JPH04215252A

JPH04215252A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPH04215252A
Application number: JP2410489A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Yamahira; 隆幸山平; Masanori Anzai; 安斉　政則
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1990-12-13
Filing date: 1990-12-13
Publication date: 1992-08-06
Anticipated expiration: 2016-02-05
Also published as: JP3132008B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、正極活物質と導電剤と
を含む正極と、負極と、非水電解質とを夫々具備する非
水電解質二次電池に関するもので、特に正極の導電剤の
改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、二次電池として、電池重量やエネ
ルギー密度の点で不十分である鉛電池やニッケル・カド
ミウム電池に替って、リチウムの電極へのドープ及び脱
ドープを利用した非水電解質二次電池の研究・開発が盛
んに行われている。この電池は高エネルギー密度を有し
、自己放電も少なく、軽量であるという優れた特徴を有
する。

【０００３】上述した非水電解質二次電池の負極材料に
は、リチウム金属あるいはリチウム合金、又は炭素質材
料などが用いられている。また、正極活物質には、リチ
ウムを含んだ複合金属酸化物などが用いられている。

【０００４】上述のような非水電解質二次電池の正極で
は、正極活物質に導電性を良くするための導電剤及びポ
リフッ化ビニリデンなどの結着剤が混合されている。こ
の導電剤としては、通常人造黒鉛が用いられている。

【０００５】人造黒鉛は、一般に、無定形炭素（焼成炭
素）を２４００〜３０００℃程度で熱処理してつくられ
る。なお、黒鉛とは炭素の同素体の一つであって、天然
に産するとともに上述のように人工的にも製造される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、これまでの
非水電解質二次電池に対して高容量化及び内部抵抗の改
善といった要求がある。

【０００７】本発明者らは、非水電解質二次電池は、例
えば４．１Ｖといった高い電圧を有しているため正極に
おいて適切な導電剤を用いることは、電池特性の上で重
要であり、これまでに導電剤として用いられてきた人工
黒鉛は酸化し易くこの酸化に伴って正極における導電性
が低下して内部抵抗が増加してしまうという知見を得た
。

【０００８】本発明の目的は、容量及び内部抵抗に関す
る電池特性を改善した非水電解質二次電池を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極活物質と
導電剤とを含む正極と、負極と、非水電解質とをそれぞ
れ具備する非水電解質二次電池において、上記導電剤は
鱗片状黒鉛であることを特徴とするものである。

【００１０】上記鱗片状黒鉛（鱗片状グラファイト）と
は、一般に天然黒鉛の中でも黒鉛結晶構造がよく発達し
て高純度のものであるが、人造黒鉛の中でも例えば３０
００℃よりも高い温度で熱処理して鱗片状となったもの
でもよい。実用的には天然黒鉛が好ましい。

【００１１】なお、天然黒鉛の中でも土状黒鉛は結晶性
が悪く不純物が多いから好ましくない。また、通常の人
造黒鉛は結晶構造が不完全であるから酸化され易く好ま
しくないと考えられる。また、上記鱗片状黒鉛の純度は
、固定炭素として９８％以上が望ましい。

【００１２】上記正極活物質としては、リチウムをドー
プしかつ脱ドープし得る材料が用いられ、十分な量のリ
チウムを含んだ材料を使用するのが好ましい。例えば、
一般式ＬｉＭＯ２　（ＭはＣｏ及びＮｉの少なくとも一
種）で表わされるようなリチウム・コバルト複合酸化物
、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・コバルト
・ニッケル複合酸化物が好ましく、リチウム・マンガン
複合酸化物、リチウム・バナジウム複合酸化物などでも
よい。上記正極を構成するために、上述のような正極活
物質と鱗片状黒鉛と結着剤とを混合して正極合剤とした
場合、鱗片状黒鉛は上記正極合剤において好ましくは４
〜１６重量％、より好ましくは５〜１２重量％含有する
。

【００１３】また、上記負極にはリチウムをドープしか
つ脱ドープし得る材料を用いることができる。このよう
な材料としては、リチウム金属、リチウム合金、ポリア
セチレンなどのような導電性ポリマー、あるいはコーク
スなどのような炭素質材料を挙げることができる。

