JPH04202547A - ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 次に本発明のポリオレフィン樹脂組成物について具体的
に説明する。

本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、グラフト変
性共重合体（Ｂ）と水酸基含有環状オレフィンランダム
共重合体（Ｃ）とが未変性の環状オレフィンランダム共
重合体（Ａ）中に分散されてなる。

本発明で使用される環状オレフィンランダム共重合体（
Ａ）は、エチレン成分単位と、次式［Ｉ］および／また
は［ｎｌで表わされる環状オレフィンから誘導される成
分単位からなる。そして、このような環状オレフィンラ
ンダム共重合体（Ａ）１よ、１３５℃のデカリン中で測
定した極限粘度［ｖｌ力Ｃ１０，０５〜１０ｄｌ／ｇの
範囲内、好ましくは０．２〜１　、２　ｄｌ／ｇの範囲
内にある。また、この環状オレフィンランダム共重合体
（Ａ）のサーマル・メカニカル・アナライザーで測定し
た軟化温度（ＴＭＡ）ｌよ、通常、７０〜１２０℃の範
囲内、好ましくは１００〜１８０℃の範囲内にあり、さ
らに、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、５０〜９０℃
の範囲内、好ましくは８０〜１７０℃の範囲内にあり、
Ｘ線回折法によって測定した結晶化度は、通常、０〜２
０％の範囲内、好ましくは０〜２％の範囲内にある。

上記のような環状ポリオレフィン共重合体は、たとえば
、触媒の存在下に、液相中でエチレンと、下記式［Ｉ］
あるいは式［Ｉ［］で表される不飽和単量体とを共重合
させることにより得ることができる。

・　［Ｉコ ただし、上記式［ｒ］において、ｎは０または１であり
、ｍは０または正の整数であＸは０またはｌである。

また、Ｒ１−Ｒ１８およびＲ＆〜Ｒ１１は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりな
る群から選ばれる原子もしくは基を表し、ＲＩＳ〜Ｒ１
ａは、互いに結合して単環または多環の基を形成してい
てもよく、かつ該単環または多環の基が二重結合を有し
ていてもよい。

さらに、ＲＩＳとＲ１６とで、またはＲ１フとＲ１８と
でアルキリデン基を形成していてもよい。

なお、式［Ｉ］において、ＸがＯの場合には、このＸを
含む環は５員環を形成している。

・・・［■コ ただし、上記式［ｎｌにおいて、ｐは、Ｏまたは１以上
の整数であり、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０．　１ま
たは２であり、Ｒ１〜ＲＩＳは、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれる原子も
しくは基を表す。さらに、ＲフルＲ１５は、互いに結合
して、単環または多環の基を形成していてもよく、かつ
該単環あるいは多環の基が二重結合を有していてもよい
。また、Ｒ５およびＲ６の内の少なくともいずれか一方
と、Ｒ９およびＲ７の内の少なくともいずれか一方とが
、直接、あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して
結合していてもよい。

上記の式［Ｉ］で表される環状オレフィンは、シクロペ
ンタジェン類と相応するオレフィン類とを、ディールス
・アルダ−反応を利禰して縮合させることにより容易に
製造することができる。また式［ｎｌで表わされる環状
オレフィンは、同様に調製することができる。

（以下余白） このような環状オレフィ二／の例としては、ビシクロ［
２，２，１］ヘプト−２−エン誘導体、テトラシクロ［
４，４，０，１２・５．１７・１ｏ］−３−ドデセン誘
導体、 ヘキサシクロ［：６．６．１．１９・６．ｌｉｏ・ｔ　
ｓ　、　０２・）、０９・１４］−４−へプタデンセン
誘導体、 オクタシクロ［８，８，０，１”・９．１４・７．ｌｔ
ｔ、　ｔｓ、１ｔｓ、　１６゜０３・８　、　Ｑｌ　２
・１）］−］５−トコセン誘導体ペンタシクロ［６，６
，１，１３・６．０２・７．０９・ｓ　＜　］−４−へ
キサデセン誘導体、 ヘプタシクロ−５−イコセン誘導体、 ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ
［４，３，０，１２・５］−３−デセン誘導体、トリシ
クロ［４，３，０，１”・リー３−ウンデセン誘導体、
ペンタシクロ［６，５，１，１’・６．０２・７．０９
・１ｇ　］−］４−ペンタデセン誘導体 ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ［
４，７，０，１２・５．０６・１３．１Ｇ、１２コー３
−ペンタデセン誘導体、 ペンタシクロ［７，８，０，１５＝　６　、０２−７１
１０．１７．Ｑｌｌ、　１６゜１１２・１５コー４−エ
イコセン誘導体、ノナシクロ［９，１０，１，１，４，
７，Ｏ３・６．０２・１０．Ｏ１２・２１゜１１３、２
０，０１４．１９，１１５．１８］−５−ベンタコセン
誘導体、フェニル−ビシクロ［２，２，１］−２−エン
誘導体、ベンジル−ビシクロ［２，２，１］−２−エン
誘導体、１．４−メタノ−１，ｌａ、　４．４ａ−テト
ラヒドロフルオレン誘導体、 １．４−メタノ−１，４，４ａ、　５．１０．１０ａ−
へキサヒドロアントラセン誘導体、 シクロペンタジェン−アセナフチレン付加物ペンタシク
ロ［７，４，０，１２，＠、　□ａ、　ｓｓ、１９・１
２］ペンタデセン−３誘導体、 ヘプタシクロ［８，７，０，０２ζ１３．６．１１０．
１）、Ｑｌｓ、ｓ６゜１１２・１ｓコエイコセン−４誘
導体、および ノナシクロ［１０，９，１，０２，１０、Ｑｓ、　８　
、１４．）、Ｏ１２，２１，ｌｌ１１．２０．Ｏ１４，
１９，１ｔｓ、　１Ｍ］ベンタコセンー５誘導体を挙げ
ることができる。

以下にこのような化合物の具体的な例を示す。

などのようなビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン
誘導体： ン ５．１０−ジメチルテトラ ＣＨ３ ２、７，９−）リメチルテ Ｈｓ ＣＨ・ン ９−イソブチル−２，７− ９、１１，１２−）ジメチル ９−エチル−１１，１２−ジメ ９−イソブチル−１１，１２ −ドデセン ５、８．９．１０−テトラメチ ８−メチルテトラシフ ８−エチルテトラシフ ｓ　ｏ　］　−］３−ドデセ ン、）（、、ｔｏ］−３−ドデセン Ｃ”−Ｈ−ｙ　　　　ｔｏ］−３−ドデセン１０コー３
−ドデセン ８−メチル−９−エチルチ ー３−ドデセン −３−ドデセン １０　］−］３−ドデセ ン０コー３−ドデセン ５．１７・１０　］−］３−ドデセ ンフ１０］−３−ドデセン −３−ドデセン １０コー３−ドデセン １２、　ｓ、　１７．　ｓｏココ−−ドデセン ン ８−エチリデン−９−イソ 一ドデセン １２、ｓ、ｌフ　ｓｏ］−３−ドデセ ン ５．１フ、ｓｏ］−３−ドデセン ８−ｎ−プロピリデン−９ −ドデセン ８−ｎ−プロピリデン−９ 一ドデセン １０コー３−ドデセン ８−ｎ−プロピリデン−９ ［４，４，０，１２，Ｓ　、１７．１０コー３−ドデセ
ン ８−イソプロピリデン ８−イソプロピリデン 一ドデセン ｉｏ］−３−ドデセン 一ドデセン などのテトラシクロ［４，４，０，１２，Ｓ、１７．１
’１−３−ドデセン誘導体； （以下余白） １４コー４−ヘプタデセン １２−メチルへキサシフ デセン １２−エチルへキサシフ デセン ヘプタデセン １３．０２　フ　０９．１４］−４−ヘプタデセン などのへキサシクロ［５，５，１，１３，６，１１０，
１！、　Ｑ２．７．　Ｑ９１４コー４−へブタデセン誘
導体。

