JP3298132B2 - イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、その製造方法及びイソシアヌレート環含有ブロックポリイソシアネート - Google Patents
イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、その製造方法及びイソシアヌレート環含有ブロックポリイソシアネートInfo
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- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
- C08G18/795—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of mixtures of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates with aromatic isocyanates or isothiocyanates
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塗料、繊維、接着剤など
の工業分野に於いてウレタン樹脂の硬化剤として有用な
ポリイソシアネートとりわけ低温硬化可能なブロックポ
リイソシアネート用及びそれをブロック剤でブロックし
て得られるブロックポリイソシアネートに関し、さらに
詳細には、反応性の異なる２つのイソシアネート成分の
イソシアネート基をイソシアヌレート化触媒の存在下に
反応せしめた狭い分子量分布を有するイソシアヌレート
環含有ポリイソシアネート及びこれをブロック剤でブロ
ックして得られるブロックポリイソシアネートに関す
る。
の工業分野に於いてウレタン樹脂の硬化剤として有用な
ポリイソシアネートとりわけ低温硬化可能なブロックポ
リイソシアネート用及びそれをブロック剤でブロックし
て得られるブロックポリイソシアネートに関し、さらに
詳細には、反応性の異なる２つのイソシアネート成分の
イソシアネート基をイソシアヌレート化触媒の存在下に
反応せしめた狭い分子量分布を有するイソシアヌレート
環含有ポリイソシアネート及びこれをブロック剤でブロ
ックして得られるブロックポリイソシアネートに関す
る。
【０００２】本発明のブロックポリイソシアネートは、
自動車、家具、家電製品、器具、建物（吹き付けタイ
ル、床材など）、船舶、機械部品（工作機械、産業機
械）、接着剤（ラミネート型接着剤、天然または合成ゴ
ムをベースにした接着剤の添加剤など）、フィルム、木
工、皮革、繊維加工剤などに有用であり、低温硬化性を
有することから耐熱性に乏しい材料に塗布することが出
来る。
自動車、家具、家電製品、器具、建物（吹き付けタイ
ル、床材など）、船舶、機械部品（工作機械、産業機
械）、接着剤（ラミネート型接着剤、天然または合成ゴ
ムをベースにした接着剤の添加剤など）、フィルム、木
工、皮革、繊維加工剤などに有用であり、低温硬化性を
有することから耐熱性に乏しい材料に塗布することが出
来る。
【０００３】
【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優
れた耐摩擦性、耐薬品性、耐汚染性を有している、特に
脂肪族イソシアネートから誘導されたポリイソシアネー
トを用いたポリウレタン塗料はさらに耐候性に優れる。
れた耐摩擦性、耐薬品性、耐汚染性を有している、特に
脂肪族イソシアネートから誘導されたポリイソシアネー
トを用いたポリウレタン塗料はさらに耐候性に優れる。
【０００４】しかし、ポリイソシアネートは非常に活性
なイソシアネート基を有するため二液の塗料とした場合
ポットライフが短い等の欠点を有していた。このような
欠点を改善するために、活性なイソシアネート基のすべ
てを活性水素化合物（以下、ブロック剤と記す）で封鎖
したブロックポリイソシアネートが検討されている。
なイソシアネート基を有するため二液の塗料とした場合
ポットライフが短い等の欠点を有していた。このような
欠点を改善するために、活性なイソシアネート基のすべ
てを活性水素化合物（以下、ブロック剤と記す）で封鎖
したブロックポリイソシアネートが検討されている。
【０００５】ブロック剤としては、通常、オキシム類、
フェノール類、アルコール類、ラクタム類、アミド化合
物等が知られている。これらのブロック剤を用いて得ら
れるブロックポリイソシアネートは、比較的高温でブロ
ック剤を解離し活性なイソシアネート基が再生され、主
剤として用いたポリオールと架橋反応が生じるものであ
る。
フェノール類、アルコール類、ラクタム類、アミド化合
物等が知られている。これらのブロック剤を用いて得ら
れるブロックポリイソシアネートは、比較的高温でブロ
ック剤を解離し活性なイソシアネート基が再生され、主
剤として用いたポリオールと架橋反応が生じるものであ
る。
【０００６】しかし、従来のブロックポリイソシアネー
トは、ブロック剤の解離温度が高温であるため、耐熱性
に乏しい樹脂に塗布した場合、樹脂を熱変性させてしま
う恐れがあった。従って、これまで数多くの低温解離性
を有するブロックポリイソシアネートの検討がなされて
きた。
トは、ブロック剤の解離温度が高温であるため、耐熱性
に乏しい樹脂に塗布した場合、樹脂を熱変性させてしま
う恐れがあった。従って、これまで数多くの低温解離性
を有するブロックポリイソシアネートの検討がなされて
きた。
【０００７】これまで、低温解離性を有するブロックポ
リイソシアネートとしては、芳香族イソシアネートを用
いたブロックポリイソシアネートの研究が多く行われて
おり、特に芳香族イソシアネートを用いたイソシアヌレ
ート環含有ポリイソシアネートに関する報告例として
は、特公昭４０−１６７９７号、特公昭５２−６９４９
７、特開昭６４−５０２７号などがある。
リイソシアネートとしては、芳香族イソシアネートを用
いたブロックポリイソシアネートの研究が多く行われて
おり、特に芳香族イソシアネートを用いたイソシアヌレ
ート環含有ポリイソシアネートに関する報告例として
は、特公昭４０−１６７９７号、特公昭５２−６９４９
７、特開昭６４−５０２７号などがある。
【０００８】しかし、これら公知の方法を用いてトルエ
ンジイソシアネートをイソシアヌレート化させた場合
は、イソシアヌレート環の多核体化が進行し、高分子量
