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JPH04215842A - 酸素吸収剤 - Google Patents

酸素吸収剤

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JPH04215842A
JPH04215842A JP3068332A JP6833291A JPH04215842A JP H04215842 A JPH04215842 A JP H04215842A JP 3068332 A JP3068332 A JP 3068332A JP 6833291 A JP6833291 A JP 6833291A JP H04215842 A JPH04215842 A JP H04215842A
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JP
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oxygen
ascorbic acid
silica gel
weight
oxygen absorbent
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Ryuzo Ueno
隆三 上野
Akihiko Tabata
昭彦 田畑
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Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Original Assignee
Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
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Publication date
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Priority to AT91303902T priority patent/ATE95992T1/de
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Priority to ES91303902T priority patent/ES2047377T3/es
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は酸素吸収剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】食品包装体中に封入して食品の変性、変
色、酸化等による劣化を防止するための酸素吸収剤が広
く用いられている。従来からよく用いられている代表的
な酸素吸収剤には鉄系のものとアスコルビン酸系のもの
とがある。本発明はアスコルビン酸系酸素吸収剤の改良
に関するものである。
【０００３】アスコルビン酸系酸素吸収剤の一般的形体
は、アスコルビン酸と他の添加物を通気性の小袋に充填
包装したものである。この系統の酸素吸収剤には様々な
改良技術が提案されており、例えば（１）アルカリ性物
質や潮解性成分を系に加えて、アスコルビン酸の酸素吸
収能を向上させる方法（例えば、特開昭５４−１３２２
４６号公報、特開昭５５−６１９１４号公報、特開昭５
４−９８３４８号等）；（２）（１）の組成を水溶液と
して適当な吸着体に吸着させ必要によりこれを造粒する
方法（特開昭４７−３０８４５号公報、特開昭５３−４
６４９０号公報、特開昭５４−８１８６号公報）等があ
る。（１）の方法ではアルカリ性物質や潮解性成分の潮
解性により、小袋の充填性が悪く、高速充填ができない
ため、非生産的である。（２）の方法は、（１）の欠点
を改良するものであるが、例えば特開昭５３−４６４９
０号公報では吸着体がパルプ、大豆蛋白、ポップコーン
粉末、ポリウレタン、オガ屑、珪藻土等であり、十分な
水分とアスコルビン酸を吸着させるには吸着体を多量に
必要とする。 特開昭５４−８１８６号公報は、アルカリを珪藻土に吸
着させて用いている。いずれも粉体流動性が不十分であ
る。
【０００４】また、特開昭５９−２３２０７８号には、
活性炭をバインダーとして造粒された脱酸素剤が開示さ
れているが、このものは造粒工程が必須であり、煩雑な
作業と高価な機械が不可欠である。
【０００５】特開昭５９−２９０３３号公報にはカーボ
ンブラックを充填剤として用いることにより、自動包装
時の流動性を向上せしめ、正確な計量充填を可能とする
技術を提案している。この公報はアスコルビン酸と鉄化
合物の併用も開示している。
【０００６】しかしながら、カーボンブラックの使用は
粉塵が黒色のため小袋に包装する際、シール部に黒色の
粉がからみ、見映えが悪くなり、あるいは黒色粉塵のた
め作業環境の汚染、作業衛生上の問題がある。特に包装
外観が黒くなり易く食品用としての商品価値が低下する
おそれがあるため、包装作業上の工程管理を厳密に行う