コセン １１１６、１＋３．１６．Ｑ３．　ａ、□ｔ２．１７］
−５−トコセン １５−エチルオクタシフ ２．１７］−５−トコセン などのオクタシクロ［８，８，０，１２，９，１４，７
，１ｔ＋、　ｔａ、　ｉｔ３１６．０３８，０１２１７
］−５−）’ツー１！　：／誘導体；１．６−シメチル
ベンタ Ｈ３ などのペンタシクロ［６，６，１，１３，６、０２７、
Ｑｓ、　１鴫］−４−へキサデセン誘導体。

コセン などのへブタシクロ−５−イコセン誘導体あるいはへブ
タシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体；などのトリシク
ロ［４，３，０，１”・５］−３−デセン誘導体；１０
−メチル−トリシフ などのトリシクロ［４，４，０，１２，５］−］３−ウ
ンデセン誘導体 ；、３−ジメチル−ペンタ １．６−シメチルベンタ １４、１５−ジメチルペン などのペンタシクロ［６，５，１，１ｓ、　６　、０２
・）ＱＳ・ｓｓ］−４−ペンタデセン誘導体； などのジエン化合物： セン などのペンタシクロ［４，７，Ｑ、　１２．　ｓ、Ｑａ
、　１３．１！、　＄２コー３−ペンタデセン誘導体： コセン ２．１５コー４−エイコセン などのへブタシクロ［７，８，０，ｉｓ、　ａ、Ｑ２）
１＋ｏ、ｔフ、０１１、１６，１１２．１５］−４−エ
イコセン誘導体；ｚｌ、　１１ｓ、２０，０１４．＋９
．Ｉｔｓ１８コー５−ベンタコセン ＣＨ”　　　　Ｓ、　２０，０１４．１９，１１５．１
６］−５−ベンタコセン などのノナシクロ［（Ｊ　ＩＱ、　ｌ、　１４．７．Ｑ
３．８．Ｑ２．１Ｇ、ＱＩ２２１、１１３．２０．　Ｑ
１４．１９．　ｌｉｄ、　１８］　−５−ベンタコセン
誘導体を挙げることができる。

そして、本発明においては、さらに環状オレフィンとし
て、たとえば、 トーク−エン レン を挙げることができる。

さらに、本発明において使用することができる環状オレ
フィンの例としては、 １６、ｌｉ２．Ｉｌコエイコセン エイコセン−４ エイコセン−４ １ｓコエイコセン−４ ｉｓ、１ｓａ、　２０．Ｑｓ４１９．１１％１ａ］ベン
タコセン−５ を挙げることができる。

（以下余白） 本発明において、上記の式［Ｉ］若しくは［ｎｌで表わ
される環状オレフィン化合物と共重合して環状オレフィ
ンランダム共重合体を構成する単量体は、エチレンであ
る。ただし、本発明で用いられる環状オレフィンランダ
ム共重合体には、オレフィン化合物としてエチレンの他
に、他のオレフィン化合物が共重合していてもよい。

本発明において、エチレンおよび上記の式［Ｉ］若しく
は［ｎｌで表わされる環状オレフィン化合物と共重合さ
せることができる他のオレフィン化合物の例としては、
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、１−オクタ
デセンおよび１−エイコセン等の炭素原子数が３〜ＺＯ
のα−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、
３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテンおよび３ａ
、　５．６．７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−Ｉ
Ｈ−インデン等のシクロオレフィン； １．４−へキサジエン、４−メチル−１，４−へキサジ
エン、５−メチル−１，４−へキサジエン、１．７−オ
クタジエン、ジシクロペンタジェン、５−エチリデン−
２−ノルボルネンおよび５−ビニル−２−ノルボルネン
等の非共役ジエン類： ノルボルネン−λ５−メチルノルボルネンーλ５−エチ
ルノルボルネン−入５−イソプロピルノルボルネン−２
，５−ｎ−ブチルノルボルネン−λ５−ｉ−ブチルノル
ボルネンー人５，６−シメチルノルボルネンーλ５−ク
ロロノルボルネン−取２−フルオロノルボルネン−２お
よび５．６−ジクロロノルボルネン−２等のノルボルネ
ン類を挙げることができる。

上記のエチレンと式［Ｉ］および／または［ｎｌで表わ
される環状オレフィンとの反応は、通常は、炭化水素溶
媒中で行われる。

本発明において用いられる炭化水素溶媒としては、たと
えばヘキサン、ヘプタン、オクタンおよび灯油等の脂肪
族炭化水素； シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素： ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を挙
げるにとができる。さらに環状オレフィーンランダム共
重合体の調製の際に使用できる重合性不飽和単量体のう
ちで反応温度において液体である化合物を反応溶媒とし
て用いることもできる。

これらの溶媒は単独で、あるいは組合わせて使用するこ
とができる。

上記のオレフィンと式［２］あるいは式［ｎ］で表わさ
れる環状オレフィンとの反応の際に用いられる触媒とし
ては、反応溶媒として用いる炭化水素溶媒に可溶性のバ
ナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触
媒を挙げることができる。

本発明において、触媒として用いられるバナジウム化合
物としては、 式　ＶＯ（ＯＲ）、Ｖい若しくは 式　Ｖ　（ＯＲ）。Ｘ、で表わされる化合物を挙げるこ
とができる。

ただし、上記の式において、Ｒは炭化水素基であり、０
≦ａ≦３．０≦ｂ≦３．２≦ａ＋ｂ≦３、Ｏ≦Ｃ≦４．
０≦ｄ≦４．３≦Ｃ＋ｄ≦４の関係を有する。

さらに本発明において、バナジウム化合物は、上記式で
表わされるバナジウム化合物の電子供与体付加物であっ
てもよい。

これらのバナジウム化合物の例としては、ＶＯＣＩ！、
、 ＶＯ（０−Ｃ２Ｈ６）ＣＱ、、 ＶＯ（０−Ｃ２Ｈｓ）　２ＣＱｌ Ｖ　Ｏ（０−ｉｓｏ−Ｃ，Ｈ，）　ＣＱ　２、Ｖ　Ｏ（
０−ｎ−Ｃ，Ｈ，）　ＣＱ　２、Ｖ　Ｏ（０−Ｃ２Ｈｓ
　）　ｓ、Ｖ　ＯＢ　ｒ２、ＶＣｐ４、ｖＯＣＱ２、Ｖ
Ｏ（０−ｎ−Ｃ，Ｈｏ）　３、ＶＣＲ，・２　（０−Ｃ
，Ｈ，、ＯＨ）等のバナジウム化合物を挙げることがで
きる。