化し、数平均分子量が８００以上のイソシアヌレート環
含有ポリイソシアネートが生成する。
ンジイソシアネートをイソシアヌレート化させた場合
は、イソシアヌレート環の多核体化が進行し、高分子量
化し、数平均分子量が８００以上のイソシアヌレート環
含有ポリイソシアネートが生成する。
【０００９】このように公知の方法で得られたイソシア
ヌレート環含有ポリイソシアネート、即ち、核体数ｎの
統計的平均値が、２．０以上である高分子量化したポリ
イソシアネートをブロック剤でブロックして、ブロック
ポリイソシアネートとした場合には、炭化水素系溶剤へ
の溶解性が悪く、かつ主剤のポリオールとの相溶性が悪
いという欠点を有していた。
ヌレート環含有ポリイソシアネート、即ち、核体数ｎの
統計的平均値が、２．０以上である高分子量化したポリ
イソシアネートをブロック剤でブロックして、ブロック
ポリイソシアネートとした場合には、炭化水素系溶剤へ
の溶解性が悪く、かつ主剤のポリオールとの相溶性が悪
いという欠点を有していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、低温加
熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が再生
され、かつ炭化水素系溶剤への溶解性やポリオール主剤
との相溶性に優れるブロックポリイソシアネートを開発
するべく、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート
を鋭意、研究した。
熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が再生
され、かつ炭化水素系溶剤への溶解性やポリオール主剤
との相溶性に優れるブロックポリイソシアネートを開発
するべく、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート
を鋭意、研究した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述した課
題に照準を合わせて、鋭意、研究した結果、狭い分子量
分布を有し、それ故、炭化水素系溶剤への溶解性やポリ
オール主剤との相溶性に優れ、かつ低温硬化性を有する
ＴＤＩ／ＨＭＤＩ共イソシアヌレート型ポリイソシアネ
ートを得るに及んで、本発明を完成するに到った。
題に照準を合わせて、鋭意、研究した結果、狭い分子量
分布を有し、それ故、炭化水素系溶剤への溶解性やポリ
オール主剤との相溶性に優れ、かつ低温硬化性を有する
ＴＤＩ／ＨＭＤＩ共イソシアヌレート型ポリイソシアネ
ートを得るに及んで、本発明を完成するに到った。
【００１２】即ち、本発明は、下記の一般式（１）
【００１３】
【化４】
【００１４】［式中、Ｒはヘキサメチレン基またはトル
エンジイソシアネートからイソシアネート基を除去した
基であり、ｎはイソシアヌレートの核体数を表し、ｎ＝
１の２核体を少なくとも６０％有し、ｎの統計的平均値
が１．０〜２．０の範囲にある。］で表される数平均分
子量が５００〜８００のイソシアヌレート環含有ポリイ
ソシアネートに関する。
エンジイソシアネートからイソシアネート基を除去した
基であり、ｎはイソシアヌレートの核体数を表し、ｎ＝
１の２核体を少なくとも６０％有し、ｎの統計的平均値
が１．０〜２．０の範囲にある。］で表される数平均分
子量が５００〜８００のイソシアヌレート環含有ポリイ
ソシアネートに関する。
【００１５】また本発明は、（Ａ）ヘキサメチレンジイ
ソシアネートと（Ｂ）トルエンジイソシアネートの２種
のジイソシアネートの混合物をイソシアヌレート化触媒
の存在下で反応せしめ、最初に存在したイソシアネート
基の５〜２５％の転化率で反応を停止し、未反応の過剰
イソシアネートを除去する、イソシアヌレート環含有ポ
リイソシアネートの製造方法に関する。
ソシアネートと（Ｂ）トルエンジイソシアネートの２種
のジイソシアネートの混合物をイソシアヌレート化触媒
の存在下で反応せしめ、最初に存在したイソシアネート
基の５〜２５％の転化率で反応を停止し、未反応の過剰
イソシアネートを除去する、イソシアヌレート環含有ポ
リイソシアネートの製造方法に関する。
【００１６】並びに、本発明は、上記のイソシアヌレー
ト環含有ポリイソシアネートと、活性水素を有する熱解
離性ブロック剤とを反応せしめる事によって得られる一
般式（３）
ト環含有ポリイソシアネートと、活性水素を有する熱解
離性ブロック剤とを反応せしめる事によって得られる一
般式（３）
【００１７】
【化５】
【００１８】［式中、Ｒはヘキサメチレン基またはトル
エンジイソシアネートからイソシアネート基を除去した
基であり、ｎはイソシアヌレートの核体数を表わし、ｎ
＝１の１核体を少なくとも６０％以上含有し、ｎの統計
的平均値が１．０〜２．０の範囲にある。Ａは活性水素
を有する熱解離性ブロック剤より水素原子を除去する事
により得られる基を表す。］で表される平均分子量が６
００〜２０００のイソシアヌレート環含有ブロックポリ
イソシアネートに関するものである。
エンジイソシアネートからイソシアネート基を除去した
基であり、ｎはイソシアヌレートの核体数を表わし、ｎ
＝１の１核体を少なくとも６０％以上含有し、ｎの統計
的平均値が１．０〜２．０の範囲にある。Ａは活性水素
を有する熱解離性ブロック剤より水素原子を除去する事
により得られる基を表す。］で表される平均分子量が６
００〜２０００のイソシアヌレート環含有ブロックポリ
イソシアネートに関するものである。
【００１９】以下に本発明をより詳細に説明する。イソ
シアヌレート化反応において、（Ａ）ヘキサメチレンジ
イソシアネートと（Ｂ）トルエンジイソシアネートの２
種のジイソシアネート成分の混合比は、１対０．７から
１対１．３、好ましくは、１対０．８から１対１．２、
更に好ましくは、１対０．９から１対１．１の範囲内と
することが望ましい。
シアヌレート化反応において、（Ａ）ヘキサメチレンジ
イソシアネートと（Ｂ）トルエンジイソシアネートの２
種のジイソシアネート成分の混合比は、１対０．７から
１対１．３、好ましくは、１対０．８から１対１．２、
更に好ましくは、１対０．９から１対１．１の範囲内と
することが望ましい。
【００２０】用いるイソシアヌレート化触媒としては、
通常用いられるイソシアヌレート化触媒、例えば、Ｎ−
ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウム−ｔ−ブ
