JPH04210954A - １−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３・６−ジスルホン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】本発明は改良された１−アミノ８
−ヒドロキシナフタレン−３・６−ジスルホン酸（以下
、Ｈ酸という）の工業的製造法に関する。更に詳しくは
、ナフタレン−２・７−ジスルホン酸から、ニトロ化、
還元、加水分解の各工程を経て合成されるＨ酸の製造法
の工業的に改良された方法に関する。 ［０００２］

【従来の技術】Ｈ酸は著名な染料中間体で、特に直接、
或いは酸性染料等のアゾ系染料の最も重要な中間物の一
つであり、現在、世界各国で多量生産され、同時にこれ
らＨ酸の製造に関する技術改良もさかんにおこなわれ、
更には研究報告或いは特許出願も多数おこなわれている
。しかしながら、これらＨ酸の製造方法、或いは改良方
法についての文献はナフタレン−１・３・６−トリスル
ホン酸のニトロ化、還元、アルカリ加水分解の工程を経
る方法についてだけであり、ナフタレン−２・７−ジス
ルホン酸からのＨ酸製造法についての最近の公知文献は
皆無である、と言っても過言ではない。ナフタレン２・
７−ジスルホン酸からのＨ酸製造方法についての公知文
献は、ナフタレン−２・７−ジスルホン酸ジカリウム塩
から１８モル倍量の濃硫酸中、０℃乃至５℃の範囲で１
．０８モル比の硝酸（混酸）でモノニトロ化し、次いで
硝酸カリウム１．４４モル比を加え、８０℃乃至９０℃
で１乃至２時間加熱攪拌し、得られた１・８−ジニトロ
ナフタレン３・６−ジスルホン酸を鉄粉及び硝酸を用い
て、還元し、対応する１・８−ジアミノナフタレン−３
・６−ジスルホン酸を得（ＤＲＰ、　Ａ、　０．１４３
０）　、更に１・８ジアミノナフタレン−３・６−ジス
ルホン酸を約等モルの硫酸を含む１０％硫酸水溶液に加
え、約６時間１１０℃乃至１２０℃で加熱後、放冷する
ことによって針状微黄色のＨ酸アンモニウム塩が得られ
る（Ｄ　ＲＰ　６７０６２）　、との記載があるが、該
方法における品質、収率等の記載はない。 ［０００３］

【発明が解決しようとする課題】本発明者等の該方法に
ついての追試結果によれば、異性体を多量に含んだＨ酸
が得られ、このままでは使用に耐えない品質であり、又
、収率的にも満足し得ないものであった。これらの状況
から、本発明者等はすでに完成した２・７−ナフタレン
ジスルホン酸の製法（特開昭５６−７７２５４号）によ
って得られる高純度２・７−ナフタレンジスルホン酸を
用いて、Ｈ酸を製造する工業的製造方法の研究に着手し
、鋭意検討をかさねた結果、本発明を完成したもので、
本発明は経済的であると共に高純度のＨ酸を高収率で得
られる方法を提供することを目的とする。 ［０００４］