これらのバナジウム化合物は単独で、あるいは組合わせ
て使用することができる。

また、上記のバナジウム化合物と付加物を形成する電子
供与体の例としては、アルコール、フェノール類、ケト
ン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエ
ステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシ
ラン等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニト
リル、インシアネート等の含窒素電子供与体を挙げるこ
とができる。

このような電子供与体として用いることができる具体的
な化合物の例としては、 メタノール、エタノール、プロパツール、ペンタノール
、ヘキサノール、オクタツール、ドデカノール、オクタ
デシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアル
コール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール
、イソプロピルアルコールおよびイソプロピルベンジル
アルコール等の炭素数１〜１８のアルコール類。

フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミル
フェノールおよびナフトール等の炭素数６〜２０のフェ
ノール類（これらのフェノール類は、低級アルキル基を
有してよい）；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、
ベンゾキノン等の炭素数３〜１５のケトン類：アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド
、ベンズアルデヒド、トルアルデヒドおよびナフトアル
デヒド等の炭素数２〜１５のアルデヒド類。

ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オフタル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸
エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル
、　トルイル酸エチル、　トルイル酸アミル、エチル安
息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル
、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボ
ン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒド
ロフタル酸ジイソプロビル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジイソブチル、。

フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル
、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン
、フタリドおよび炭酸エチレン等の炭素数２〜３０の有
機酸エステル類。

アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸ク
ロリドおよびアニス酸クロリド等の炭素数２〜１５の酸
ハライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、アニソールおよびジフェニルエーテル等の炭素数
２〜２０のエーテル類。

酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルイル酸アミド等
の酸アミド類： メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチレンジアミン
等のアミン類ニ アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリル等
のニトリル類； ケイ酸エチルおよびジフェニルジメトキシシラン等のア
ルコキシシラン類を挙げることができる。

これらの電子供与体は、単独であるいは組合わせて使用
することができる。

本発明で使用される有機アルミニウム化合物としては、
分子内に少なくとも１個のＡＱ−炭素結合を有する化合
物を用いることができる。

本発明で使用することができる有機アルミニウム化合物
の例としては、 （ｉ）式ＲＩ−ＡＱ　（ＯＲ２）　、、Ｈ，Ｘ。

（ここでＲ１およびＲ２は炭素浮子数、通常は１〜１５
個、好ましくは１〜４個を含む炭化水素基で互いに同一
でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍはＯ≦ｍ≦
３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑはＯ≦ｑ＜３
の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表
わされる有機アルミニウム化合物、 （１１）弐ＭＩＡＱＲｔ４ （ここでＭｌはＬｌ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じ意味である）で表わされる第１族金属とアルミニウム
との錯アルキル化物を挙げることができる。

前記の式（１１）で表わされる有機アルミニウム化合物
としては、具体的には以下に記載する化合物を挙げるこ
とができる。

式　　Ｒ１゜ＡＱ　（ＯＲ２）、−・ （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ意味であり、ｍは
好ましくは１．５≦ｍ＜３の数である）で表わされる化
合物。

式　　Ｒ１，Ａ　Ｑ　Ｘ、。

（ここでＲ１は前記と同じ意味であり、Ｘはハロゲン、
ｍは好ましくはＯ＜ｍ＜３である）で表わされる化合物
。

式　　Ｒｓ、Ａ　Ｑ　Ｒ３−、Ｂ （ここでＲ１は前記と同じ意味であり、ｍは好ましくは
２≦ｍ＜３である）で表わされる化合物。

式　　Ｒ１−ＡＱ　　（ＯＲ２）、、Ｘ。

（ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ意味である。

Ｘはハロゲン、Ｏｈｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑく３で
、ｍ　＋　ｎ　＋　ｑ　＝　３である）で表わされる化
金物。

上記式（１）で表わされる有機アルミニウム化合物の具
体的な例としては、 トリエチルアミニウム、トリブチルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム； トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミ
ニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド
； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキ
アルコキシド； 式　”ｚ、ｓＡＱ　　（ＯＲＢ）。２等で表わされる平
均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルア
ルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミド等のジアルキ
ルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキク
ロリド、プチルアルミニウムセースキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミド等のアルキルアルミニウム
セスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキ
ルアルミニウムシバライドのように、部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム。

ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、あるい
は、エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニ
ウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムハラドリドの
ように、部分的に水素化されたアルキルアルミニウム。

エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミド等のように、部分的にアルコキシ化およびハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウムを挙げることができる
。

また、有機アルミニウム化合物は、たとえば酸素源子あ
るいは窒素原子を介して、２以上のアルミニウムが結合
；た有機アルミニウム化合物のように式（ｉ）で表わさ
れる化合物に類似する化合物であってもよい。このよう
な化合物の具体的な例としては、 （Ｃ２Ｈ５）２ＡＩ２０ＡＩｌ　（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ
４Ｈ９）２Ａ　１１０ＡＮ　　（Ｃ４Ｈ９）ｚ、（Ｃ２
Ｈ５）ｚＡ　Ｑ　ＮＡｆｌ　　（Ｃ２Ｈ５）２■ Ｃ，Ｈ９ を挙げることができる。

また、前記の式（１１）で表わされる有機アルミニウム
化合物の例としては、 ＬｉＡＱ　　（Ｃ２Ｈ５）４および ＬｉＡＱ　　（ＣｙＨｔｓ）４を挙げることができる。

これらの中では、特にアルキルアルミニウムハライド、
アルキルアルミニムハライドまたはこれらの混合物を用
いるのが好ましい。

上記のバナジウム化合物の使用量は、バナジウム原子と
して、通常は、０．０１〜５グラム原子／Ｑ１　　好ま
しくは０．０５〜３グラム原子／Ｑの範囲内にある。ま
た、有機アルミニウム化合物の使用量は、重合反応系内
のバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（ＡＱ
／Ｖ）として表わすと、２以上、好ましくは２〜５０．
　　特に好ましくは３〜２０の範囲にある。

上記のような触媒を用いて得られる環状オレフィンラン
ダム重合体は、通常、エチレン成分単位を、５２〜９０
モル％、好ましくは５５〜８０モル％の範囲内で含み、
環状オレフィンから誘導される繰り返し単位を１０〜４
８モル％、好ましくは２０〜４５モル％の範囲内で含ん
でいる。なお、環状オレフィンランダム共重合体がエチ
レン成分単位以外のａ−オレフィン成分単位を含む場合
、環状オレフィンランダム共重合体中におけるこのα−
オレフィン成分単位の含有率は、通常２０モル％以下、
好ましくは１０モル％以下である。