チルベンゾエート、Ｎ−ヒドロキシブチル−トリメチル
アンモニウム−ネオペンタン酸、Ｎ−ヒドロキシブチル
−トリメチルアンモニウム−ピバリン酸、Ｎ−ヒドロキ
シプロピル−トリブチルアンモニウム−ネオペンタン
酸、Ｎ−ヒドロキシプロピル−トリブチルアンモニウム
−オクトエート等を用いることが出来るが、下記一般式
（２）で示される化合物をイソシアヌレート化触媒とし
て使用することが特に好ましい。
通常用いられるイソシアヌレート化触媒、例えば、Ｎ−
ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウム−ｔ−ブ
チルベンゾエート、Ｎ−ヒドロキシブチル−トリメチル
アンモニウム−ネオペンタン酸、Ｎ−ヒドロキシブチル
−トリメチルアンモニウム−ピバリン酸、Ｎ−ヒドロキ
シプロピル−トリブチルアンモニウム−ネオペンタン
酸、Ｎ−ヒドロキシプロピル−トリブチルアンモニウム
−オクトエート等を用いることが出来るが、下記一般式
（２）で示される化合物をイソシアヌレート化触媒とし
て使用することが特に好ましい。
【００２１】
【化６】
【００２２】（Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜２０の
炭化水素あるいは窒素、酸素あるいは硫黄等の複素原子
を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ1，Ｒ2お
よびＲ3はたがいに連結していてもよく、Ｒ4は水素原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基あるいは水酸基を含む
炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘは水酸基を含む
炭素数１〜２０の炭化水素基を有するカルボキシレート
あるいはフェノレートである。）
炭化水素あるいは窒素、酸素あるいは硫黄等の複素原子
を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ1，Ｒ2お
よびＲ3はたがいに連結していてもよく、Ｒ4は水素原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基あるいは水酸基を含む
炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘは水酸基を含む
炭素数１〜２０の炭化水素基を有するカルボキシレート
あるいはフェノレートである。）
【００２３】イソシアヌレート化触媒の添加量は、ジイ
ソシアネート化合物の合計仕込量に対して、通常０．０
０１〜０．１重量％、好ましくは０．００２〜０．０５
重量％の範囲で用い、該触媒は通常、触媒を溶解する有
機溶媒に希釈して使用することができる。この目的に適
した溶媒としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ブチルセロソルブアセテートなどがあり、
また少量であればエチルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、２−エチルヘキサノール、ブチルセロソルブ、ベ
ンジルアルコ−ル、３−メチル−３−メトキシ−ブタノ
ール（ＭＭＢ）等のアルコール類を用いてもよい。
ソシアネート化合物の合計仕込量に対して、通常０．０
０１〜０．１重量％、好ましくは０．００２〜０．０５
重量％の範囲で用い、該触媒は通常、触媒を溶解する有
機溶媒に希釈して使用することができる。この目的に適
した溶媒としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ブチルセロソルブアセテートなどがあり、
また少量であればエチルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、２−エチルヘキサノール、ブチルセロソルブ、ベ
ンジルアルコ−ル、３−メチル−３−メトキシ−ブタノ
ール（ＭＭＢ）等のアルコール類を用いてもよい。
【００２４】本発明で行うイソシアヌレート化反応は、
通常、３０〜１２０℃の温度範囲、好ましくは４０〜８
０℃の温度範囲で実施される。１２０℃を越える温度範
囲での反応は、触媒の活性が損なわれたり、あるいは、
得られるポリイソシアネートが着色して、製品価値を損
ねることになるので好ましくない。
通常、３０〜１２０℃の温度範囲、好ましくは４０〜８
０℃の温度範囲で実施される。１２０℃を越える温度範
囲での反応は、触媒の活性が損なわれたり、あるいは、
得られるポリイソシアネートが着色して、製品価値を損
ねることになるので好ましくない。
【００２５】本発明で行うイソシアヌレート化反応は、
通常のイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの生
成が、最初に存在したイソシアネート基の５〜２５重量
％、好ましくは８〜１７％の範囲内に入るように設定さ
れた転化率で反応を終了させるもので、例えば、２５重
量％を超える転化率になると、生成ポリイソシアネート
の分子量が高くなり過ぎて、分子量分布がブロードとな
り、十分な性能を発揮することが難しくなる。更に転化
率を高めると、生成ポリイソシアネートがゲル化するよ
うになるので、好ましくない。
通常のイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの生
成が、最初に存在したイソシアネート基の５〜２５重量
％、好ましくは８〜１７％の範囲内に入るように設定さ
れた転化率で反応を終了させるもので、例えば、２５重
量％を超える転化率になると、生成ポリイソシアネート
の分子量が高くなり過ぎて、分子量分布がブロードとな
り、十分な性能を発揮することが難しくなる。更に転化
率を高めると、生成ポリイソシアネートがゲル化するよ
うになるので、好ましくない。
【００２６】反応終了後のイソシアヌレート化触媒は、
モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、モノフ
ルオロ酢酸もしくはリン酸のごとき各種酸類、または塩
化ベンゾイルのごとき各種有機酸のハロゲン化物などの
失効剤（失活剤）により、容易に失活される。
モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、モノフ