【００１４】この中でも、優れたサイクル寿命を得られ
ることから炭素質材料が好ましい。このような炭素質材
料は有機材料を焼成等の手法により炭素化して得られる
もので、炭素化の出発原料としてはフルフリルアルコー
ルあるいはフルフラールのホモポリマー、コポリマーよ
りなるフラン樹脂が好適である。具体的には、フルフラ
ール＋フェノール、フルフリルアルコール＋ジメチロー
ル尿素、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール
＋ホルムアルデヒド、フルフリルアルコール＋フルフラ
ール、フルフラール＋ケトン類等よりなる重合体が挙げ
られる。

【００１５】あるいは、出発原料として水素／炭素原子
比０．６〜０．８の石油ピッチを用い、これに酸素を含
む官能基を導入し、いわゆる酸素架橋を施して酸素含有
量１０〜２０重量％の前駆体とした後、この前駆体を焼
成して得られる炭素質材料も好適である。また、前記フ
ラン樹脂や石油ピッチ等を炭素化する際にリン化合物、
あるいはホウ素化合物を添加することにより、リチウム
に対するドープ量を大きなものとした炭素質材料も使用
可能である。

【００１６】また、上記非水電解質としては、例えばリ
チウム塩を電解質としこれを有機溶剤（非水溶媒）に溶
解した非水電解液が使用できる。

【００１７】ここで有機溶剤としては特に限定されるも
のではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−
ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチル
スルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどを
単独でもしくは２種以上を混合して使用できる。電解質
も従来より公知のものがいずれも使用可能であり、Ｌｉ
ＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＢＦ４　
、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３
ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉなどがある。

【００１８】また、上記非水電解質は固体であってもよ
く、例えば高分子錯体固体電解質などがある。

【００１９】

【作用】鱗片状黒鉛は、結晶構造の不完全な人造黒鉛や
土状黒鉛などよりも酸化されにくいから、非水電解質二
次電池の正極における導電剤の耐酸化性が良好となる。従って、電池の使用中に正極における導電性は劣化せず
に内部抵抗は低い。

【００２０】

【実施例】以下、本発明による実施例を図面を参照しな
がら説明する。

【００２１】図１は本実施例の非水電解質二次電池の概
略的な縦断面を示すものであるが、この電池を以下のよ
うに作製した。

【００２２】まず、負極１は次のようにして作製した。出発原料としての石油ピッチに酸素を含む官能基を１０
〜２０重量％導入する酸素架橋をした後、この酸素架橋
された前駆体を不活性ガスの気流中にて１０００℃で焼
成して、ガラス状炭素に近い性質を持った炭素質材料を
得た。この炭素質材料を粉砕し、平均粒径１０μｍの炭
素質材料の粉末とした。

【００２３】このようにして得た負極活物質担持体とし
ての炭素質材料の粉末９０重量部と、結着剤としてのポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合し
、負極合剤とした。この負極合剤を、溶剤であるＮ−メ
チル−２−ピロリドンに分散させてスラリー（ペースト
状）にした。

【００２４】次に、この負極合剤スラリーを厚さ１０μ
ｍの帯状の銅箔である負極集電体９の両面に均一に塗布
して乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機により圧縮成
型して帯状の負極１を作製した。なお成型後の負極１の
厚さは１７０μｍであり、帯状の負極１の幅は４１．５
ｍｍ、長さは２８０ｍｍとした。

【００２５】次に、正極２は次のようにして作製した。炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５：１のモル比で
混合し、９００℃の空気中で５時間焼成してＬｉＣｏＯ
２を得た。この正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２９１重
量部に導電剤としての純度９９．５％の鱗片状黒鉛６重
量部と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ
）３重量部とを混合して、正極合剤とした。この正極合
剤を溶剤Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（
ペースト状）にした。次に、この正極合剤スラリーを、
厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔である正極集電体
１０の両面に均一に塗布して乾燥させた。乾燥後、ロー
ラプレス機により圧縮成型して正極集電体１０の両面に
正極合剤層２０を有する帯状の正極２を作製した。なお
、成型後の正極２の厚さは１８０μｍであり、帯状の正
極２の幅は３９．５ｍｍ、長さは３３０ｍｍとした。な
お、上記鱗片状黒鉛は天然黒鉛であり、また、純度は固
定炭素として分析した場合の値である。