必要がある。また粉末は粒状化し易く流動性も不十分で
あり、造粒工程を必要とする。さらにカーボンブラック
の使用はこれを食品ごと電子レンジにかけると発火する
おそれがあり、危険である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は流動性がより
改良され、高速包装を可能にした酸素吸収剤を提供する
ことを目的とする。さらに本発明は酸素吸収能が早く発
現し、かつその持続性において優れた酸素吸収剤を提供
することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明はアスコルビン酸
および／またはその塩、アルカリ性化合物、反応促進物
およびシリカゲルを含有する酸素吸収剤に関する。本発
明においてアスコルビン酸はＬ−アスコルビン酸の他Ｄ
−ｉｓｏ−アスコルビン酸（エリソルビン酸）を用いる
ことができる。Ｄ−ｉｓｏ−アスコルビン酸は通常Ｌ−
アスコルビン酸よりかなり安価であるがその立体障害の
ため、Ｌ−アスコルビン酸に比べその酸素吸収能が十分
に発現されない傾向があったが、本発明のごとくシリカ
ゲルと併用するとその効果がＬ−アスコルビン酸より早
く発現するので、本発明にとっては特に好ましいもので
ある。 もちろんＬ−アスコルビン酸とＤ−ｉｓｏ−アスコルビ
ン酸は併用してもよい。
【０００９】アスコルビン酸は未中和物も使用できるが
、適当なアルカリ、例えばアルカリ金属、アルカリ土類
金属等で完全にあるいは部分的に中和されていてもよい
。特に好ましい塩はナトリウム、カリウム、カルシウム
等である。
【００１０】アスコルビン酸および／またはその塩は、
酸素吸収剤全量の１０〜６０重量％、特に１５〜５０重
量％が好ましい。１０重量％より少ないと酸素吸収剤全
体量が過大となり、一方、６０重量％より多いとその分
他の成分の配合量を減少させることとなるため、全体の
バランス的性能が低下する。特に、シリカゲルの量を減
少させると本発明の目的である流動性の向上が不十分と
なる。アスコルビン酸またはその塩はこれをアルカリ性
化合物と共存させることにより酸素吸収能が発現する。
【００１１】好適なアルカリ性化合物は、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属、アルミニウム等の水酸化物、
炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸、例えば酢酸、乳酸、クエ
ン酸、りんご酸、オキザロ酢酸等のアルカリ金属塩等で
あり、特に炭酸塩、炭酸水素塩は酸素吸収に対応して、
系中に炭酸ガスを放出するため、その炭酸ガスの作用に
より、食品等の保存性をより向上させることができ、ま
た食品包装内部の圧力を一定に保つことができるため好
ましいものである。具体的には炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好ま
しい。
【００１２】アルカリ性化合物の使用量は酸素吸収剤全
量の１〜６０重量％、特に５〜５０重量％が好ましい。 アルカリ性化合物の量が６０重量％より多くてもあるい
は１重量％より少なくても酸素吸収能の発現性が充分に
得られない。
【００１３】本発明において反応促進物はアスコルビン
酸および／またはその塩の酸素吸収剤としての作用を発
現するための触媒として作用するものを意味する。これ
を用いない場合、酸素吸収効率、特に酸素吸収速度が低
下する傾向にある。
【００１４】反応促進物としては活性炭、鉄、銅、亜鉛
、すずなどの遷移金属またはその塩などが用いられるが
、その作用の発現性及び安全性から特に活性炭あるいは
鉄を含む化合物（以下、鉄化合物という）が好ましい。 　　鉄化合物としては第一鉄塩、第二鉄塩いずれであっ
てもよく、あるいは有機酸との鉄塩であってもよい。 具体的には硫酸塩、塩酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩等
、特に水溶性の鉄化合物が好ましい。特に好ましい鉄化
合物としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第二鉄、
塩化第二鉄等が例示される。
【００１５】反応促進物の使用量はアスコルビン酸およ
び／またはその塩１００重量部に対し、１〜２００重量
部、より好ましくは５〜１００重量部である。反応促進
物の量が１重量部より少なくても、あるいは２００重量
部よりも多くても酸素吸収能の発現性が充分に得られな
い。
【００１６】本発明において、水はアスコルビン酸およ
び／またはその塩の酸素吸収作用を発現させる上で重要
な役割をはたすが、この水はどのような形で存在してい
てもよい。例えば、各成分を混合する時にそのまま添加
してもよいし、予め他の成分と混合した状態で添加して
もよい。例えば、バーミキュライト、ゼオライト等の保
水材に吸着ないし含浸させた形で添加することも可能で
ある。また、他の成分中の結晶水という状態で存在させ
てもよいし、対象の食品等から蒸散される水蒸気という
