JPH07134984A

JPH07134984A - 円筒型非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH07134984A
Application number: JP5281028A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Kageyama; 雅之影山
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1993-11-10
Filing date: 1993-11-10
Publication date: 1995-05-23

Abstract

(57)【要約】【構成】円筒型非水電解液二次電池において、負極合
剤として、少なくとも（００２）面の面間隔が３．７０
Å以上，真密度が１．７０ｇ／ｃｍ³未満，且つ空気気
流中における示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを
有しない炭素質材料と、炭素繊維及び結着剤よりなる混
合物を用いる。【効果】負極が十分に体積膨張し、これにより渦巻状
電極体外周と電池缶内周のクリアランスが埋まって電極
の巻き緩みが防止され、負極／正極間に適度な圧力が生
じる。したがって、電池反応が円滑に進行するようにな
り、高い電池容量が確保できるとともに優れたサイクル
特性が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、円筒型非水電解液二次
電池に関し、特に充放電サイクル特性の改善に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩は、電
子機器の小型・軽量化を次々と実現させている。それに
伴い、移動用電源としての電池に対しても、益々小型・
軽量且つ高エネルギー密度のものが求められるようにな
っている。

【０００３】従来、一般用途の二次電池としては鉛電
池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系電池が主流
であった。しかし、これらの電池はサイクル特性には優
れるものの、電池重量やエネルギー密度の点で十分満足
できるものとは言えない。

【０００４】一方、最近、負極にリチウムやリチウム合
金を用いた非水電解液二次電池が注目を集めている。こ
の電池は高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、
しかも軽量であり、二次電池として優れた特徴を有して
いる。しかし、充放電サイクルの繰り返しに伴い、リチ
ウムがデンドライト状に結晶成長し、セパレータの孔，
繊維の空隙を通過して、終には正極に到達し内部短絡を
起こすことや、リチウムが不活性化して粉末状に析出す
る等の欠点があり、このことが実用化への大きな障害に
なっている。

【０００５】そこで、負極にリチウムやリチウムイオン
をドープ／脱ドープできるコークス類、グラファイト類
や有機高分子焼成体等の炭素質材料を使用する非水電解
液二次電池が提案されている。この電池は、上述のよう
な充放電サイクルの繰り返しによってリチウムがデンド
ライト状に結晶成長するといったことがなく、電池電圧
が高く、高エネルギー密度が得られることから大きな期
待がよせられている。

【０００６】この場合、負極に用いる炭素質材料として
は、例えば特開昭６２−１２２０６６号公報，特開昭６
２−９０８６３号公報等に開示されているように、（０
０２）面の面間隔が３．４０〜３．６０Å、真密度が
１．７０〜２．２０ｇ／ｃｍ³程度のものが用いられる
のが通常である。しかし、（００２）面の面間隔，真密
度のような形態的パラメータが上記範囲の炭素質材料
は、リチウムのドープ可能量が不十分で、電池のエネル
ギー密度を決定する大きな要因であるところの炭素の単
位重量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を、理論値（理論的
には、炭素原子６個に対してリチウム原子１個の割合で
ドープされる）の半分程度しか得ることができないこと
が判明している。

【０００７】そこで、さらに特開昭６３−２１７９５号
公報には（００２）面の面間隔が、３．７０Å以上，真
密度が１．７０ｇ／ｃｍ³未満，且つ空気気流中に於け
る示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを有しない炭
素質材料を負極に用いると、サイクル寿命に優れるだけ
でなく放電容量も大きな非水電解液二次電池が実現する
ことが示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、特開昭６３
−２１７９５号公報に開示されているような形態的パラ
メータを有する炭素質材料は、大きなリチウムドープ量
を有するもののリチウムドープによる体積膨張率が小さ
いといった欠点がある。