本発明で使用される環状オレフィンランダム共重合体に
おいて、エチレン成分単位と環状オレフィンから誘導さ
れる繰り返しとは、実質的に線状に配列しており、さら
にこれらの繰返し単位はランダムに配列されている。

そして、本発明で使用される環状オレフィン共重合体で
は、脂環構造を構成する繰返し単位が次式［ＩＩ］若し
くは次式［■］で表わされる構造を有している。

・・・［ＩＩ］ （以下余白） ・・・［■］ ただし、上記式［ＩＩ］および［ｒｖ］において、ｍ、
　　ｎ、　　ｐ、　　ｑ、　　ｒおよびＸ並びにＲ１＋
　Ｒｉ　８は、前記［ｉ］および［ｎ］と同じ意味であ
る。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、上記のような未
変性の環状オレフィンランダム共重合体（Ａ）中に、水
酸基含有環状オレフィンランダム共重合体（Ｃ）とグラ
フト変性共重合体（Ｂ）とが分散されている。

本発明で使用される水酸基含有環状オレフィンランダム
共重合体（Ｃ）は、上記のような環状オレフィンランダ
ム共重合体を水酸基を有するグラフトモノマーでグラフ
ト変性した共重合体である。

本発明で使用される水酸基含有環状オレフィンランダム
共重合体（Ｃ）を製造するために用％、％られるグラフ
トモノマーとしては、未変性の環状オレフィンランダム
共重合体に対してグラフト重合可能な二重結合と水酸基
とを有する化合物が使用される。そして、本発明におい
てはこのようなグラフトモノマーとしては、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トおよびＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミドを挙げる
ことができる。

これらのグラフトモノマーは、単独で使用することもで
きるし、組み合わせて使用することもできる。これらの
中でも、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましく使
用することができる。

本発明で使用される水酸基含有環状オレフィンランダム
共重合体（Ｃ）は、例えば上記のようなグラフトモノマ
ーと環状オレフィンランダム共重合体とを、従来公知の
種々の方法を採用して変性することにより製造すること
ができる。たとえば、前記環状オレフィンランダム共重
合体を溶融させ、グラフトモノマーを添加してグラフト
重合させる方法、あるいは溶媒に溶解させグラフトモノ
マーを添加してグラフト共重合させる方法がある。さら
に、水酸基含有環状オレフィンランダム共重合体（Ｃ）
を製造する方法としては、未反応の環状オレフィンラン
ダム共重合体を所望のグラフト変性率になるようにグラ
フトモノマーを配合して変性する方法、予め高グラフト
変性率の水酸基含有環状オレフィンランダム共重合体を
調製し、この高変性率の水酸基含有環状オレフィンラン
ダム共重合体（Ｃ）を未変性環状オレフィンランダム共
重合体（Ａ）で希釈して所望の変性率の水酸基含有環状
オレフィンランダム共重合体を製造する方法がある。

本発明においては、いずれの方法により製造した水酸基
含有環状オレフィンランダム共重合体を使用することが
できる。そして、本発明において使用される水酸基含有
環状オレフィンランダム共重合体（Ｃ）の変性率は、通
常は、０．１〜ＩＯ重量％、好ましくは０．２〜１重量
％の範囲内にある。

この水酸基含有環状オレフィンランダム共重合体（Ｃ）
としては、 （ｉ）　　環状オレフィンランダム共重合体（Ａ）の−
部が水酸基を有するグラフトモノマーで変性された共重
合体であり、この共重合体中に未変性の環状オレフィン
ランダム共重合体を含む場合と、（１１）環状オレフィ
ンランダム共重合体（Ａ）の全部が水酸基を有するグラ
フトモノマーで変性された共重合体であり、この共重合
体が未変性の環状オレフィンランダム共重合体を含まな
い場合がある。

従って、未変性の環状オレフィンランダム共重合体を含
む本発明の組成物においては、水酸基含有環状オレフィ
ンランダム共重合体（Ｃ）中に含有されている環状子レ
フインランダム共重合体（Ａ）を利用する方法と、この
水酸基含有環状オレフィンランダム共重合体（Ｃ）とは
別に未変性の環状オレフィンランダム共重合体（Ａ）を
配合する方法とがある。

上記のようなグラフト反応において、前記グラフトモノ
マーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカ
ル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。グ
ラフト反応は通常６０〜３５０℃の温度で行なわれる。

ラジカル開始剤の使用割合は、未変性環状オレフィンラ
ンダム共重合体１００重量部に対して通常０．００１−
１重量部の範囲である。

ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ベル
エステルが好ましく使用され、このようはラジカル開始
剤の具体的な例としては、ベンゾイルペルオキシド、ジ
クロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド
、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン
−＆１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ
−ブチルベルアセテート、２゜５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔａｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−＆２．５
−ジメチルー２，５−ジ（ｔａｒｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルベルベンゾエート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルベルフェニルアセテートブチルペルイソブ
チレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルーｓｅＣーオクトエー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルベルピバレート、クミルベンピバ
レートおよびｔｅｒｔ−ブチルベルジエチルアセテート
を挙げることができる。さらに本発明においてはラジカ
ル開始剤としてアゾ化合物を使用することもでき、この
アゾ化合物の具体的な例としては、アゾビスイソブチロ
ニトリルおよびジメチルアゾインブチレートを挙げるこ
とができる。

これらのうちでは、ラジカル開始剤として、ジクミルペ
ルオキシド、ジーｔｅｒｔーブチルペルオキシド、２，
５−ジメチル−２．５−ジ（　ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキシン−＆２．５ージメチルー２，５−ジ（　
ｔａｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１．４−ビス
（　ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン等のジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。

このようにしてグラフトモノマーで変性された水酸基含
有環状オレフィンランダム共重合体（Ｃ）の１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度［η］は、　０．０５〜
１０ｄｌ／Ｈの範囲内、好ましくは０。

２〜１　、　２　ｄｌ／ｇの範囲内にある。また、この
水酸基含有環状オレフィンランダム共重合体（Ｃ）のサ
ーマル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度
（ＴＭＡ）は、通常、７０〜２００℃の範囲内、好まし
くは５０〜１９０℃の範囲内にあり、さらに、ガラス転
移温度（Ｔｇ）は、通常、５０〜１９０℃の範囲内、好
ましくは８０〜１７０℃の範囲内にあり、Ｘ線回折法に
よって測定した結晶化度は、通常、０〜２０％の範囲内
、好ましくは０〜２％の範囲内にある。

本発明で使用されるグラフト変性共重合体（Ｂ）は、弾
性共重合体がグラフト変性された変性共重合体である。

そして、本発明において使用されるグラフト変性共重合
体（Ｂ）は、引張りモジュラスが、通常０．　１　〜２
　０　０　０　０Ｋｇ／ｃｎｒ，　　好ましくは１０〜
１　５　０　０　０Ｋｇ／ｃ＋ｒｒの範囲内にある。さ
らに、このようなグラフト変性共重合体（Ｂ）のガラス
転移温度（Ｔｇ　）は、通常−１５０〜５０℃、好まし
くは−６０〜−３５℃の範囲内にある。さらに、このグ
ラフト変性ミーオレフィン弾性共重合体の１３５℃、デ
カリン中で測定した極限粘度［１］は、通常は０．２〜
１　０　ｄｌ／ｇ，好ましくは１〜５　ｄｌ／ｇである
。また、その密度は、通常は０．８２〜０．９６ｇ／ａ
ｄ　、　　好ましくは０．８　４　〜０．９　２ｇ／ｃ
ｄである。