ルオロ酢酸もしくはリン酸のごとき各種酸類、または塩
化ベンゾイルのごとき各種有機酸のハロゲン化物などの
失効剤（失活剤）により、容易に失活される。
【００２７】目的のイソシアヌレート環含有ポリイソシ
アネートは、触媒失活後の反応混合物から、通常の蒸留
または抽出等の方法により、容易に未反応のジイソシア
ネートを除去せしめて、精製し得る。
アネートは、触媒失活後の反応混合物から、通常の蒸留
または抽出等の方法により、容易に未反応のジイソシア
ネートを除去せしめて、精製し得る。
【００２８】このようにして得られたイソシアヌレート
環含有ポリイソシアネートはそのままウレタン硬化剤
や、更にブロックしてブロックポリイソシアネートとし
て用いても良いが、このポリイソシアネートをさらにア
ルキレンジオールと反応せしめて変性しても良い。
環含有ポリイソシアネートはそのままウレタン硬化剤
や、更にブロックしてブロックポリイソシアネートとし
て用いても良いが、このポリイソシアネートをさらにア
ルキレンジオールと反応せしめて変性しても良い。
【００２９】アルキレンジオールで変性したイソシアヌ
レート環含有ポリイソシアネートを製造する方法として
は、ＨＭＤＩとＴＤＩの混合物をイソシアヌレート化触
媒の存在下でイソシアヌレート化した後、未反応の過剰
イソシアネートモノマーを除去し、さらにアルキレンジ
オールと反応せしめても良いし、また、ＨＭＤＩ、ＴＤ
Ｉおよびアルキレンジオールの混合物をイソシアヌレー
ト化触媒の存在下で反応せしめた後、未反応の過剰イソ
シアネートモノマーを除去しても良い。
レート環含有ポリイソシアネートを製造する方法として
は、ＨＭＤＩとＴＤＩの混合物をイソシアヌレート化触
媒の存在下でイソシアヌレート化した後、未反応の過剰
イソシアネートモノマーを除去し、さらにアルキレンジ
オールと反応せしめても良いし、また、ＨＭＤＩ、ＴＤ
Ｉおよびアルキレンジオールの混合物をイソシアヌレー
ト化触媒の存在下で反応せしめた後、未反応の過剰イソ
シアネートモノマーを除去しても良い。
【００３０】変性に用いるアルキレンジオールとしては
分子量１００以上１０００以下のアルキル基を持つ事が
望ましく、分子量が１００以下となるとかえって主剤と
の相溶性が低下したり、分子量が１０００以上になると
イソシアネート基含有率を下げる結果となるため好まし
くない。
分子量１００以上１０００以下のアルキル基を持つ事が
望ましく、分子量が１００以下となるとかえって主剤と
の相溶性が低下したり、分子量が１０００以上になると
イソシアネート基含有率を下げる結果となるため好まし
くない。
【００３１】分子量１００以上１０００以下のアルキル
基をもつアルキレンジオールの代表例として、１，１０
−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，
１８−オクタデカンジオール、１２−ヒドロキシステア
リルアルコール、水添オレイルアルコールダイマー等が
あげられる。
基をもつアルキレンジオールの代表例として、１，１０
−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，
１８−オクタデカンジオール、１２−ヒドロキシステア
リルアルコール、水添オレイルアルコールダイマー等が
あげられる。
【００３２】また、イソシアヌレート化せしめるイソシ
アネートモノマーとしてはＨＭＤＩとＴＤＩのみに限ら
ず、他のイソシアネートモノマーを併用しても良く代表
的なイソシアネートモノマーとして以下のようなものが
上げられる。：水添トリレンジイソシアネート、水添ジ
フェニルメタンジイソシアネート、１，３−もしくは
１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘ
キシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ｍ−もし
くはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，
４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデ
カメチレンジイソシアネート、２，２，４−もしくは
２，４，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネー
トの如きイソシアネートモノマー類などである。
アネートモノマーとしてはＨＭＤＩとＴＤＩのみに限ら
ず、他のイソシアネートモノマーを併用しても良く代表
的なイソシアネートモノマーとして以下のようなものが
上げられる。：水添トリレンジイソシアネート、水添ジ
フェニルメタンジイソシアネート、１，３−もしくは
１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘ
キシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ｍ−もし
くはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，
４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデ
カメチレンジイソシアネート、２，２，４−もしくは
２，４，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネー
トの如きイソシアネートモノマー類などである。
【００３３】活性なイソシアネート基をブロック剤でブ
ロックするブロックポリイソシアネートの製造に際して
は、ブロック剤としては、オキシム（メチルエチルケト
オキシム、ブタノンオキシム）モノフェノ−ル（フェノ
ール、クレゾール）、第３アルコール（ｔ−ブタノー
ル、ジメチルフェニルカルボナール）、芳香族第２アミ
ン（Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルキシリレン）、
イミド（サクシンイミド）、ラクタム（ε−カプロラク
タム、δ−バレロラクタム）、メルカプタン（メチルメ
ルカプタン、エチルメルカプタン）、トリアゾール等が
上げられ、通常、反応温度は２０〜２００℃、好ましく
は４０℃以上の温度で反応を行う。
ロックするブロックポリイソシアネートの製造に際して
は、ブロック剤としては、オキシム（メチルエチルケト