【０００９】すなわち、リチウムのドープ／脱ドープが
可能な炭素質材料は、リチウムがドープされると体積が
膨張するといった特性を有する。炭素質材料を負極に用
いる非水電解液二次電池では、このような炭素質材料の
体積膨張を利用して各部材同士間に圧力を高め、接触性
を確保している。したがって、リチウムドープによる体
積膨張率の小さい炭素質材料を用いた場合には、このよ
うな作用が得られないために接触不良が生じ、電極反応
の円滑性が損なわれる。

【００１０】このような不都合を解消するため、特開平
５−２３４５９３号公報では、コイン型の非水電解液二
次電池の負極ペレットに、上記形態的パラメータを有す
る炭素質材料の他に、リチウムのドープによって大きく
体積膨張する炭素質材料を添加することで、負極ペレッ
トとその上に積層される負極集電体との接触性を確保す
るようにしている。

【００１１】しかしながら、これら炭素質材料を負極に
使用する非水電解液二次電池は、その高エネルギー密度
性，軽量性から、ビデオ・カメラやラップ・トップ・パ
ソコン等の比較的消費電流の大きな携帯電子機器への適
用が主流になるものと考えられる。比較的消費電流が大
きな電子機器に用いる供給電源の形式としては、板状負
極と板状正極とがセパレータを介して積層され、この積
層体が渦巻き状に巻回されてなる渦巻式電極体が円筒状
の電池缶内に収容された，円筒形式が好ましい。これ
は、上記渦巻式電極体が、電極面積が大きくとれ、耐重
負荷特性に優れるからである。

【００１２】ところが、円筒型非水電解液二次電池の場
合には、コイン型の場合と異なり、炭素質材料の体積膨
張によって、渦巻式電極体の容量を大きくし、該渦巻式
電極体外周と電池缶内周のクリアランスを埋めて電極の
巻き緩みを防止するとともに、正極／負極間に適度な圧
力を生じさせることを期待している。したがって、コイ
ン型の非水電解液二次電池とは、炭素質材料に求められ
る体積膨張率や、炭素質材料の体積膨張が電極反応に及
ぼす効果が異なるものと考えられる。

【００１３】このため、コイン型非水電解液二次電池に
用いた手法，条件をそのまま円筒型非水電解液二次電池
に適用しても充放電サイクル特性のさらなる改善にはつ
ながらず、新たに条件を詳細に設定することが必要であ
る。

【００１４】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、負極が十分に体積膨張
し、渦巻式電極体外周と電池缶内周のクリアランスが適
正であるとともに負極／正極間に適度な圧力が生じてお
り、高電池容量であって且つサイクル特性に優れた円筒
型非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明の円筒型非水電解液二次電池は、板状負極
と板状正極とがセパレータを介して積層され、この積層
体が渦巻き状に巻回されることで構成された渦巻式電極
を有し、上記板状負極は、板状の負極集電体表面に、少
なくとも（００２）面の面間隔が３．７０Å以上，真密
度が１．７０ｇ／ｃｍ³未満，且つ空気気流中における
示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを有しない炭素
質材料と結着剤よりなる負極合剤が塗布されてなり、上
記板状正極は、板状の正極集電体表面に、少なくともリ
チウム遷移金属複合酸化物，導電剤及び結着剤よりなる
正極合剤が塗布されてなる非水電解液二次電池におい
て、上記負極合剤に、炭素繊維が添加されていることを
特徴とするものである。

【００１６】また、上記負極合剤は、非水電解液の吸液
あるいはリチウムのドープによって体積が３〜１４％の
膨張率で膨張することを特徴とするものである。

【００１７】円筒型非水電解液二次電池は、板状負極と
板状正極とがセパレータを介して積層され、この積層体
が渦巻き状に巻回されてなる渦巻式電極体が、円筒状の
電池缶内に収容されて構成されている。

【００１８】本発明では、上記板状負極に用いる負極合
剤として、少なくとも（００２）面の面間隔が３．７０
Å以上，真密度が１．７０ｇ／ｃｍ³未満，且つ空気気
流中における示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを
有しない炭素質材料と、炭素繊維及び結着剤よりなる混
合物を用いることで、電池容量とサイクル特性の両立を
図ることとする。