さらに、このグラフト変性共重合体（Ｂ）のＸｉ回折法
によって測定した結晶化度は、通常、５０％以下、好ま
しくは２５％以下であり、このグラフト変性共重合体（
Ｂ）は、低結晶性若しくは非品性であることが好ましい
。

本発明で使用されるグラフト変性ミーオレフィン弾性共
重合体としては、具体的には、 （ａ）　　グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重
合体ゴム、 （ｂ）　　グラフト変性プロピレン・ａ−オレフィン共
重合体ゴムが挙げられる。上記の夛ラフト変性エチレン
・σ１オレフィン共重合体コム（ａ）オヨヒグラフト変
性プロピレン・ａ−オレフィン共重合体ゴム（ｂ）は単
独で使用することもできるし、さらに両者を組み合わせ
て使用することもできる。　　上記のグラフト変性エチ
レン・ａ−オレフィン共重合体ゴム（ａ）を構成するα
−オレフィンとしては、通常、炭素数３〜２０のα−オ
レフィン、たとえ１ｆプロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、１−デセンおよびこれらの混合物を挙げる
ことができる。このうち特にプロピレンおよび／または
１−ブテンが好ましい。

またグラフト変性プロピレン・α−オレフィン共重合体
ゴム（ｂ）を構成するα−オレフィンとしては、通常、
炭素数４〜２０のσ−オレフィン、たとえば１−ブテン
、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテン、１−デセンおよびこれらの混合物
を挙げることができる。このうち特に１−ブテンが好ま
しい。

なお、本発明で使用されるα−オレフィン弾性共重合体
は、ａ−オレフィン弾性共重合体の特性を損なわない範
囲内で、ジエン化合物から誘導される成分単位等のよう
なａ−オレフィンから誘導される成分単位以外の成分単
位を含んでいてもよい。

例えば、本発明で使用されるσ−オレフィン弾性共重合
体に含まれることが許容される成分単位としては、１．
４−へキサジエン、１．６−オクタジエン、２−メチル
−１，５−へキサジエン、６−メチル−１，５−へブタ
ジェン、７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖
状非共役ジエン： シクロへキサジエン、ジシクロペンタジェン、メチルテ
トラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−、
エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノ
ルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン
、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボ
ルネンのような環状非共役ジエン；２．３−ジイソプロ
ピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イ
ソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−
２，２−ノルボルナジェン等のジエン化合物から誘導さ
れる成分単位を挙げることができる。このようなジエン
成分の含有量は、通常は１０モル％以下、好ましくは５
モル％以下である。

本発明で使用されるグラフト変性エチレン・α−オレフ
ィン共重合体ゴム（ａ）においては、エチレンとα−オ
レフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、
ａ−オレフィンの種類によっても異なるが、一般に３０
／７０〜９５１５、好ましくは５０１５０〜９５１５で
ある。上記モル比は、α−オレフィンがプロピレンであ
る場合には、５゜１５０〜９０／１０であることが好ま
しく、α−オレフィンが炭素数４以上のａ−オレフィン
である場合には８０／２０〜９５１５であることが好ま
しい。

また本発明で使用されるグラフト変性プロピレン・ａ−
オレフィン共重合体ゴム（ｂ）においては、プロピレン
とａ−オレフィンとのモル比（プロピレン／σ−オレフ
ィン）は、ａ−オレフィンの種類によっても異なるが、
一般に５０１５０〜９５１５であることが好ましい。上
記モル比は、ａ−オレフィンが１−ブテンである場合に
は、５０７５０〜９０／１０であることが好ましく、ａ
−オレフィンが炭素数５以上である場合には８０／２０
〜９５１５であることが好ましい。

本発明においては、上記のようなグラフト変性ミーオレ
フィン弾性共重合体の中でも、エチレン含有量３５〜５
０モル％、結晶化度５％以下のエチレン・プロピレンラ
ンダム共重合体若しくはエチレン・ａ−オレフィンラン
ダム共重合体をグラフトモノマーでグラフト変性した共
重合体が最も剛性、衝撃強度等の機械的特性の改良効果
に優れているので好ましい。

グラフト反応において、前記グラフトモノマーを効率よ
くグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存
在下に反応を実施することが好ましい。グラフト反応は
通常６０〜３５０℃の温度で行われる。ラジカル開始剤
の使用割合は、未変性ａ−オレフィン弾性共重合体１０
０重量部に対して通常０．００１〜１重量部の範囲であ
る。

ラジカル開始剤としては、上記水酸基含有環状オレフィ
ンランダム共重合体の製造の際に示したラジカル開始剤
を用いることができる。

これらのうちでは、ラジカル開始剤として、ジクミルペ
ルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドチルペ
ルオキシ）ヘキサン、１．４−ビス（　ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシイソプロビル）ベンゼン等のジアルキルペ
ルオキシドが好ましく用いられる。

本発明で使用されるグラフト変性共重合体（Ｂ）ｉよ、
通常は、上述のグラフト変性エチレン・ａ−オレフィン
共重合体ゴム（ａ）およびグラフト変性プロピレン・ａ
−オレフィン共重合体ゴム（ｂ）を単独でアルいは組み
合わせて使用するが、グラフト変性α−オレフィン弾性
共重合体の特性を損なわなｌ，％範囲内で上記のグラフ
ト変性共重合体（Ｂ）が他の重合体あるいは共重合体を
含んでいてもよい。

本発明において、このような他の重合体あるし）は共重
合体の例としては、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエ
ン共重合体またはその水素化物を挙げることができる。

具体的にはこのような芳香族ビニル系炭化水素・共役ジ
エン共重合体またはその水素化物としては、スチレン・
ブタジェン共重合体ゴム、スチレン・ブタジェン・スチ
レン共重合体ゴム、スチレン・イソプレンブロック共重
合体ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共
重合体ゴム、水添スチレン・ブタジェン・スチレンブロ
ック共重合体ゴムおよび水添スチレン・イソプレン・ス
チレンブロック共重合体ゴムを挙げることができる。

本発明において、上記のような水酸基含有環状オレフィ
ンランダム共重合体（Ｃ）とグラフト変性共重合体（Ｂ
）とは、通常は、９９　１〜０．１〜０．１１好ましく
は９５：５〜０．１〜９９．９、さらに好ましくは９５
：５〜９０：１０の範囲内の重量比で配合される。この
ような比率で両者を配合することにより、環状オレフィ
ンランダム共重合他の優れた特性を損なうことなく、塗
装性および機械的特性が向上した樹脂組成物を得ること
ができる。

さらに、両者を７０：３０〜９０：１０の範囲内、特に
好ましくは７０：３０〜５０°５０の範囲内の重量比で
配合することにより、得られるポリオレフィン樹脂組成
物の衝撃強度が特に向上する。