【００２６】以上のように作製した帯状の負極１、帯状
の正極２と、厚さが２５μｍでかつ幅が４４ｍｍの微多
孔性ポリプロピレンフイルムから成る一対のセパレータ
３ａ、３ｂを、負極１、セパレータ３ａ、正極２、セパ
レータ３ｂの順に積層させた４層構造の積層電極体を、
その長さ方向に沿って負極１を内側にして渦巻状に多数
回巻回することによって、渦巻状の巻回電極体１５を作
製した。この巻回電極体１５の外径は１３．０ｍｍであ
った。なお、３３は巻芯である。

【００２７】上述のように作製した巻回電極体１５を図
１に示すように、ニッケルめっきを施した鉄製電池缶５
に収容した。また、負極１及び正極２の集電を行うため
に、ニッケル製の負極リード１１を予め負極集電体９に
取付け、これを負極１から導出して電池缶５の底面に溶
接し、また、アルミニウム製の正極リード１２を予め正
極集電体１０に取付け、これを正極２から導出して金属
製の安全弁３４の突起部３４ａに溶接した。その後、電
池缶５の中にプロピレンカーボネートと１，２−ジメト
キシエタンとの等容量混合溶媒中に　ＬｉＰＦ６を１モ
ル／リットルの割合で溶解した非水電解液を注入して、
巻回電極体１５に含浸させた。この前後に、巻回電極体
１５の上端面及び下端面に対向するように、電池缶５内
に円板状の絶縁板４ａ、４ｂをそれぞれ配設した。

【００２８】この後、電池缶５、互いに外周が密着して
いる安全弁３４及び金属製の電池蓋７のそれぞれを、表
面にアスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット６を介
してかしめることによって、電池缶５を封口した。これ
により電池蓋７及び安全弁３４を固定するとともに電池
缶５内の気密性を保持させた。また、このとき、ガスケ
ット６の図１における下端が絶縁板４ａの外周面と当接
することによって、絶縁板４ａが巻回電極体１５の上端
面と密着する。

【００２９】以上のようにして、直径１３．８ｍｍ、高
さ５０ｍｍの円筒型非水電解質二次電池を作製した。こ
の電池を、後掲の表１に示すように、便宜上、電池Ｃと
する。

【００３０】なお、上記円筒型非水電解質二次電池は、
二重の安全装置を構成するために、安全弁３４、ストリ
ッパ３６、これらの安全弁３４とストリッパ３６とを一
体にするための絶縁材料から成る中間嵌合体３５を備え
ている。図示省略するが、安全弁３４にはこの安全弁３
４が変形したときに開裂する開裂部が、電池蓋７には孔
が夫々設けられている。

【００３１】万一、電池内圧が何らかの原因で上昇した
場合、安全弁３４がその突起部３４ａを中心にして図１
の上方へ変形することによって、正極リード１２と突起
部３４ａとの接続が断たれて電池電流を遮断するように
、あるいは安全弁３４の開裂部が開裂して電池内に発生
したガスを排気するように夫々構成されている。

【００３２】次に、正極合剤への鱗片状黒鉛の添加量を
変えて次のような電池を作製した。すなわち、上述と同
様の純度９９．５％の鱗片状黒鉛をそれぞれ１、３、１
０、１５、２０重量部として得た表１に示すような組成
の正極合剤をそれぞれ用いた以外は、上記電池Ｃと同様
にして円筒型非水電解質二次電池Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ及びＦ
をそれぞれ作製した。

【００３３】また、鱗片状黒鉛の純度を変えて次のよう
な電池を作製した。すなわち、純度がそれぞれ９８．０
、９７．０、９４．０％である鱗片状黒鉛を表１に示す
ように用いた以外は、上記電池Ｃと同様にして円筒型非
水電解質二次電池Ｇ、Ｈ及びＩをそれぞれ作製した。

【００３４】また、本発明の効果を確認するための比較
例として、純度が９９．９％である従来まで用いられて
きた人造黒鉛（商品名：ロンザ、ＫＳ−１５）を用いた
（正極合剤における含有量は６重量％である）以外は上
記電池Ｃと同様にして円筒型非水電解質二次電池Ｊを作
製した。