【００１９】すなわち、上記形態的パラメータを有する
炭素質材料は、リチウムドープ可能量が大きく、電池容
量を高める上では適している。しかし、リチウムがドー
プされたときの体積膨張率が小さく、負極合剤を体積膨
張させて渦巻式電極体外周と電池缶内周のクリアランス
を埋める，負極／正極間の圧力を高めるといった作用が
ほとんど得られない。このため、これと結合剤のみで負
極合剤を構成しても、電極反応の円滑性が得られない。

【００２０】ここで、負極合剤に上記形態的パラメータ
を有する炭素質材料の他に炭素繊維を添加すると、炭素
繊維はその炭素層間にリチウムがドープされること，及
び電解液を吸液することによって大きく体積膨張するの
で、上記形態的パラメータを有する炭素質材料が体積膨
張しなくとも、この炭素繊維によって渦巻式電極体外周
と電池缶内周のクリアランスが埋まり、負極／正極間の
圧力が十分高められる。したがって電極反応が円滑に進
行し、高い電池容量が確保されるとともに、優れた充放
電サイクル特性が得られることになる。

【００２１】上記炭素繊維を選択するに際しては、体積
膨張したときの形状，負極合剤に生じせしめる体積膨張
率，負極活物質としての性能に着目することが望まし
い。

【００２２】まず、体積膨張したときの形状が繊維の軸
方向に対して垂直方向に膨張するもの，いわゆる繊維の
径方向に膨張する結晶構造をもつものが好適である。こ
れは、炭素繊維が重なり合うことにより炭素繊維の膨れ
が直接電極体積の増加に反映され、効率の良い体積膨張
が得られるからである。

【００２３】また、負極合剤を厚み方向に３〜１４％体
積膨張させ得るもの、さらに好ましくは負極合剤を厚み
方向に５〜１２％体積膨張させ得るものを選定すること
が望ましい。負極合剤の体積膨張率が３％未満である
と、正極／負極間の圧力が不足し、電極反応が良好に進
行しない虞れがある。逆に、負極合剤の体積膨張率が１
４％を超えると、電池缶内における渦巻式電極体の占有
体積が大きくなり過ぎ、電解液の注入スペースが確保で
きなくなって電解液が不足する。

【００２４】さらに、リチウムのドープ／脱ドープ量が
大きく、充放電の繰り返しによって不活性化するリチウ
ム量の少ないもの，すなわち体積膨張性能のみならず負
極活物質としての性能にも優れたものを用いるとより望
ましい。

【００２５】ここで、この炭素繊維を負極合剤に多量に
含有させて負極活物質としての機能のほとんどを担わせ
ることも考えられるが、負極合剤中の炭素繊維の含有量
があまり多くなると、負極合剤体積密度が上がらない、
負極合剤スラリーを負極集電体に塗布する際に電極不良
が多発する等の繊維形状であるが故の様々な不都合が生
じ、好ましくない。なお、通常の場合、炭素繊維は、極
少量の添加によって負極合剤に３〜１４％体積膨張させ
ることができ、この範囲の体積膨張を生じさせるだけの
添加量であれば、以上のような不都合を生じることはな
い。

【００２６】以上のような負極合剤に混合される、（０
０２）面の面間隔が３．７０Å以上，真密度が１．７０
ｇ／ｃｍ³未満，且つ空気気流中に於ける示差熱分析で
７００℃以上に発熱ピークを有しない炭素質材料として
は、以下に例示するものがある。

【００２７】すなわち、有機材料を焼成等の手法により
炭素化して得られる炭素質材料が挙げられる。炭素化の
出発原料としてはフルフリルアルコールあるいはフルフ
ラールのホモポリマー、コポリマーよりなるフラン樹脂
が好適である。具体的にはフルフラール＋フェノール、
フルフリルアルコール＋ジメチロール尿素、フルフリル
アルコール＋ホルムアルデヒド、フルフリルアルコール
＋フルフラール、フルフラール＋ケトン類等よりなる重
合体が非水電解液二次電池用負極活物質として良好な特
性を示す。