状態で存在させてもよい。好ましい適用としては、酸素
吸収の速度あるいは適応食品の広範さから、水を何らか
の方法で別途添加するのがよい。この場合の水の使用量
は酸素吸収剤全量の５〜５０重量％，特に１０〜３５重
量％が好ましい。水の量が５重量％より少ないと酸素吸
収能の発現性が低下する傾向にあり、乾燥食品に対して
は効果が不十分であり、また飛散性が増大する。５０重
量％より多いと流動性が悪くなる傾向を有する。
【００１７】本発明においてシリカゲルはケイ酸ナトリ
ウムの酸による分解等の液相法によって製造される液相
製シリカゲル、ハロゲン化ケイ素の水熱分解等の気相法
によって製造される気相製シリカゲルのいずれでも使用
できる。好ましい粒径としては１０００μｍ以下のもの
が用いられ、特に粒径５００μｍ以下のものは流動性、
効果の面で秀れている。また、シリカゲルには、内部に
細孔を有するシリカゲルと内部に細孔を有さないシリカ
ゲルとが存在するが、これらを比較すると主剤としてＬ
−アスコルビン酸を用いた場合には同じ粒径のものでも
、内部に細孔を有さないシリカゲルの方が流動性の面で
秀れた効果を発揮するのでより好ましい。この内部に細
孔を有さないシリカゲルは、多くの場合、気相法によっ
て得られる。
【００１８】また、主剤としてＤ−ｉｓｏ−アスコルビ
ン酸を用いた場合には、同じ粒径において両者はほぼ同
程度の効果を発現する。シリカゲルの使用量は、酸素吸
収剤全量の５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０
重量％である。５重量％より少ないと流動性が低下し、
５０重量％より多いと飛散性が激しくなる傾向を有する
。本発明は上記各成分の他、例えばアスコルビン酸固有
の匂いを除去するため、活性炭等の脱臭剤、あるいは酸
素吸収剤自体の水分活性を調整するための水溶性塩類、
アルコールなどの水混和性溶媒等を適宜配合してもよい
。
【００１９】本発明の酸素吸収剤を製造する方法として
は、各成分を単に混合してもよいが、例えば、反応促進
物の水溶液あるいは分散液を予めシリカゲルに均一に混
合し流動性の粉末とした後、これにアスコルビン酸およ
び／またはその塩の粉末およびアルカリ性化合物の粉末
を混合してあるいは別々に、添加し均一に混合してもよ
い。もちろんこれらに限定されるものではない。得られ
た酸素吸収剤はこれを適当量通気性の袋に包装する。
【００２０】実施例１ 　　（材料） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム（試薬）シリカゲル（ア
エロジル２００、平均粒径約１２ｎｍの気相製シリカゲ
ル：日本アエロジル） 炭酸ナトリウム（１水塩；試薬） 炭酸水素ナトリウム（無水；試薬） 硫酸第一鉄（７水塩；試薬） 水 （製造方法） まず、硫酸第一鉄を水に溶解し、この水溶液にＬ−アス
コルビン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウムを所定量混合後、シリカゲルを加え、むらなく混
合した。この組成物のＬ−アスコルビン酸ナトリウムと
して１ｇ相当量を和紙／有孔ＰＥ（ポリエチレン）製包
材（５．０×６．０ｃｍ）に入れ酸素吸収剤とした。な
お、各材料の重量部を表１に示す。 （評価方法） 各酸素吸収剤を５００ｍｌの空気とともにＫＯＮ／ＰＥ
（ポリ塩化ビニリデンコートナイロンとポリエチレンの
ラミネート）製の袋に入れ、密封後３０℃で保管して経
時的に微量酸素濃度計（ＲＯ−１０１Ｓ：飯島電子工業
）にて残存酸素濃度を求めた。結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】実施例２ 　　シリカゲルの量比を変え、保管温度を１５℃とする
以外、実施例１と同様に試験した。また、９３時間後の
袋内の炭酸ガス濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】実施例３ 　　以下の処方を用いて実施例１と同様にして酸素吸収
剤を調製し、その酸素吸収能を評価した。 処方　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　重量部Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム　　　　　
　１０シリカゲル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５（アエロジルＯＸ５０、平均粒径
４０ｎｍの気相　製シリカゲル：日本アエロジル） 炭酸ナトリウム（１水塩）　　　　　　　　　　　　　
　２．５炭酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６硫酸第一鉄（６水塩）　　　　　　　　
　　　　　　　　２活性炭　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３得られた酸素吸収剤は灰色粉状で流動性が高く
高速包装に非常に適していた。この酸素吸収剤を和紙／