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明者らが鋭意検討したところ、２・７−ナフタ
レンジスルホン酸を用い、混酸でジニトロ化反応をおこ
なう場合、モノニトロ化物からジニトロ化物へ反応が進
行するに際し、中間化合物を経由して進行することを見
出し、且つ該中間化合物が系内に存在する場合、反応系
内の粘性増加を抑制することを見い出した。これらの性
質を巧みに利用することにより、反応溶媒として用いら
れている硫酸溶媒の使用を半減させることに成功した。 本発明者等は更に研究を進め、上記の方法よって、高収
率で得られる高品質の１・８−ジニトロナフタレン−３
・６−ジスルホン酸を用いての還元工程及び加水分解工
程についても鋭意検討を加えた結果、各工程においても
、成る限定された条件でのみ反応をおこなうことにより
、最終的に高収率で高品質のＨ酸を合成することに成功
した。 ［０００５１本発明は上記の知見に基づいてなされたも
ので、更に具体的に述べるならば、ナフタレンのスルホ
ン化反応によって得たナフタレン−２・７−ジスルホン
酸を硫酸の存在下、ニトロ化剤を作用させ、■・８−ジ
ニトロナフタレン−３・６−ジスルホン酸を得、次いで
鉄粉を用いて還元し、１・８−ジアミノナフタレン−３
・６−ジスルホン酸を得、更に加水分解によってＨ酸を
製造する方法において、　　（１）ナフタレン−２・７
ジスルホン酸を硫酸溶媒中、硝酸又は混酸でニトロ化し
、１・８−ジニトロナフタレン−３・６−ジスルホン酸
を製造する工程において、反応が１−ニトロナフタレン
−３・６−ジスルホン酸から１・８−ジニトロナフタレ
ン−３・６−ジスルホン酸へ進行する時点における反応
系内条件として、脱水値が５乃至２７、反応温度が一２
０℃乃至４０℃、反応溶媒としての硫酸を１−ニトロナ
フタレン−３・６−ジスルホン酸１モルに対し、６モル
乃至１５モルの条件下、硝酸又は混酸でニトロ化され、
且つニトロ止剤滴下終了後、１−ニトロナフタレン−３
・６ジスルホン酸が検出されなくなってから、水中に排
出し、硫酸濃度が８０％以下に希釈された状態で、０．
５時間以上昇温・熟成しジニトロ化反応を完成させる工
程。 （２）該ジニトロ化反応工程で得た１・８−ジニトロナ
フタレン−３・６−ジスルホン酸を、電解質として塩化
アンモニウムを０．２乃至３．０（モル／リットル−水
）含む水溶液中で、鉄粉を用いて８０℃以上の温度で還
元反応をおこなう工程。 （３）該還元工程で得た１・８−ジアミノナフタレン３
・６−ジスルホン酸１モル当り、１５重軍事乃至５０重
軍事の硫酸又は塩酸溶液１モル以上を使用し、１００℃
乃至沸点で加水分解をおこなう工程。の三工程を少くと
も含むＨ酸の製造法である。 ［０００６］上記の構成からなる本発明について、更に
詳細に述べるならば、ジニトロ化工程において脱水値［
脱水値＝（反応最終系内硫酸重量）／（反応最終系内水
分重量）］が５以下では未反応物が多く残存し、その結
果最終Ｈ酸の品質悪化を招き、１２以上では選択性が若
干上昇するが、廃酸量の増大等、経済的に大きな効果は
望めない。又、反応温度については一２０℃以下では反
応系内の粘性が増加し、溶媒としての硫酸量を増加させ
なければ反応マスの系外への取出しが困難となり、経済
性を損う。又、４０℃以上では硝酸の分解、蒸発による
損失が大きく、そのために過剰の硝酸を必要とし、又、
異常反応による不明成分の増加を招き、好ましい結果は
得られない。以上のような理由により、本発明の限定さ
れた諸条件内でニトロ化反応を行なうことにより、溶媒
としての硫酸量を公知文献記載の方法と比較して、半減
し得る効果を得、同時に高品質な１・８−ジニトロナフ
タレン−３・６−ジスルホン酸を高収率で得られるとい
う効果を発現する。 ［０００７］Ｌかしながら、これらの効果は該反応条件
内での反応においても、通常のジニトロ化反応の如く、
ジニトロ化の終了時点迄、反応を進行させた場合には発
現されず、むしろ反応系内はジニトロ化終点付近では高
粘性マスとなり、反応系外への排出も困難となり、又、
異常反応も進行して、そのために経済的に多大の損失を
招くことになる。本発明の他の特徴は上述した如く、モ
ノニトロ体よりジニトロ体に反応が進行するに際し、中
間化合物を経由し、該中間化合物の存在する反応系内の
粘性は低いという事実、更には該中間化合物は希釈され
た硫酸溶液においても、加熱することにより、容易に目
的物である１・８−ジニトロナフタレン−３・６−ジス
ルホン酸に反応が進むことを見い出したことにより、次
工程で好ましくない原因となる１−ニトロナフタレン３
・６−ジスルホン酸が反応系内に存在しなくなった時点
で、反応マスを水中に排出し、５０℃以上、好ましくは
８０℃以上に温度を高め、同温度で０．５時間以上、好
ましくは１時間以上保つことにより、溶媒としての硫酸
使用量を公知文献と比較して、半減した状態においても
、高収率で高品質な１・８−ジニトロナフタレン−３・
６ジスルホン酸を得ることができる、という上述した効
果が発現されるのである。又、熟成時間は該中間化合物
のジニトロ体への転移速度は速く、中間化合物が消失す
れば、それ以上の加熱は意味を有さない。又、硫酸の希
釈濃度は低くともジニトロ体への中間化合物からの転移
は進行するが、廃酸の再利用等を考慮した場合、系内の
異常反応は進行せず、転移反応のみが進行する濃度、即
ち、８０％以下の濃度で、実際的には可及的高濃度が好
ましい。 ［０００８］該ニトロ化工程で得た１・８−ジニトロナ
フタレン−３・６−ジスルホン酸を鉄粉で還元する場合
、電解質として塩化アンモニア水溶液を用いるが、該濃
度を０．２（モル／リットル−水）以下の濃度では反応
も遅く、生産性が悪く、実際的ではない。又、３．０（
モル／リットル−水）以上は加えることの効果が生じな
い。　本発明者等は後述する如く、他の電解質の種類及
び該濃度における効果を種々検討したが、塩化アンモニ
ウムの該濃度範囲に調整することによってのみ、高収率
で還元をおこなうことができた。 ［０００９］　これら還元工程で得られた１・８−ジア
ミノナフタレン−３・６−ジスルホン酸をモノ加水分解
によってＨ酸を製造する場合、文献記載の如く低濃度に
よる加水分解反応は、本発明者等の研究によれば、１０
％程度のクロモトロープ酸の生成を抑制することができ
ず、本発明の記載条件によってのみ、加水分解反応をお
こなわせることによって、予想以上の高収率、且つ高品
質のＨ酸を製造することができる。以上、本発明内容に
ついて詳細に説明してきた如く、各工程における製品の
品質の善し悪しが最終製品であるＨ酸の品質及び収率を
左右する。 ［００１０１