【００２８】あるいは、原材料として水素／炭素原子比
０．６〜０．８の石油ピッチを用い、これらに酸素を含
む官能基を導入し、いわゆる酸素架橋を施して酸素含有
量１０〜２０重量％の前駆体とした後、焼成して得られ
る炭素質材料も好適である。

【００２９】さらには、前記フラン樹脂や石油ピッチ等
を炭素化する際にリン化合物、あるいはホウ素化合物を
添加することにより、リチウムに対するドープ量を大き
なものとした炭素質材料も使用可能である。

【００３０】また、上記炭素繊維としては、気相法によ
り得られる気相成長系炭素繊維、有機高分子繊維を一連
の段階的加熱処理によってもとの繊維の形状を保ったま
ま炭素化して得られるもの、ピッチなどの紡糸，不融化
処理等の後に炭素化して得られるもの等がある。例えば
ポリアクリロニトリル系、セルロース系、ポリビニルア
ルコール系、フェノール系、ピッチ系等の炭素質及び黒
鉛質繊維を単独もしくは二種類以上混合して使用するこ
とができる。

【００３１】一方、上記板状正極に用いられる正極合剤
は、正極活物質，導電剤及び結着剤よりなる正極合剤が
塗布されてなるものである。正極活物質としては、二酸
化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物
や、硫化鉄等の遷移金属カルコゲン化合物、さらにはこ
れらとリチウムとの複合化合物を用いることができる。

【００３２】電解液としては、例えばリチウム塩を電解
質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられ
る。有機溶媒としては、特に限定されるものではない
が、例えばプロピレンカーボネイト、エチレンカーボネ
ート、ジエチルカーボネイト、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチ
ル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホ
ラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニ
トリル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用で
きる。

【００３３】電解質も従来より公知のものがいずれも使
用でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ ₆、ＬｉＰＦ₆、Ｌ
ｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等がある。

【００３４】

【作用】本発明の円筒型非水電解液二次電池は、円筒状
の電池缶内に渦巻式電極体が収納されてなるものであっ
て、特に負極を構成する負極合剤として、（００２）面
の面間隔が３．７０Å以上，真密度が１．７０ｇ／ｃｍ
³未満，且つ空気気流中における示差熱分析で７００℃
以上に発熱ピークを有しない炭素質材料と、炭素繊維及
び結着剤が混合されてなる混合物を用いる。

【００３５】このような負極合剤を用いる円筒型の非水
電解液二次電池では、上記形態的パラメータを有する炭
素質材料がリチウムドープ可能量が大きいことから高電
池容量が獲得される。

【００３６】また、この炭素質材料とともに混合される
炭素繊維が、その炭素層間にリチウムがドープされるこ
と及び電解液を吸液することによって大きく膨張するの
で、この膨張を反映して負極合剤が体積膨張し、渦巻式
電極体外周と電池缶内周のクリアランスが埋まって電極
の緩みが防止されるとともに負極／正極間に適度な圧力
が生じる。したがって、電極反応が円滑に進行し、良好
な充放電サイクル特性が得られる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例について、図
１，図２を用いて詳細に説明する。

【００３８】実施例１本実施例で作成した円筒型非水電解液二次電池の縦断面
図を図１に示す。上記円筒型非水電解液二次電池は以下
のようにして作成した。

【００３９】まず、負極１は次のようにして作製した。
出発原料として石油ピッチを用い、これに酸素を含む官
能基を１０〜２０重量％導入（いわゆる酸素架橋）した
後、不活性ガス気流中１０００℃で焼成して、ガラス状
炭素に近い性質を持った炭素質材料を得た。この材料に
ついてＸ線回折測定を行った結果、（００２）面の面間
隔は３．７６Åであった。またピクノメータ法により真
比重を測定したところ、１．５８ｇ／ｃｍ³であった。
この炭素質材料を粉砕し、平均粒径１０μｍの炭素質材
料粉末とした。