有孔ＰＥ包材（６．０×６．５ｃｍ）に３．０ｇ充填し
、０、１、２、４時間放置したものを用意し５００ｍｌ
の空気ともにＫＯＮ／ＰＥ製包装材に密封、２５℃に保
管して経時的に残存酸素濃度を微量酸素濃度計により測
定を行った。結果を表３に示す。
【００２５】
【表３】
【００２６】実施例４ 　　表４−（１）に示す処方で酸素吸収剤を得た。なお
、処方５は特開昭５９−２９０３３号公報を、処方７は
特開昭５９−２３２０７８号を参照した。
【００２７】
【表４】
【００２８】上記処方で試作を行った酸素吸収剤を表４
−（２）に示すごとく、和紙／有孔ＰＥ包材（６．０×
６．０ｃｍ）にそれぞれＬ−アスコルビン酸ナトリウム
またはＤ−ｉｓｏ−アスコルビン酸ナトリウムが１包当
り１ｇ相当量（無水物として算出）入るように充填した
。それらをＫＯＮ／ＰＥ製包装材に５００ｍｌの空気と
ともにそれぞれ密封、２５℃に保管して経時的に残存酸
素濃度の測定を行った。結果を表４−（３）に示す。た
だし、処方３は処方１に比較してややペースト化をおこ
し、流動性が悪くなる傾向にあった。
【００２９】
【表５】
【００３０】
【表６】
【００３１】以上の結果より、本発明処方ではＤ−ｉｓ
ｏ−アスコルビン酸ナトリウムを用いた方がＬ−アスコ
ルビン酸ナトリウムを用いた場合より酸素吸収速度はや
や速く、これは従来の処方（シリカゲルを用いない場合
）とは著しく異なっている。即ち、本発明によれば価格
が安いＤ−ｉｓｏ−アスコルビン酸ナトリウムが十分使
用できることが分かった。
【００３２】実施例５ 　　実施例４の処方（２）の酸素吸収剤を空気中に０、
１、２、３時間放置した後、５００ｍｌの空気とともに
ＫＯＮ／ＰＥ製包装材に密封、２５℃に保管し、経時的
に残存酸素濃度の測定を行った。結果を表５に示す。
【００３３】
【表７】
【００３４】実験結果より、Ｄ−ｉｓｏ−アスコルビン
酸ナトリウムで試作した酸素吸収剤は、３時間の放置時
間をとっても４４時間で残存酸素濃度を０．１％以下に
する能力があり、十分に実用性があることが分かった。
【００３５】実施例６ 　　実施例４の処方（２）、（６）、（８）の酸素吸収
剤を各々２００ｍｌのガラス製ビーカーに入れ、出力５
００Ｗの電子レンジで様子を見ながら１０分間高周波加
熱した。 その結果、処方（６）、（８）のものは約５分間で内容
物が焦げ異臭が発生し、更に加熱すると包材が燃えた。 しかし、本発明品である処方（２）は１０分間経過後も
外観上の変化はなかった。
【００３６】実施例７ 　　実施例４の処方（１）のシリカゲルの替わりにカー
ボンブラックまたは活性炭を用いた酸素吸収剤を製造し
て、高速自動充填包装機（ＳＡＭ−Ｐ７−Ｄ型：三光機
械社製）を使用した高速充填を試みた。実施例４の処方
（１）の酸素吸収剤は流動性が良く高速充填可能であっ
たが、カーボンブラックを使用したものは剤自体がペー
スト化し、充填不可能であり、また活性炭を使用したも
のも流動性が悪く、ホッパー内からの流れが悪いため定
量充填が不可能であった。
【００３７】実施例８ 　　表６に記した処方で酸素吸収剤を製造した。各酸素
吸収剤５ｇをポリエステルラミネート包材（有孔ポリエ
ステル／ポリエチレン接着剤／紙／有孔ポリエチレン）
を用いて包装し、５００ｍｌの空気とともにＫＯＮ／Ｐ
Ｅ製包装材に密封した。このものを２５℃で保管して、
脱酸素時間（袋内の残存酸素濃度が０．１％以下になる
までの時間）を測定した。結果を表６に合わせて示す。
【００３８】
【表８】 シリカゲルＡ　　レオロシール（粒径５−５０ｎｍの気
相製シリカゲル）：徳山曹達 シリカゲルＢ　　試薬（粒径１−５μｍの液相製シリカ
ゲル）：シグマ シリカゲルＣ　　ワコーゲルＣ−２００（粒径７５−１
５０μｍの液相製シリカゲル）：和光純薬工業シリカゲ
ルＤ　　トクシールＰＲ（粒径５０−３５０μｍの液相
製シリカゲル） ：徳山曹達
【００３９】実施例９ 　　表７に記した処方で酸素吸収剤を製造した。この酸
素吸収剤の流動性と飛散性を観察した。また、各酸素吸
収剤のＤ−ｉｓｏ−アスコルビン酸ナトリウム１ｇに相
当する量（無水物換算）をポリエチレン製不織布（商品
名ルクサー：旭化成工業社製）を用いて包装したものを
５００ｍｌの空気とともにＫＯＮ／ＰＥ製包装材に密封
した。尚、この際に１ｍｌの水を含浸させた濾紙（Ｎｏ
．２，直径１１ｃｍ：アドバンテック東洋社製）を同封
した。これを２５℃で保管し、実施例８と同様にして脱
酸素時間を測定した。結果を表７に合わせて記す。
【００４０】
【表９】
【００４１】実施例１０ 　　Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム１０重量部、レオロ
シール１０重量部、水酸化カルシウム１０重量部、硫酸
銅・５水塩５重量部、水１５重量部を混合して酸素吸収
剤を製造した。このもの５ｇをルクサー製の包材（４．
５×８．０ｃｍ）に包装し、約５０ｇのスポンジケーキ
とともにＫＯＮ／ＰＥ製の袋に密封して３０℃で保存し
た。対照として酸素吸収剤を同封しないものも同時に試
験を行った。その結果、対照では７日目にカビが発生し