オキシム、ブタノンオキシム）モノフェノ−ル（フェノ
ール、クレゾール）、第３アルコール（ｔ−ブタノー
ル、ジメチルフェニルカルボナール）、芳香族第２アミ
ン（Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルキシリレン）、
イミド（サクシンイミド）、ラクタム（ε−カプロラク
タム、δ−バレロラクタム）、メルカプタン（メチルメ
ルカプタン、エチルメルカプタン）、トリアゾール等が
上げられ、通常、反応温度は２０〜２００℃、好ましく
は４０℃以上の温度で反応を行う。
【００３４】必要に応じて適当な触媒、例えばトリエチ
レンアミン、トリエチレンジアミン等のアミン触媒やジ
ブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート等
の錫触媒を添加し、反応を行っても良い。
レンアミン、トリエチレンジアミン等のアミン触媒やジ
ブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート等
の錫触媒を添加し、反応を行っても良い。
【００３５】本発明の一般式（２）で表されるイソシア
ヌレート環含有ブロックポリイソシアネートは、例えば
塗料として用いた場合、主剤として用いるポリオール、
例えば、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、アクリルポリオール等との相溶
性に優れる。
ヌレート環含有ブロックポリイソシアネートは、例えば
塗料として用いた場合、主剤として用いるポリオール、
例えば、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、アクリルポリオール等との相溶
性に優れる。
【００３６】また、従来のブロックポリイソシアネート
は焼き付け硬化させるのに１６０〜１９０℃の高温を要
するが、本発明のイソシアヌレート環含有ブロックポリ
イソシアネートは、通常１１０〜１５０℃で硬化し、低
温硬化性に優れるため、耐熱性に乏しい樹脂に塗布する
場合、特に有効である。
は焼き付け硬化させるのに１６０〜１９０℃の高温を要
するが、本発明のイソシアヌレート環含有ブロックポリ
イソシアネートは、通常１１０〜１５０℃で硬化し、低
温硬化性に優れるため、耐熱性に乏しい樹脂に塗布する
場合、特に有効である。
【００３７】本発明のブロックポリイソシアネートを焼
付用架橋剤として用いた使用方法は極めて多岐にわたる
が、例えば、自動車、家具、家電製品、器具、建物（吹
き付けタイル、床材など）、船舶、機械部品（工作機
械、産業機械）、接着剤（ラミネート型接着剤、天然ま
たは合成ゴムをベースにした接着剤の添加剤など）、フ
ィルム、木工、皮革、繊維加工剤などに有用であり、低
温硬化性を有することから耐熱性に乏しい材料に塗布す
ることが出来る。る。これらの硬化システムにはメラミ
ン樹脂等の他の硬化剤を併用しても良い。
付用架橋剤として用いた使用方法は極めて多岐にわたる
が、例えば、自動車、家具、家電製品、器具、建物（吹
き付けタイル、床材など）、船舶、機械部品（工作機
械、産業機械）、接着剤（ラミネート型接着剤、天然ま
たは合成ゴムをベースにした接着剤の添加剤など）、フ
ィルム、木工、皮革、繊維加工剤などに有用であり、低
温硬化性を有することから耐熱性に乏しい材料に塗布す
ることが出来る。る。これらの硬化システムにはメラミ
ン樹脂等の他の硬化剤を併用しても良い。
【００３８】
【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により、
具体的に説明するが、もとより本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
具体的に説明するが、もとより本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
【００３９】以下において、部および％は特に断りにな
い限り、すべて重量基準であるものとする。 （実施例１）イソシアヌレート環含有ポリイソシアネー
トの合成 攪拌器、窒素ガス導入器、冷却器および温度計を備えた
反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）をそれぞれ
１５００部仕込む。反応器を油浴にて６０℃に保ち、攪
拌下にイソシアヌレート化触媒としてＮ−ヒドロキシプ
ロピル−トリメチルアンモニウム−ｔ−ブチルベンゾエ
ート（ＡＭＣ）の２０％ブチルセロソルブ溶液を分割添
加した。
い限り、すべて重量基準であるものとする。 （実施例１）イソシアヌレート環含有ポリイソシアネー
トの合成 攪拌器、窒素ガス導入器、冷却器および温度計を備えた
反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）をそれぞれ
１５００部仕込む。反応器を油浴にて６０℃に保ち、攪
拌下にイソシアヌレート化触媒としてＮ−ヒドロキシプ
ロピル−トリメチルアンモニウム−ｔ−ブチルベンゾエ
ート（ＡＭＣ）の２０％ブチルセロソルブ溶液を分割添
加した。
【００４０】合計０．４３部添加した時点で反応が開始
するとともに発熱が認められ、反応器内の温度は６３℃
まで上昇した。発熱がおさまった後、反応器内の温度を
６０±３℃に保持するように発熱に注意しながら触媒を
添加する。合計約０．８８部を添加した時点で、６％モ
ノクロル酢酸のキシロール溶液１．２３部を添加して反
応を停止した。
するとともに発熱が認められ、反応器内の温度は６３℃
まで上昇した。発熱がおさまった後、反応器内の温度を
６０±３℃に保持するように発熱に注意しながら触媒を
添加する。合計約０．８８部を添加した時点で、６％モ
ノクロル酢酸のキシロール溶液１．２３部を添加して反
応を停止した。
【００４１】反応混合物を分子蒸留により精製し、イソ
シアヌレート環含有ポリイソシアネート２５７．０部
（イソシアネート基の転化率８．６％、イソシアネート
基含有率１８．０％）を得た。ＧＰＣ測定を行った結
果、Ｍｎ＝５４８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であった。Ｇ
ＰＣチャートを図−１、ＩＲチャートを図−４に示す。
シアヌレート環含有ポリイソシアネート２５７．０部
（イソシアネート基の転化率８．６％、イソシアネート
基含有率１８．０％）を得た。ＧＰＣ測定を行った結