このようなグラフト変性共重合体（Ｂ）は水酸基含有環
状オレフィンランダム共重合体（Ｃ）に完全に溶解する
ことはない。

そして、本発明のポリオレフィン樹脂組成物においては
、樹脂成分中における上記の水酸基含有環状オレフィン
ランダム共重合体（Ｃ）およびグラフト変性共重合体（
Ｂ）の合計重量比が５重量％以上であることが好ましい
。すなわち、該組成物は、水酸基含有環状オレフィンラ
ンダム共重合体（Ｃ）とグラフト変性共重合体（Ｂ）と
の２成分からなっていてもよい。また、未変性環状オレ
フィンランダム共重合体（Ａ）とグラフト変性共重合体
（Ｂ）と水酸基含有環状オレフィンランダム共重合体（
Ｃ）との３成分からなっていてもよい。すなわち、未変
性環状オレフィンランダム共重合体（Ａ）の重量と、グ
ラフト変性共重合体（Ｂ）および水酸基含有環状オレフ
ィンランダム共重合体（Ｃ）の合計重量との比、すなわ
ち（Ａ）：［（Ｂ）＋（Ｃ）１５（９　５　：　５　〜
Ｏ　：　１　０　０）範囲内ニあることが好ましい。（
Ａ）　：　［　（Ｂ）　＋　（Ｃ）　］が０　１００の
場合は、該組成物が未変性環状オレフィンランダム共重
合体（Ａ）を含まないすなわちグラフト変性共重合体（
Ｂ）と水酸基含有環状オレフィンランダム共重合体（Ｃ
）からなる２成分のポリオレフィン樹脂組成物であるこ
とを意味する。それ以外の場合は、該組成物が未変性環
状オレフィンランダム共重合体（Ａ）とグラフト変性共
重合体（Ｂ）と水酸基含有環状オレフィンランダム共重
合体（Ｃ）との３成分からなるポリオレフィン樹脂組成
物であることを意味する。

このように未変性環状ランダム共重合体、水酸基含有弾
性共重合体およびグラフト変性共重合体（Ｂ）とを混練
することにより、水酸基含有環状オレフィンランダム共
重合体が、未変性環状オレフィンランダム共重合体とグ
ラフト変性共重合体（Ｂ）との相溶化剤として作用する
と考えられる。

なお、本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、上記の
成分の他に無機充填剤、有機充填剤、熱安定剤、耐候性
安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブ白ツキ
ング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、天然油、合成油お
よびワックス等の添加剤が配合されていてもよい。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、公知の方法を利
用して製造することができる。例えば未変性環状オレフ
ィンランダム共重合体（Ａ）、水酸基含有環状オレフィ
ンランダム共重合体（Ｃ）およびグラフト変性共重合体
（Ｂ）を別個に製造し、これらを溶融混練する方法、な
らびに、未変性環状オレフィンランダム共重合体（Ａ）
、水酸基含有環状オレフィンランダム共重合体（Ｃ）お
よびグラフト変性共重合体（Ｂ）を適当な溶媒、例えば
ヘプタン、ヘキサン、デカンおよびシクロヘキサンのよ
うな飽和炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼンおよびキシ
レンのような芳香族炭化水素溶媒に溶解して、アセトン
中に析出させ、その後溶融混練して製造することができ
る。

このようにして得られる本発明のポリオレフィン樹脂組
成物は、サーマルメカニカル・アナライザーによって測
定した軟化温度（ＴＭＡ）が、通常は５０〜２００℃、
好ましくは１００〜１８０℃の範囲内にある。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、通常のポリオレ
フィンの用途等の他、例えばフィラー補強ＰＰＳ　ＡＢ
Ｓ樹脂、変性フェニレンオキサイドが用いられるような
特に機械的強度が要求される用途に好ましく使用するこ
とができる。

発明の効果 本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、未変性の環状オ
レフィンランダム共重合体、水酸基含有環状オレフィン
ランダム共重合体およびグラフト変性共重合体（Ｂ）を
含むので、環状オレフィンランダム共重合体の優れた特
性を損なうことなく、特に衝撃強度等の機械的特性に優
れている。

また、極性基を有するので、塗装性および染色性などに
も優れている。

そして、このような機械的特性の向上によって他の優れ
た特性が低下することはない。

次に本発明を実施例を示して説明する。ただし、本発明
は、これら実施例によって限定的に解釈されるべきでは
ない。

［評価方法］ 本発明で使用される環状オレフィンランダム共重合体お
よびグラフト変性共重合体（Ｂ）ならびに本発明のポリ
オレフィン樹脂組成物の特性１よ次番二ようにして測定
した。

灸旦艮皇１」ユ デカリン中、１３５℃で測定した。

軟化温度（ＴＭＡ） 昇温速度５℃／分 加重５０ｇ、直径ＩＩの平底針が１００μｍ侵入した温
度をＴＭＡとした。

グラフト変性共重合体中のグラフトモノマー量１３Ｃ−
ＮＭＲにて測定した。

綾韮進１ ２３℃でＸ線回折法により測定した。

ＩＺ衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準じて、１／８インチ厚、ノツ
チ付き射出試験片を用い、２３℃にて測定した。

曲げ初期弾性率（Ｆ　Ｍ　） ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準じて、　１／８インチ厚の射
出試験片を用い、クロスヘッドスピード２０龍／分、２
３℃にて測定した。

ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準医　ＦＭと同様にして測定し
た。

大ｉＲ＆工聾旦朋工 ＡＳＴＭ−Ｄ−５２３に準じ、２日厚射出角板を用い、
入射角６０度、２３℃にて測定した。

メルトインデックス（ＭＩ） ＪＩＳ−に−６７６０に準じ、　２６０℃、　２１６Ｋ
ｇ加重で測定した。

調製例１ （環状オレフィン共重合体（Ａ）の重合例）攪拌翼を備
えたＩＱ重合器を用いて、連続的にエチレンとテトラシ
クロ［４゜４．０．１２−５．１７・２コドデセン−３
（以下ＴＣＤ−３と略記することもある）との共重合反
応を行った。すなわち、重合器の上部からＴＣＤ−３の
シクロヘキサン溶液を、重合器内でのＴＣＤ−３濃度が
６０　ｇ　／　Ｑとなるように毎時０゜４Ｑ、触媒とし
てｖ○（ＱＣ２Ｈ１）ＣＱ２０’）シフ０ヘキサン溶液
を重合器内でのバナジウム濃度力（Ｑ。

５ミリモル／Ｑとなるように毎時０．５Ｑ　（この時の
供給バナジウム濃度は、重合器中濃度の２．８６倍であ
る）、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ａ　Ｒ（Ｃ
２Ｈ５）　ｓ、　ｓＣＱ　１．　ｓ）のシクロヘキサン
溶液を重合器内でのアルミニウム濃度が４．０ミリモル
／Ｑとなるように毎時０．４１！およびシクロヘキサン
を毎時０．７Ｑの速度でそれぞれ重合器同番こ連続的に
供給し、一方、重合器下部から、重合器内の重合液が常
にＩＲになるように（すなわち平均滞留時間が０．５時
間となるように）連続的に抜き出した。