たのに対して、酸素吸収剤を同封したものでは３０日後
でも外観変化はなく食用可能であった。
【００４２】
【発明の効果】本発明酸素吸収剤は酸素吸収能に優れて
おり、また特別な造粒工程を経ることなく、単に混合す
るのみで流動性に優れたものが得られるので、高速連続
包装などにも適用しうる。また、従来、十分な酸素吸収
能を得ることができないとされていたＤ−ｉｓｏ−アス
コルビン酸を用いても、本発明酸素吸収剤においては優
れた酸素吸収能を得ることができるので大幅なコストダ
ウンが可能となる。さらに高周波加熱に対して耐性があ
り、電子レンジ食品にも好適に使用し得るものである。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　アスコルビン酸および／またはその塩
    、アルカリ性化合物、反応促進物およびシリカゲルを含
    有する酸素吸収剤。
  2. 【請求項２】　　アルカリ化合物が炭酸アルカリ化合物
    および／または炭酸水素アルカリ化合物である請求項１
    に記載の酸素吸収剤。
  3. 【請求項３】　　反応促進物が鉄化合物である請求項１
    に記載の酸素吸収剤。
  4. 【請求項４】　　アスコルビン酸がＤ−ｉｓｏ−アスコ
    ルビン酸である請求項１に記載の酸素吸収剤。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003010627A (ja) * 2001-06-27 2003-01-14 Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk 酸素吸収剤
JP2008221065A (ja) * 2007-03-09 2008-09-25 Tokiwa Sangyo:Kk 有機系の酸素吸収剤
JP2021090964A (ja) * 2021-02-19 2021-06-17 パウダーテック株式会社 有機系脱酸素剤
WO2022102640A1 (ja) * 2020-11-11 2022-05-19 株式会社ウエノフードテクノ 食品用品質保持剤

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5256311A (en) * 1989-06-21 1993-10-26 Betz Laboratories, Inc. Hydroxyalkylhydroxylamine oxygen scavenger in aqueous mediums
US5236617A (en) * 1990-05-16 1993-08-17 K.K. Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujc Oxygen absorbent
JP3126041B2 (ja) * 1990-08-20 2001-01-22 株式会社上野製薬応用研究所 嗜好性飲料原料の風味保持剤および風味保持方法
JP3013860B2 (ja) * 1991-03-22 2000-02-28 三菱瓦斯化学株式会社 食品保存剤およびこれを用いた食品の保存方法
US5364555A (en) * 1991-04-30 1994-11-15 Advanced Oxygen Technologies, Inc. Polymer compositions containing salicylic acid chelates as oxygen scavengers
KR950704393A (ko) * 1992-11-25 1995-11-20 스티븐 에스. 그레이스 메소제닉 잔기를 함유하는 열경화성 조성물(thermosettable composition containing mesogenic moieties)
US6369148B2 (en) * 1993-07-16 2002-04-09 Ciba Specialty Chemicals Corporation Oxygen-scavenging compositions and articles
ES2079933T3 (es) * 1993-08-24 1996-01-16 Anlagen Und Reaktorsicherheit Disposicion para la inertizacion pasiva de la mezcla de gases en la vasija de seguridad de una central nuclear.
EP0739236B1 (en) * 1994-01-10 2001-09-12 Advanced Technology Materials, Inc. Metallo-oxomeric scrubber compositions, and method of gas purification utilizing same
US5698250A (en) 1996-04-03 1997-12-16 Tenneco Packaging Inc. Modifield atmosphere package for cut of raw meat