【００４０】このようにして得た炭素質材料粉末を負極
活物質担持体とし、これを８７重量部、気相成長法炭素
繊維（ＶＧＣＦ：昭和電工社製）を３重量部、さらに結
着剤となるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重
量部をはかり採って混合し、負極合剤を調製した。この
負極合剤を、溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散さ
せて負極合剤スラリー（ペースト状）とした。

【００４１】そして、負極集電体９となる厚さ１０μｍ
の帯状銅箔の両面に、この負極合剤スラリーを塗布、乾
燥させた後、圧縮成型して帯状負極１を作製した。な
お、電極の寸法は、幅４１．５ｍｍ、長さ７２０ｍｍに
設計し、成型後の負極合剤の厚さは両面共に８０μｍで
同一とした。

【００４２】正極２は次のようにして作製した。炭酸リ
チウム０．５モルと炭酸コバルト１モルを混合し、空気
中、温度９００℃で５時間焼成してＬｉＣｏＯ₂を得
た。

【００４３】このＬｉＣｏＯ₂を正極活物質とし、これ
を９１重量部、導電剤となるグラファイトを６重量部、
結着剤となるポリフッ化ビニリデンを３重量部はかりと
って混合し、正極合剤を調製した。この正極合剤をＮ−
メチルピロリドンに分散させて正極スラリー（ペースト
状）とした。

【００４４】この正極スラリーを、正極集電体１０とな
る厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に
塗布，乾燥させた後、圧縮成型して帯状正極２を作製し
た。なお、電極の寸法は、幅３９．５ｍｍ、長さ６６０
ｍｍに設計し、成型後の合剤厚さは両面共に８０μｍで
同一とした。

【００４５】以上のようにして作成された帯状負極１と
帯状正極２を、厚さ２５μｍ，幅４４．０ｍｍの微多孔
性ポリプロピレンフィルムをセパレータ３として、負極
１、セパレータ３、正極２、セパレータ３の順に積層
し、この積層体を渦巻状に多数回巻回した。そして、最
外周に位置するセパレータ最終端部を、幅４０ｍｍのテ
ープで固定することで外径１９．６ｍｍ，高さ４４．０
ｍｍの渦巻式電極体を作製した。

【００４６】上記渦巻式電極体を、ニッケルめっきを施
した鉄製電池缶５内に収納し、電極体上下両面に絶縁板
４を配置した。そして、正極集電体１０からアルミニウ
ム製正極リード１２を導出して電池蓋７に、負極集電体
９からニッケル製負極リード１１を導出して電池缶５に
溶接した。

【００４７】この渦巻式電極体が収納された電池缶５の
中に、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート
との等容量混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／１なる割合
で溶解させた電解液を注入した。そして、アスファルト
で表面を塗布した絶縁封口ガスケット６を介して電池缶
５をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁
装置８並びに電池蓋７を固定し、電池内の気密性を保持
させることで直径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型非水
電解液二次電池を作成した。

【００４８】実施例２負極合剤の、負極活物質担持体として混合する炭素質材
料の混合量を８９重量部、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ：
昭和電工社製）の混合量を１重量部にしたこと以外は実
施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作成し
た。

【００４９】実施例３負極合剤の、負極活物質担持体として混合する炭素質材
料の混合量を８９重量部、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ：
昭和電工社製）の混合量を５重量部にしたこと以外は実
施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作成し
た。

【００５０】比較例１負極合剤に、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ：昭和電工社
製）を混合せずに、負極活物質担持体として混合する炭
素質材料の混合量を９０重量部にしたこと以外は実施例
１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作成した。

【００５１】さらに実施例１，実施例２，比較例１と同
様な方法で各合計２０個の円筒型非水電解液二次電池を
作成した。

【００５２】そして、これら電池について、上限電圧
４．２Ｖ，電流１Ａの条件で定電流充電を２．５時間行
った後、抵抗６Ω，終止電圧２．７５Ｖの条件で定抵抗
の放電を行うとった充放電サイクルを繰り返し行った。
そして、１サイクル終了後の電池を充電状態で分解し、
帯状負極の負極合剤厚みを測定した。また、１０サイク
ル目の容量（以下、初期容量と称す）及び１５０サイク
ル目の容量を測定した。