また、重合系にバブリング管を用いてエチレンを毎時３
０Ｑ、窒素を毎時１０Ｑ１　水素を毎時０゜３Ｑの速度
で供給した。

共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケット
に冷媒を循環させることにより１０℃で行った。

上記条件で共重合反応を行うと、エチレン・ＴＣＤ−３
ランダム共重合体を含む重合反応混合物が得られた。

重合器下部から抜きだした重合液に、シクロヘキサン／
イソプロピルアルコール（容量比＝１／１）混合液を添
加して重合反応を停止させた。

その後、水１９に対し、濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液
と重合溶液とを１対１の割合でホモミキサーを用い、強
攪拌下で接触させ、触媒残渣を水相へ移行させた。

上記混合液を静置し、水相を除去後さらに蒸留水で２回
水洗を行い、重合液を精製分離した。

得られた重合液を３倍量のアセトンと強攪拌下で接触さ
せ、固体部を濾過により採取し、アセトンで充分洗浄Ｉ
７た。その後、得られた固体部を４０　ｇ　／　Ｑとな
るようにアセトン中に投入し、６゜℃で２時間反応処理
した。その後、濾過により固体部を採取し、窒素流通下
、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで２４時間乾燥した。

以上のようにして操作することにより、エチレン・ＴＣ
Ｄ−３共重合体が毎時７６ｇ（すなわち３８ｇ／Ｒ）の
速度で得られた。

１３Ｃ−ＮＭＲ分析で測定した共重合体のエチレン組成
は７０モル％、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
［ηコは０．６ｄｌ／ｇ、　　ヨウ素価は１゜０、ＴＭ
Ａは１１５℃であった。

以下、この環状オレフィンランダム共重合体（Ａ）をＰ
Ｏ−１と略す。

調製例２ （環状オレフィン共重合体（Ａ）の重合例）エチレンを
毎時２０Ｑ１　水素を毎時０．５２で供給した以外は、
調製例１と同様にしてエチレン・ＴＣＤ−３共重合体を
得た。

１３Ｃ−ＮＭＲ分析で測定した共重合体のエチレン組成
は６３モル％、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
［ｒ１］は０　、５　ｄｉ／　ｇ、　　ヨウ素価は１゜
０、ＴＭＡは１５０℃であった。

以下、この環状オレフィンランダム共重合体（Ａ）をＰ
Ｏ−２と略す。

調製例３ （環状オレフィン共重合体（Ａ）の重合例）エチレンを
毎時２０Ｑ１　水素を毎時０．３Ｑで供給した以外は、
調製例１と同様にしてエチレン・ＴＣＤ−３共重合体を
得た。

１３Ｃ−ＮＭＲ分析で測定した共重合体のエチレン組成
は６３モル％、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
［Ｖ］は０．６ｄｌ／ｇ、ヨウ素価は１゜０、ＴＭＡは
１５０℃テアツタ。

以下、この環状オレフィンランダム共重合体（Ａ）をＰ
Ｏ−３と略す。

調製例４ （環状オレフィン共重合体（Ａ）の重合例）エチレンを
毎時１０Ｑ１　水素を毎時０．３Ｑで供給した以外は、
調製例１と同様にしてエチレン・ＴＣＤ−３共重合体を
得た。

１３Ｃ−ＮＭＲ分析で測定した共重合体のエチレン組成
は５３モル％、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
［ηコは０　、８　ｄｉ／　ｇ、　　ヨウ素価は１゜０
、ＴＭＡは１７０℃であった。

以下、この環状オレフィンランダム共重合体（Ａ）をＰ
Ｏ−４と略す。

調製例５ （グラフト変性共重合体（Ｂ）の調製例）エチレン含量
８０モル％、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［
ｖ］２．２ｄｌ／ｇのエチレン・プロピレン共重合体（
三井石油化学工業■製タフマーＰＯ６３０）　　（以下
これをＭＰ−０と略す）１００重量部に対して無水マレ
イン酸１重量部、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルペロキシ）ヘキシン−３０゜２重量部を混合し、
３０ｍｍφベント付き２軸押量機を用いて２６０℃で溶
融混練することによりグラフト変性共重合体（Ｂ）を得
た。得られたグラフト変性共重合体をＭＰ−１と略す。

調製例６ （グラフト変性共重合体（Ｂ）の調製例）ＭＰ−０１０
０重量部に対してメタクリル酸グリシジル１重量部、２
．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペロキシ）ヘ
キシン−３０，２重量部を混合し、調製例５と同様の方
法で溶融混練することによりグラフト変性共重合体（Ｂ
）を得た。得られたグラフト変性共重合体のメタクリル
酸グリシジル付加量は０．９０重量％であった。以下、
このグラフト変性共重合体をＭＰ−２と略す。

調製例７ （グラフト変性共重合体（Ｂ）の調製例）エチレン含量
８０モル％、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［
η］１．４ｄｌ／ｇのエチレン・プロピレン共重合体（
三井石油化学工業■製タフマーＰＯ１８０）　　Ｉ　Ｏ
０重量部に対して無水マレイン酸１重量部、２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペロキシ）ヘキシン−
３０，２重量部を混合し、３０ｍロφベント装置付き２
軸押量機を用いて２６０℃で溶融混練することによりグ
ラフト変性共重合体（Ｂ）を得た。得られたグラフト変
性共重合体の無水マレイン酸付加量は０．９８重量％で
あった。以下、このグラフト変性共重合体をＭＰ−３と
略す。

調製例８ （グラフト変性環状オレフィンランダム共重合体（Ｃ）
の調製例） 調製例１で得られた環状オレフィンランダム共重合体Ｐ
Ｏ−１１００重量部に対して２−ヒドロキシプロピルア
クリレート２重量部、２．５−ジメチル−２，５−ジ（
七−ブチルペロキシ）ヘキシン−３０゜２重量部を混合
し、３０ｍｍφベント装置付き２軸押量機を用いて２６
０℃で溶融混練することによりグラフト変性環状オレフ
ィンランダム共重合体（Ｃ）を得た。得られたグラフト
変性共重合体のヒドロキシプロピルアクリレート付加量
は０．８重量％であった。以下、このグラフト変性環状
オレフィンランダム共重合体をＭＰＯ−１と略す。

調製例９ （グラフト変性環状オレフィンランダム共重合体（Ｃ）
の調製例） 調製例２で得られた環状オレフィンランダム共重合体ｐ
ｏ−ｚを用いて調製例８と同様の方法でヒドロキシプロ
ピルアクリレートをグラフトした。

得られたグラフト変性共重合体のヒドロキシプロピルア
クリレート付加量は０．７重量％であった。

以下、このグラフト変性環状オレフィンランダム共重合
体をＭＰＯ−１と略す。

調製例１０ （グラフト変性環状オレフィンランダム共重合体（Ｃ）
の調製例） 調製例３で得られた環状オレフィンランダム共重合体Ｐ
Ｏ−３を用いて調製例８と同様の方法でヒドロキシプロ
ピルアクリレートをグラフトした。