US5830545A (en) * 1996-04-29 1998-11-03 Tetra Laval Holdings & Finance, S.A. Multilayer, high barrier laminate
US6395195B1 (en) 1996-08-08 2002-05-28 Pactiv Corporation Oxygen scavenger accelerator
US5928560A (en) 1996-08-08 1999-07-27 Tenneco Packaging Inc. Oxygen scavenger accelerator
US6926846B1 (en) 1996-08-08 2005-08-09 Pactiv Corporation Methods of using an oxygen scavenger
US6686006B1 (en) * 1997-05-16 2004-02-03 Cyrovac, Inc. Amorphous silica in packaging film
WO1999012829A1 (en) * 1997-09-09 1999-03-18 Peterson Scanproof Aktiebolag Packaging material
US6054153A (en) 1998-04-03 2000-04-25 Tenneco Packaging Inc. Modified atmosphere package with accelerated reduction of oxygen level in meat compartment
US6231905B1 (en) 1998-10-08 2001-05-15 Delduca Gary R. System and method of making a modified atmosphere package comprising an activated oxygen scavenger for packaging meat
US6321509B1 (en) 1999-06-11 2001-11-27 Pactiv Corporation Method and apparatus for inserting an oxygen scavenger into a modified atmosphere package
JP2003190784A (ja) * 2001-10-17 2003-07-08 Kawatetsu Techno Res Corp 脱酸素剤およびその包装体
US6747066B2 (en) 2002-01-31 2004-06-08 Conocophillips Company Selective removal of oxygen from syngas
EP1550506B1 (en) * 2002-10-08 2016-03-09 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen scavenger composition
US7045554B2 (en) * 2003-09-03 2006-05-16 Conocophillips Company Method for improved Fischer-Tropsch catalyst stability and higher stable syngas conversion
WO2008025085A1 (en) * 2006-08-30 2008-03-06 Amcor Limited Hydrophobic packaging material including a sulphite salt
US8545796B2 (en) * 2009-07-31 2013-10-01 Cristal Usa Inc. Silica-stabilized ultrafine anatase titania, vanadia catalysts, and methods of production thereof
CO6380009A1 (es) 2010-08-13 2012-02-15 Perilla Jorge Alberto Medina Compuesto absorbedor de oxigeno encapsulado en una matriz de silica y metodo para producirlo
PL2888042T3 (pl) 2012-08-24 2020-11-02 Tronox Llc Materiały nośnika katalizatora, katalizatory, sposoby ich wytwarzania i ich zastosowanie
KR101526654B1 (ko) * 2013-03-05 2015-06-09 주식회사 립멘 다공성 담체를 이용한 유기계 산소흡수제와 그 제조방법