【００３５】

【表１】

【００３６】以上の１０種類の各電池Ａ〜Ｊについて、
上限電流を４．１Ｖに設定し３００ｍＡの定電流で充電
した後、１８Ωの定負荷で終止電圧２．７５Ｖまで放電
した。このときの各電池Ａ〜Ｊの電池容量（ｍＡｈ）と
電池内部抵抗（ｍΩ）を測定した。この結果を下記の表
２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】また、図２に、電池Ａ〜Ｆにおける正極合
剤中の鱗片状黒鉛（純度９９．５％）の含有量と測定さ
れた電池内部抵抗との関係を、また、図３に同じく鱗片
状黒鉛（純度９９．５％）の含有量と測定された電池容
量との関係をそれぞれ示す。図２から正極合剤中の鱗片
状黒鉛の含有量が１から６重量％付近まで増加すると、
電池内部抵抗は急激に低下し、６重量％前後からは含有
量の増加に伴って、電池内部抵抗は徐々に減少してゆく
ことがわかる。また、図３から、電池容量は、鱗片状黒
鉛の含有量が１から６重量％まで増加するのに伴って大
きくなり、６〜８重量％付近で最大となり、それ以上の
含有量では漸減してゆくことがわかる。これらの図２及
び図３から、正極合剤中の鱗片状黒鉛の含有量は、好ま
しくは４〜１６重量％であり、より好ましくは５〜１２
重量％であることがわかる。

【００３９】また、図４に、電池Ｃ、Ｇ、Ｈ、Ｉにおけ
る鱗片状黒鉛（正極合剤中の含有量が６重量％）の純度
と測定された電池内部抵抗との関係を、また、図５に同
じく鱗片状黒鉛の純度と測定された電池容量との関係を
それぞれ示す。なお、図４及び図５に、従来の人造黒鉛
を用いた比較例の電池Ｊの場合のデータを黒丸印でそれ
ぞれ示す。

【００４０】図４から、鱗片状黒鉛を用いた場合、電池
内部抵抗は純度９７％前後から急激に減少し、９８％以
上ではほぼ一定となることがわかる。また図５から、電
池容量は純度が高くなるに伴ってほぼ直線的に増加する
ことがわかる。図４及び図５から、鱗片状黒鉛の純度は
９８％以上が好ましいことがわかる。

【００４１】また、図４及び図５から、鱗片状黒鉛が従
来まで用いられてきた人造黒鉛よりも電池内部抵抗及び
電池容量の点で優れていることがわかる。

【００４２】以上のように、本実施例によれば、正極の
導電剤として鱗片状黒鉛を用いることによって、従来の
導電剤である人造黒鉛を用いた場合と比べて非水電解質
二次電池の内部抵抗が低下するとともに容量が増加する
ことがわかる。

【００４３】鱗片状黒鉛は、黒鉛結晶構造の不十分な人
造黒鉛などと比べて酸化しにくく、正極合剤において優
れた耐酸化性を示すから、正極の導電性が低下すること
はなく、電池内部抵抗を低くできるものと考えられる。なお、本実施例は渦巻状の巻回電極体を用いた円筒型非
水電解質二次電池であったが、本発明はこれに限定され
るものでなく、例えば、角筒型などであってもよく、ま
たボタン型あるいはコイン型の非水電解質二次電池にも
適用し得る。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、非水電解質二次電池に
おける正極の導電剤として鱗片状黒鉛を用いることによ
って、電池内部抵抗を低くできかつ電池容量を増加させ
ることができる。従って、従来から知られているエネル
ギー密度が高く自己放電が少なくかつ軽量化が図れると
いった優れた電池特性に加えて、高容量でかつ内部抵抗
の低い非水電解質二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による実施例の円筒型非水電解質二次電
池の概略的な縦断面図である。

【図２】図１に示す電池における正極合剤中の鱗片状黒
鉛の含有量と、電池内部抵抗との関係を示す図である。

【図３】図１に示す電池における正極合剤中の鱗片状黒
鉛の含有量と電池容量との関係を示す図である。

【図４】図１に示す電池の正極合剤に含まれる鱗片状黒
鉛の純度と電池内部抵抗との関係を示す図である。

【図５】図１に示す電池の正極合剤に含まれる鱗片状黒
鉛の純度と電池容量との関係を示す図である。

【符号の説明】

１　　　　負極２　　　　正極２０　　正極合剤層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質と導電剤とを含む正極と、負極
と、非水電解質とをそれぞれ具備する非水電解質二次電
池において、上記導電剤は鱗片状黒鉛であることを特徴
とする非水電解質二次電池。