果、Ｍｎ＝５４８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であった。Ｇ
ＰＣチャートを図−１、ＩＲチャートを図−４に示す。
【００４２】（実施例２）イソシアヌレート環含有ブロ
ックポリイソシアネートの合成 実施例１で得られたイソシアヌレート環含有ポリイソシ
アネート１００部を酢酸エチル５８．８部中に溶解した
後、ＭＥＫＯ ３７．３部を仕込み、残存する活性なイ
ソシアネート器をブロックし、目的のイソシアヌレート
環含有ブロックポリイソシアネート（不揮発分７０．１
％）を得た。
ックポリイソシアネートの合成 実施例１で得られたイソシアヌレート環含有ポリイソシ
アネート１００部を酢酸エチル５８．８部中に溶解した
後、ＭＥＫＯ ３７．３部を仕込み、残存する活性なイ
ソシアネート器をブロックし、目的のイソシアヌレート
環含有ブロックポリイソシアネート（不揮発分７０．１
％）を得た。
【００４３】（実施例３）イソシアヌレート環含有ポリ
イソシアネートの合成 実施例１と同様にＨＭＤＩを１４７３．７部、ＴＤＩを
１５２６．３部反応器中に仕込み、６０℃の温度でイソ
シアヌレート化せしめ、さらに反応混合物を分子蒸留に
より精製し、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネー
ト２６０．７部（イソシアネート基の転化率８．７％、
イソシアネート基含有率１６．９％）を得た。
イソシアネートの合成 実施例１と同様にＨＭＤＩを１４７３．７部、ＴＤＩを
１５２６．３部反応器中に仕込み、６０℃の温度でイソ
シアヌレート化せしめ、さらに反応混合物を分子蒸留に
より精製し、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネー
ト２６０．７部（イソシアネート基の転化率８．７％、
イソシアネート基含有率１６．９％）を得た。
【００４４】ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝５９０、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であった。
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であった。
【００４５】（実施例４）イソシアヌレート環含有ブロ
ックポリイソシアネートの合成 実施例３で得られたイソシアヌレート環含有ポリイソシ
アネート１００部を酢酸エチル５７．９部中に溶解した
後、ＭＥＫＯ ５３．０部を仕込み、残存する不活性な
イソシアネート基をブロックし、目的のイソシアヌレー
ト環含有ブロックポリイソシアネート（不揮発分６９．
８％）を得た。
ックポリイソシアネートの合成 実施例３で得られたイソシアヌレート環含有ポリイソシ
アネート１００部を酢酸エチル５７．９部中に溶解した
後、ＭＥＫＯ ５３．０部を仕込み、残存する不活性な
イソシアネート基をブロックし、目的のイソシアヌレー
ト環含有ブロックポリイソシアネート（不揮発分６９．
８％）を得た。
【００４６】（実施例５）イソシアヌレート環含有ポリ
イソシアネートの合成 実施例１と同様にＨＭＤＩを１６１０．２部、ＴＤＩを
１３８９．８部、反応器に仕込み、６０℃の温度でイソ
シアヌレート環含有ポリイソシアネート２７１．３部
（イソシアネート基の転化率９．０％、イソシアネート
基含有率１８．４％）を得た。ＧＰＣ測定を行った結
果、Ｍｎ＝５８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であった。
イソシアネートの合成 実施例１と同様にＨＭＤＩを１６１０．２部、ＴＤＩを
１３８９．８部、反応器に仕込み、６０℃の温度でイソ
シアヌレート環含有ポリイソシアネート２７１．３部
（イソシアネート基の転化率９．０％、イソシアネート
基含有率１８．４％）を得た。ＧＰＣ測定を行った結
果、Ｍｎ＝５８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であった。
【００４７】（実施例６）イソシアヌレート環含有ブロ
ックポリイソシアネートの合成 実施例５で得られたイソシアヌレート環含有ポリイソシ
アネート１００部を酢酸エチル５９．２部中に溶解した
後、ＭＥＫＯ ３８．１部を仕込み、残存する活性なイ
ソシアネート基をブロックし、目的のイソシアヌレート
環含有ブロックポリイソシアネート（不揮発分６９．８
％）を得た。
ックポリイソシアネートの合成 実施例５で得られたイソシアヌレート環含有ポリイソシ
アネート１００部を酢酸エチル５９．２部中に溶解した
後、ＭＥＫＯ ３８．１部を仕込み、残存する活性なイ
ソシアネート基をブロックし、目的のイソシアヌレート
環含有ブロックポリイソシアネート（不揮発分６９．８
％）を得た。
【００４８】(比較例１)イソシアヌレート環含有ポリイ
ソシアネートの合成 実施例１と同様に、ＨＭＤＩを２７００部、ＴＤＩを３
００部反応器に仕込み、６０℃の温度でイソシアネート
化せしめ、さらに反応混合物を分子蒸留により精製し、
イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート２８４．７
部（イソシアネート基の転化率９．５％、イソシアネー
ト基含有率１６．３％）が得られた。ＧＰＣ測定を行っ
た結果、Ｍｎ＝８９６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２であっ
た。ＧＰＣチャートを図−２に示す。
ソシアネートの合成 実施例１と同様に、ＨＭＤＩを２７００部、ＴＤＩを３
００部反応器に仕込み、６０℃の温度でイソシアネート
化せしめ、さらに反応混合物を分子蒸留により精製し、
イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート２８４．７
部（イソシアネート基の転化率９．５％、イソシアネー
ト基含有率１６．３％）が得られた。ＧＰＣ測定を行っ
た結果、Ｍｎ＝８９６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２であっ
た。ＧＰＣチャートを図−２に示す。
【００４９】（比較例２）イソシアヌレート環含有ブロ
ックポリイソシアネートの合成 比較例１で得たイソシアヌレート環含有ポリイソシアネ
ート１００部を酢酸エチル５７．３部中に溶解し、活性