WO2018101944A1 (en) * 2016-12-01 2018-06-07 Multisorb Technologies, Inc. Oxygen absorbing and carbon dioxide emitting composition
CN111938066A (zh) * 2020-08-14 2020-11-17 淮安市威特保鲜剂有限公司 一种金属离子参与的有机脱氧剂

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5556834A (en) * 1978-10-23 1980-04-26 Mitsubishi Chem Ind Ltd Deoxidation agent
JPS5932945A (ja) * 1982-08-17 1984-02-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 粒状脱酸素剤

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53140292A (en) * 1977-05-02 1978-12-07 Toyo Ink Mfg Co Ltd Oxygen absorbent composition
CA1093890A (en) * 1977-06-21 1981-01-20 Hachiro Nakamura Foodstuff freshness keeping agents
US4366179A (en) * 1980-03-17 1982-12-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen and carbon dioxide absorbent and process for storing coffee by using the same
US4524015A (en) * 1982-08-09 1985-06-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen absorbent
JPS60221031A (ja) * 1984-04-16 1985-11-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 生肉の保存方法
US4588561A (en) * 1984-07-06 1986-05-13 Becton, Dickinson And Company Package for removing oxygen from a gaseous mixture
JPS6283194A (ja) * 1985-10-09 1987-04-16 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用版面保護剤
JPS62244443A (ja) * 1986-04-16 1987-10-24 Shimadaya Honten:Kk 脱酸素剤
US4943440A (en) * 1986-10-22 1990-07-24 General Mills, Inc. Controlled atmosphere cut vegetable produce package and method
US4908151A (en) * 1987-02-14 1990-03-13 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Oxygen absorbent
JPH02268807A (ja) * 1989-04-10 1990-11-02 Toppan Printing Co Ltd 脱酸素方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5556834A (en) * 1978-10-23 1980-04-26 Mitsubishi Chem Ind Ltd Deoxidation agent
JPS5932945A (ja) * 1982-08-17 1984-02-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 粒状脱酸素剤

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003010627A (ja) * 2001-06-27 2003-01-14 Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk 酸素吸収剤
JP2008221065A (ja) * 2007-03-09 2008-09-25 Tokiwa Sangyo:Kk 有機系の酸素吸収剤
WO2022102640A1 (ja) * 2020-11-11 2022-05-19 株式会社ウエノフードテクノ 食品用品質保持剤
JP2021090964A (ja) * 2021-02-19 2021-06-17 パウダーテック株式会社 有機系脱酸素剤

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