【発明の効果］本発明は、ナフタレン−２・７−ジスル
ホン酸を原料として用い、特定の条件下でニトロ化、還
元、加水分解の各工程をおこなうＨ酸の製造法であり、
高純度のＨ酸を高収率で得ることができる。また、ジニ
トロ化工程における硫酸使用量の低減など、Ｈ酸製造工
程の経済性、操作性を著しく改良することができる。 ［００１１］ 【実施例】本発明を更に詳細に説明するため、以下に実
施例をあげて説明するが、本発明の範囲はこれら実施例
のみに限定されるものではない。 実施例　１ ９５、６８％の硫酸１０２４．２ｇ　（１０モル）中に
１モルの２・７ナフタレンジスルホン酸が溶解した溶液
（脱水値１２）に調整し、冷却後、９９％硝酸７０ｇを
０〜３℃の範囲で１時間を要して滴下し、同温度で１時
間攪拌し、次いで９９％硝酸７０ｇを同温度で１時間を
要して滴下、後更に３時間同温度に制御しながら攪拌反
応をおこない、１−二ト口ナフタレン−３・６−ジスル
ホン酸の消失を液体クロマトグラフィーで確認した。こ
の時点での液体クロマトグラムから、中間化合物７．４
％、１・８−ジニトロナフタレン−３・６−ジスルホン
酸８４．４％を含有していたことを確認した。該反応マ
スを水９３５．７ｇ中に排出し、硫酸濃度を５０％に希
釈し、９０℃乃至９５℃の範囲で約２時間同温度で保温
攪拌を続けた。冷却後、液体クロマトグラフィーで分析
した結果、目的物である１・８−ジニトロナフタレン−
３・６−ジスルホン酸の収率は９１．７％であった。常
法に準じて、上記の１・８−ジニトロナフタレン−３・
６−ジスルホン酸溶液に４８％水酸化ナトリウム液１９
１．７　ｇを加えて結晶を析出させ、１・８−ジニトロ
ナフタレン−３・６−ジスルホン酸ジナトリウム塩を得
た。なお、液体クロマトグラフィー及び原子吸光分析に
よりジナトリウム塩であることを確認した。 ［００１２］ 実施例　２ ９６、２１％の硫酸７１．５０　ｇ中に２・７−ナフタ
レンジスルホン酸０．１０５モルが溶解した溶液に調整
し、１５℃に冷却後、９８％硫酸／９９％硝酸＝１７１
　（軍事比で）の混酸２９、４６　ｇの１／２を１５℃
±２℃に反応系内を制御しながら１時間を要して滴下、
次いで同温度で１時間攪拌した後、残りの混酸を１時間
要して、同温度で滴下、滴下後、同温度で更に１時間保
温攪拌した（硫酸モル比８．０７、脱水値１２）。液体
クロマトグラフィーで分析した結果、中間化合物５．７
％、■・８−ジニトロナフタレン３・６−ジスルホン酸
８７．６％を含み、１−二ト口ナフタレン−３・６−ジ
スルホン酸を含まないことを確認した。該反応マスを水
２８．７３ｇ中に排出（硫酸濃度７０％）し、９０℃に
昇温、９０℃乃至９５℃の範囲で３時間保温攪拌した。 液体クロマトグラフィーで分析した結果、目的物である
１・８−ジニトロナフタレン−３・６−ジスルホン酸は
８９．２％含有し、中間化合物は含まれていなかった。 ［００１３］ 実施例　３〜８ 実施例１及び実施例２に準じ、硝酸又は混酸でニトロ化
をおこない、各条件を変えて該方法を実施した。結果は
以下の表１に示した。 ［００１４］