なイソシアネート基をブロックする為、ＭＥＫＯの滴下
を開始した直後、白濁が起こった。
ックポリイソシアネートの合成 比較例１で得たイソシアヌレート環含有ポリイソシアネ
ート１００部を酢酸エチル５７．３部中に溶解し、活性
なイソシアネート基をブロックする為、ＭＥＫＯの滴下
を開始した直後、白濁が起こった。
【００５０】（比較例３）イソシアヌレート環含有ポリ
イソシアネートの合成 実施例１と同様に、ＴＤＩを反応器中に２０００部、酢
酸エチルを１０００部仕込み、イソシアヌレート化触媒
ナトリウムメトオキサイドの存在下で、６０℃の温度で
イソシアヌレート化した。
イソシアネートの合成 実施例１と同様に、ＴＤＩを反応器中に２０００部、酢
酸エチルを１０００部仕込み、イソシアヌレート化触媒
ナトリウムメトオキサイドの存在下で、６０℃の温度で
イソシアヌレート化した。
【００５１】イソシアヌレート環含有ポリイソシアネー
ト２５２０．０部（イソシアネート基の転化率８４％、
イソシアネート基含有率９．５％）が得られた。ＧＰＣ
測定の結果、Ｍｎ＝１２０６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１で
あった。ＧＰＣチャートを図−３に示す。
ト２５２０．０部（イソシアネート基の転化率８４％、
イソシアネート基含有率９．５％）が得られた。ＧＰＣ
測定の結果、Ｍｎ＝１２０６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１で
あった。ＧＰＣチャートを図−３に示す。
【００５２】（比較例４）イソシアヌレート環含有ブロ
ックポリイソシアネートの合成 比較例３で得られたイソシアヌレート環含有ポリイソシ
アネート１００部を酢酸メチル５１．３部中に溶解した
後、活性なイソシアネート器をブロックするためにＭＥ
ＫＯの滴下を開始した直後、白濁が起こった。
ックポリイソシアネートの合成 比較例３で得られたイソシアヌレート環含有ポリイソシ
アネート１００部を酢酸メチル５１．３部中に溶解した
後、活性なイソシアネート器をブロックするためにＭＥ
ＫＯの滴下を開始した直後、白濁が起こった。
【００５３】（比較例５）バーノックＤＮ−９０１Ｓ
（大日本インキ化学工業（株）製：イソシアヌレート環
含有ポリイソシアネート）２００．０部、酢酸エチル１
１２．９部、ＭＥＫＯ６３．５部を仕込み、イソシアネ
ート基をブロックして、イソシアヌレート環含有ブロッ
クポリイソシアネートを３７６．４部を得た。
（大日本インキ化学工業（株）製：イソシアヌレート環
含有ポリイソシアネート）２００．０部、酢酸エチル１
１２．９部、ＭＥＫＯ６３．５部を仕込み、イソシアネ
ート基をブロックして、イソシアヌレート環含有ブロッ
クポリイソシアネートを３７６．４部を得た。
【００５４】（実施例７）実施例２、４、６及び比較例
５で得られたイソシアヌレート環含有ブロックポリイソ
シアネート中のイソシアネート基に対し、プラクセル３
０８（ダイセル化学工業（株）製：ラクトン系ポリエス
テルトリオール）中の水酸基を等モル配合した。
５で得られたイソシアヌレート環含有ブロックポリイソ
シアネート中のイソシアネート基に対し、プラクセル３
０８（ダイセル化学工業（株）製：ラクトン系ポリエス
テルトリオール）中の水酸基を等モル配合した。
【００５５】配合液中に金網を浸せきし、乾燥させた
後、１２０℃で焼き付け硬化を行い、ゲル分率を測定し
た。塗料配合を表１にゲル分率を表２に示す。
後、１２０℃で焼き付け硬化を行い、ゲル分率を測定し
た。塗料配合を表１にゲル分率を表２に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【発明の効果】本発明は、狭い分子量分布を有し、炭化
水素系溶剤への溶解性および主剤のアルキッド樹脂を含
むポリエステルポリオール、アクリルポリオール等との
相溶性に優れ、かつ低温硬化性に優れる新規なイソシア
ヌレート環含有ポリイソシアネートとその製造方法、並
びに該ポリイソシアネートをブロックして得られるイソ
シアヌレート環含有ブロックポリイソシアネートを提供
する。
水素系溶剤への溶解性および主剤のアルキッド樹脂を含
むポリエステルポリオール、アクリルポリオール等との
相溶性に優れ、かつ低温硬化性に優れる新規なイソシア
ヌレート環含有ポリイソシアネートとその製造方法、並
びに該ポリイソシアネートをブロックして得られるイソ
シアヌレート環含有ブロックポリイソシアネートを提供
する。
【図１】図１は実施例１で得られたイソシアヌレート構
造を持つポリイソシアネートのＧＰＣチャートを示す。
造を持つポリイソシアネートのＧＰＣチャートを示す。
【図２】図２は比較例１で得られたポリイソシアネート
プレポリマーのＧＰＣチャートを示す。
プレポリマーのＧＰＣチャートを示す。
【図３】図３は比較例３で得られたポリイソシアネート
プレポリマーのＧＰＣチャートを示す。
プレポリマーのＧＰＣチャートを示す。
【図４】図４は実施例１で得られたイソシアヌレート構
造を持つポリイソシアネートのＩＲチャートを示す。
造を持つポリイソシアネートのＩＲチャートを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87
Claims (6)
- 【請求項１】 下記の一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒはヘキサメチレン基またはトルエンジイソシ
アネートからイソシアネート基を除去した基であり、ｎ
はイソシアヌレートの核体数を表し、ｎ＝１の２核体を
少なくとも６０％有し、ｎの統計的平均値が１．０〜
２．０の範囲にある。］で表される数平均分子量が５０
０〜８００のイソシアヌレート環含有ポリイソシアネー
ト。 - 【請求項２】 一般式（１）のＲの５〜４０％がヘキサ
メチレン基であり、９５〜６０％がトルエンジイソシア
ネートからイソシアネート基を除去した基である請求項
１記載のイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート。 - 【請求項３】 （Ａ）ヘキサメチレンジイソシアネート
と（Ｂ）トルエンジイソシアネートの２種のジイソシア
ネートの混合物をイソシアヌレート化触媒の存在下で反
応せしめ、最初に存在したイソシアネート基の５〜２５
％の転化率で反応を停止し、未反応の過剰イソシアネー
