度＝Ｐ〜Ｔ、酸化３以下、色
数１以下、水酸基価＝５０、溶剤組成：トルオール／酢
酸ブチル）に対してＮＣＯ／ＯＨ＝１になるよう当量配
合調製し、触媒としてジブチル錫ジラウレートを３００
ｐｐｍ添加したのち、トルエンでフォードカップで１５
秒になるように希釈した。この塗料液ににごりはなく、
ポリオールとの相溶性は良好であった。この塗料液をス
プレー塗装したのち塗装膜を温度２０℃に放置して硬化
時間を測定した。結果を表１に示す。

【００２１】また、前述のスプレー塗装した塗装膜を１
００℃１時間乾燥したのち、引張強伸度を測定した。結
果を表１に示す。

【００２２】

【実施例２〜５】実施例１のポリテトラメチレングリコ
ールの分子量、仕込比率またはジイソシアネートの種類
を変えた以外は、実施例１と同様にして行った。結果を
表１に示す。表１の結果より、本発明のポリイソシアネ
ートはいずれも硬化時間が短かく、また塗膜の伸展性に
も優れている。

【００２３】

【比較例１】実施例１のポリテトラメチレングリコール
の代わりに、ポリカプロラクトンポリオール（ダイセル
化学工業（株）製、商品名：プラクセル３１２、カタロ
グ記載の物性値：平均分子量＝１２５０、水酸基価＝１
３５、酸価１以下）を１３０ｇ用いる以外は、実施例１
と同様にして行った。結果を表２に示す。このポリイソ
シアネートは、硬化時間は大幅に短いが、塗膜の伸びが
非常に小さいため実用に適さない。

【００２４】

【比較例２】攪拌器、冷却管、温度計を取り付けた四つ
口フラスコに、ＨＤＩを４００ｇとプラクセル３１２を
１６０ｇ仕込み、攪拌下１００℃で１時間ウレタン化反
応を行った。その後、流下式薄膜蒸発罐を用いて、１回
目０．５ｍｍＨｇ／１５０℃、２回目０．１ｍｍＨｇ／
１６０℃の条件下で未反応ＨＤＩを除去回収した。

【００２５】得られた生成物は、淡黄色、透明の液体で
、粘度は５２００ｃＰ、ＮＣＯ含有量は９．５％、遊離
ＨＤＩ量は０．１％であった。こうして得られたウレタ
ンプレポリマーを実施例１と同様にして評価を行った。 結果を表２に示す。このウレタンプレポリマーはイソシ
アヌレート構造を有していないため、硬化時間が非常に
長く実用に適さない。

【００２６】

【比較例３〜６】実施例１のポリテトラメチレングリコ
ールの分子量、仕込比率を特許請求の範囲外に変えた以
外は、実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す
。仕込比率の低いものおよび分子量の小さいものは、硬
化時間は短いが、塗膜の伸びが非常に小さいため実用に
適さない。また、仕込比率の高いものおよび分子量の大
きいものは、硬化時間が非常に長く実用に適さない。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明のポリイソシアネートは、十分な
伸展性と良好な乾燥性という相反する性能を合わせもっ
ている。そのため、塗装後の乾燥時間が短縮できるため
、乾燥中に塗膜に付着するゴミ等を少なくすることがで
き、また作業性も大幅に向上することができる。

【００３０】また、本発明のポリイソシアネートはイソ
シアヌレート構造を有しているため、現在一般に使用さ
れているウレタンプレポリマーに比べて耐候性が非常に
優れている。そのため、特に自動車や建築物の外装用途
などの耐候性が重要な用途において極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヘキサメチレンジイソシアネート単独、ま
   たはヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイ
   ソシアネートの混合物からなるジイソシアネート１００
   部に対し、数平均分子量７００〜１６００のポリテトラ
   メチレングリコール２０〜６０部を、イソシアヌレート
   化触媒の存在下で反応させて得られるイソシアヌレート
   構造を有するポリイソシアネート。