【００５３】各電池について、負極合剤へのＶＧＣＦの
添加量，負極を電池に組み込む前の負極合剤厚み，充放
電サイクルを１サイクル行った後の負極合剤厚み及び１
０サイクル目容量，１５０サイクル目容量（いずれも電
池２０個の平均値）を表１に示す。また、負極合剤の膨
張率と容量保持率の関係を図２に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１からわかるように、負極合剤にＶＧＣ
Ｆを添加した実施例１〜実施例３の電池では、負極合剤
に炭素繊維を添加していない比較例の電池に比べて、充
放電を１サイクル行ったときの負極合剤の膨張量が大き
い。

【００５６】このことから、負極合剤に添加する炭素繊
維を添加することは、負極合剤の体積膨張率を増大さ
せ、電極反応を円滑化する上で有効であることがわか
る。

【００５７】しかし、図２を見ると、負極合剤の膨張率
には適正範囲があり、膨張率が３〜１４％の範囲では高
い容量保持率が得られるものの、負極合剤の膨張率が３
％未満の範囲あるいは１４％を超えた範囲では、十分な
容量保持率が得られないことがわかる。

【００５８】負極合剤の膨張率が３％未満であるときに
容量保持率が不足したのは、渦巻式電極体外周と電池缶
内周のクリアランスが十分に埋まっておらず、正極／負
極間に十分な圧力が生じていないからである。一方、負
極合剤の膨張率が１４％を超えた範囲で十分な容量保持
率が得られなかったのは、負極合剤の占有体積が大きく
なり過ぎて電解液を注入するスペースが確保できなくな
り、電解液が不足したからである。

【００５９】したがって、炭素繊維を負極合剤に混合す
るに際しては、負極合剤の膨張率が３〜１４％、より好
ましくは５〜１２％となるような量で混合することが望
ましいことがわかる。

【００６０】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の円筒型非水電解液二次電池は、負極合剤として、少
なくとも（００２）面の面間隔が３．７０Å以上，真密
度が１．７０ｇ／ｃｍ³未満，且つ空気気流中における
示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを有しない炭素
質材料と、炭素繊維及び結着剤よりなる混合物を用いる
ので、負極が十分に体積膨張し、これにより渦巻式電極
体外周と電池缶内周のクリアランスが埋まり、負極／正
極間に適度な圧力が生じる。したがって、電池反応が円
滑に進行し、高い電池容量が確保できるとともに優れた
サイクル特性が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した円筒型非水電解液二次電池の
一構成例を示す概略縦断面図である。

【図２】負極合剤の膨張率と容量保持率の関係を示す特
性図である。

【符号の説明】

１・・・帯状負極２・・・帯状正極３・・・セパレータ４・・・絶縁板５・・・電池缶６・・・封口ガスケット７・・・電池蓋８・・・安全弁装置９・・・負極集電体１０・・・正極集電体１１・・・負極リード１２・・・正極リード

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】板状負極と板状正極とがセパレータを介
して積層され、この積層体が渦巻き状に巻回されること
で構成された渦巻状電極を有し、上記板状正極は、板状の正極集電体表面に、少なくとも
リチウム遷移金属複合酸化物，導電剤及び結着剤よりな
る正極合剤が塗布されてなり、上記板状負極は、板状の負極集電体表面に、少なくとも
（００２）面の面間隔が３．７０Å以上，真密度が１．
７０ｇ／ｃｍ³未満，且つ空気気流中における示差熱分
析で７００℃以上に発熱ピークを有しない炭素質材料
と、炭素繊維及び結着剤よりなる負極合剤が塗布されて
なることを特徴とする円筒型非水電解液二次電池。
【請求項２】上記負極合剤は、非水電解液の吸液ある
いはリチウムのドープによって３〜１４％の膨張率で体
積膨張することを特徴とする請求項１記載の円筒型非水
電解液二次電池。