トを除去する請求項１または２記載のイソシアヌレート
環含有ポリイソシアネートの製造方法。 - 【請求項４】 （Ａ）および（Ｂ）の２種のジイソシア
ネートの混合比を１対０．７から１対１．３の範囲とす
る請求項３記載のイソシアヌレート環含有ポリイソシア
ネートの製造方法。 - 【請求項５】 イソシアヌレート化触媒として下記一般
式（２）で示される化合物を使用する請求項３または４
項記載のイソシアヌレート環含有ポリイソシ アネートの
製造方法。 【化２】 （Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜２０の炭化水素ある
いは窒素、酸素あるいは硫黄等の複素原子を含む炭素数
１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3はた
がいに連結していてもよく、Ｒ4は水素原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基あるいは水酸基を含む炭素数１〜２
０の炭化水素基であり、Ｘは水酸基を含む炭素数１〜２
０の炭化水素基を有するカルボキシレートあるいはフェ
ノレートである。） - 【請求項６】 請求項１または２記載のイソシアヌレー
ト環含有ポリイソシアネートと、活性水素を有する熱解
離性ブロック剤とを反応せしめる事によって得られる下
記の一般式（３） 【化３】 ［式中、Ｒはヘキサメチレン基またはトルエンジイソシ
アネートからイソシアネート基を除去した基であり、ｎ
はイソシアヌレートの核体数を表わし、ｎ＝１の１核体
を少なくとも６０％以上含有し、ｎの統計的平均値が
１．０〜２．０の範囲にある。Ａは活性水素を有する熱
解離性ブロック剤より水素原子を除去する事により得ら
れる基を表す。］で表される平均分子量が６００〜２０
００のイソシアヌレート環含有ブロックポリイソシアネ
ート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03196392A JP3298132B2 (ja) | 1992-02-19 | 1992-02-19 | イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、その製造方法及びイソシアヌレート環含有ブロックポリイソシアネート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03196392A JP3298132B2 (ja) | 1992-02-19 | 1992-02-19 | イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、その製造方法及びイソシアヌレート環含有ブロックポリイソシアネート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05230162A JPH05230162A (ja) | 1993-09-07 |
| JP3298132B2 true JP3298132B2 (ja) | 2002-07-02 |
Family
ID=12345611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03196392A Expired - Lifetime JP3298132B2 (ja) | 1992-02-19 | 1992-02-19 | イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、その製造方法及びイソシアヌレート環含有ブロックポリイソシアネート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3298132B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024062255A1 (en) * | 2022-09-22 | 2024-03-28 | Vuba Building Products Limited | Resin bonded/bound surfacing |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6740609B2 (ja) * | 2014-12-26 | 2020-08-19 | 三菱ケミカル株式会社 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤 |
| JP6740608B2 (ja) * | 2014-12-26 | 2020-08-19 | 三菱ケミカル株式会社 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤 |
| WO2018076199A1 (en) * | 2016-10-26 | 2018-05-03 | Covestro Deutschland Ag | Tdi based low-viscosity polyisocyanates with isocyanurate groups |
| WO2025027541A1 (en) * | 2023-08-03 | 2025-02-06 | Maflon S.P.A. | Composition of blocked polyisocyanates, use of said composition, and method of preparation |
-
1992
- 1992-02-19 JP JP03196392A patent/JP3298132B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024062255A1 (en) * | 2022-09-22 | 2024-03-28 | Vuba Building Products Limited | Resin bonded/bound surfacing |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05230162A (ja) | 1993-09-07 |
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Legal Events
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