【表１】 ［００１５］ 実施例　９ 水１リットル中に塩化アンモニウム０．４モルを加え、
更に鉄粉３７６、６５　ｇを加え、攪拌しながら９８℃
に昇温、９８℃〜１００℃で３０分保温攪拌した。次い
で実施例１で得た１・８−ジニトロナフタレン−３・６
−ジスルホン酸ジナトリウム塩４２２．３　ｇを沸点下
、１時間を要して投入、更に同温度で１時間攪拌し、後
７０℃に冷却、鉄粉を分離、１・８−ジアミノナフタレ
ン−３・６−ジスルホン酸ジナトリウム塩０．９６５モ
ルを含んだ溶液１０７０　ｇを得た。該溶液１０７ｇを
水で４２．５％に調整した硫酸１７８ｇと混合すると、
１・８−ジアミノナフタレン−３・６−ジスルホン酸モ
ノナトリウム塩が析出したが、懸濁状態で３０分を要し
て１２０℃迄昇温、１２０±２℃で１７．５時間加熱攪
拌した。 後、３時間を要して３０℃迄放冷、析出したＨ酸モノナ
トリウム塩を分取、水洗後１００℃で１０時間乾燥し、
■・８−ジアミノナフタレン−３・６−ジスルホン酸モ
ノナトリウム塩３．０％を含んだＨ酸モノナトリウム塩
を、１・８−ジニトロナフタレン−３・６−ジスルホン
酸に対して８８．６％の収率で得た。 ［００１６］ 実施例　１０ 実施例９で得た還元液１０７ｇに３５％塩酸６０．３７
ｇを加えると、１・８−ジアミノナフタレン−３・６−
ジスルホン酸モノナトリウム塩が析出するが、そのまま
懸濁状態で攪拌しながら、３０分を要して１１５℃まで
昇温、１１５±２℃で２０時間保温攪拌した。後３時間
放冷し３０℃になったとき、析出しているＨ酸モノナト
リウム塩を分取し、２０ｍ１の水で水洗、乾燥し、■・
８−ジアミノナフタレン−３・６−ジスルホン酸モノナ
トリウム塩２．２％を含むＨ酸モノナトリウム塩をジニ
トロ体に対し、９０％の収率で得た。 ［００１７］ 実施例　１１ 塩化アンモニウム溶液の濃度を変化させた以外は、実施
例９に準じて還元工程をおこない、表２に示される結果
を得た。 表２ ［００１８］ 実施例　１２〜１９ 使用した硫酸及び塩酸の濃度、温度及び時間を変化させ
、実施例９．１０に準じて加水分解反応をおこなった。 その結果を表３に示す。 ［００１９］

【表３】 ［００２０１ 参考例　１ 電解質種を塩化アンモニウムに代えて、硫酸、塩酸、酢
酸、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム等を用い、還元
条件を検討したが、いずれの場合にも９３％以上の１・
８−ジアミツナフタレン−３・６−ジスルホン酸を得る
ことができず、還元反応は成る程度進行するが、工業的
でないと判断した。 フロントページの続き

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　　ナフタレンのスルホン化反応によっ
   て得たナフタレン−２・７−ジスルホン酸を硫酸の存在
   下、ニトロ化剤を作用させ、１・８−ジニトロナフタレ
   ン−３・６−ジスルホン酸を得、次いで鉄粉を用いて還
   元し、■・８−ジアミノナフタレン−３・６−ジスルホ
   ン酸を得、更に加水分解によって、１−アミノ−８−ヒ
   ドロキシナフタレン−３・６−ジスルホン酸を製造する
   方法において、 （１）ナフタレン−２・７−ジスルホン酸を硫酸溶媒中
   、硝酸又は混酸でニトロ化し、１・８−ジニトロナフタ
   レン−３・６−ジスルホン酸を製造する工程において、
   反応が１−ニトロナフタレン−３・６−ジスルホン酸か
   ら１・８−ジニトロナフタレン−３・６−ジスルホン酸
   へ進行する時点における反応系内条件として、脱水値が
   ５乃至２７、反応温度が一２０℃乃至４０℃、反応溶媒
   としての硫酸を１−ニトロナフタレン−３・６−ジスル
   ホン酸１モルに対し、６モル乃至１５モルの条件下、硝
   酸又は混酸でニトロ化され、且つニトロ止剤滴下終了後
   、１ニトロナフタレン−３・６−ジスルホン酸が検出さ
   れなくなってから、水中に排出し、硫酸濃度が８０％以
   下に希釈された状態で０．５時間以上昇温・熟成しジニ
   トロ化反応を完成させる工程。 （２）該ジニトロ化反応工程で得た１・８−ジニトロナ
   フタレン−３・６−ジスルホン酸を、電解質として塩化
   アンモニウムを０．２乃至３．０（モル／リットル−水
   ）含む水溶液中で、鉄粉を用いて８０℃以上の温度で還
   元反応をおこなう工程。 （３）該還元工程で得た１・８−ジアミノナフタレン３
   ・６−ジスルホン酸１モル当り、１５重量％乃至５０重
   軍事の硫酸又は塩酸溶液１モル以上を使用し、１００℃
   乃至沸点で加水分解をおこなう工程。の三工程を少なく
   とも含む１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３・
   ６ジスルホン酸の製造法。