得られたグラフト変性共重合体のヒドロキシプロピルア
クリレート付加量は０．６重量％であった。

以下、このグラフト変性環状オレフィンランダム共重合
体をＭＰＯ−３と略す。

調製例１１ （グラフト変性環状オレフィンランダム共重合体（Ｃ）
の調製例） 調製例４で得られた環状オレフィンランダム共重合体Ｐ
Ｏ−４を用いて調製例８と同様の方法でヒドロキシプロ
ピルアクリレートをグラフトした。

得られたグラフト変性共重合体のヒドロキシプロピルア
クリレート付加量は０．６重量％であった。

以下、このグラフト変性環状オレフィンランダム共重合
体をＭＰＯ−４と略す。

実施例１ 調製例１で得た環状オレフィンランダム共重合体ＰＯ−
１７０重量部と調製例５で得たグラフト変性共重合体Ｍ
Ｐ−１１５重量部、調製例８で得たグラフト変性環状オ
レフィンランダム共重合体ＭＰＯ−１１５重量部をベン
ト装置付き３０ｍｍ≠２軸押出機を用い、２３０’Ｃで
混練して、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。この樹脂
組成物を１００℃で８時間乾燥した後、成形機として射
出成形機（東芝ＩＳ　３０ＥＰＮ）を用いて２５０℃、
金型温度７０℃にて物性測定用試験片、および角板を作
製した。

得られた試験片の物性を表１に示した。

衝撃強度、剛性、耐熱性、光沢、流動性に優れた組成物
が得られた。

比較例１ 調製例１で得た環状オレフィンランダム共重合体ＰＯ−
１８５重量部と調製例５で得たグラフト変性共重合体Ｍ
Ｐ−１１５重量部をベント装置付き３０ｍｍφ２軸押出
機を用い、２３０℃で溶融混練しポリオレフィン樹脂組
成物を得た。この樹脂組成物を実施例１と同様の方法で
評価した。

得られた試験片の物性を表１に示した。剛性、耐熱性、
光沢、流動性には優れるが、衝撃強度の低い組成物が得
られた。

比較例２ 調製例１で得た環状オレフィンランダム共重合体ＰＯ−
１７０重量部と調製例８で得たグラフト変性環状オレフ
ィンランダム共重合体ＭＰＯ−１１５重量部、ＭＰ−０
１５重量部をベント装置付き３０ｍｍφ２軸押出機を用
い、２３０℃で溶融混練し、ポリオレフィン樹脂組成物
を得た。

この樹脂組成物を実施例１と同様の方法で評価した。

得られた試験片の物性を表１に示した。剛性、耐熱性、
光沢、流動性には優れるが、衝撃強度の低い組成物が得
られた。

実施例２ 調製例１で得た環状オレフィンランダム共重合体ＰＯ−
１５０重量部と調製例５で得たグラフト変性共重合体Ｍ
Ｐ−１１５重量部、調製例８で得たグラフト変性環状オ
レフィンランダム共重合体ＭＰＯ−１３５重量部をベン
ト装置付き３０ｍｍ≠２軸押出機を用い、２３０℃で混
練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。この樹脂組成
物を実施例１と同様の方法で評価した。

得られた試験片の物性を表１に示した。

衝撃強度、剛性、耐熱性、光沢、流動性に優れた組成物
が得られた。

実施例３ 調製例１で得た環状オレフィンランダム共重合体ＰＯ−
１７０重量部と調製例６で得たグラフト変性共重合体Ｍ
Ｐ−２１５重量部、調製例８で得たグラフト変性環状オ
レフィンランダム共重合体ＭＰ○−１１５重量部をベン
ト装置付き３０ｍｍφ２軸押出機を用い、２３０℃で混
練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。この樹脂組成
物を実施例１と同様の方法で評価した。

得られた試験片の物性を表１に示した。衝撃強度、剛性
、耐熱性、光沢、流動性に優れた組成物が得られた。

実施例４ 調製例１で得た環状オレフィンランダム共重合体ＰＯ−
１７０重量部と調製例７で得たグラフト変性共重合体Ｍ
Ｐ−３１５重量部、調製例８で得たグラフト変性環状オ
レフィンランダム共重合体ＭＰ○−１１５重量部をベン
ト装置付き３０闘φ２軸押出機を用い、２５０１：、で
混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。この樹脂組
成物を実施例１と同様の方法で評価した。

得られた試験片の物性を表１に示した。

衝撃強度、剛性、耐熱性、光沢、流動性に優れた組成物
が得られた。

実施例５ 調製例２で得た環状オレフィンランダム共重合体ＰＯ−
２７０重量部と調製例５で得たグラフト変性共重合体Ｍ
Ｐ−１１５重量部、調製例９で得たグラフト変性環状オ
レフィンランダム共重合体ＭＰＯ−２１５重量部をベン
ト装置付き３０ｍｍφ２軸押出機を用い、２３０℃で混
練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。この樹脂組成
物を実施例１と一同様の方法で評価した。

得られた試験片の物性を表１に示した。

衝撃強度、剛性、耐熱性、光沢、流動性に優れた組成物
が得られた。

比較例３ 調製例２で得た環状オレフィンランダム共重合体ＰＯ−
２８５重量部と調製例５で得たグラフト変性共重合体Ｍ
Ｐ−１１５重量部をベント装置付き３０ｍｍφ２軸押出
機を用い、２３０℃で溶融混練し、ポリオレフィン樹脂
組成物を得た。この樹脂組成物を実施例１と同様の方法
で評価した。

得られた試験片の物性を表１に示した。剛性、耐熱性、
光沢、流動性には優れるが、衝撃強度の低い組成物が得
られた。

実施例６ 調製例２で得た環状オレフィンランダム共重合体ＰＯ−
２６０重量部と調製例５で得たグラフト変性共重合体Ｍ
Ｐ−１２０重量部、調製例９で得たグラフト変性環状オ
レフィンランダム共重合体ＭＰ○−２２０重量部をベン
ト装置付き３○ｍｍ≠２軸押出機を用い、２３０℃で混
練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。この樹脂組成
物を実施例１と同様の方法で評価した。

得られた試験片の物性を表１に示した。

衝撃強度、剛性、耐熱性、光沢、流動性に優れた組成物
が得られた。

実施例７ 調製例３で得た環状オレフィンランダム共重合体ＰＯ−
３７０重量部と調製例５で得たグラフト変性共重合体Ｍ
Ｐ−１１５重量部、調製例１０で得たグラフト変性環状
オレフィンランダム共重合体ＭＰＯ−３１５重量部をベ
ント装置付き３０ｍｍ≠２軸押出機を用い、２３０℃で
混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。この樹脂組
成物を実施例１と同様の方法で評価した。

得られた試験片の物性を表１に示した。

衝撃強度、剛性、耐熱性、光沢、流動性に優れた組成物
が得られた。

比較例４ 調製例３で得た環状オレフィンランダム共重合体Ｐ○−
３８５重量部と調製例５で得たグラフト変性共重合体Ｍ
Ｐ−１１５重量部をベント装置付き３０ｍｍ≠２軸押出
機を用い、２３０℃で溶融混練し、ポリオレフィン樹脂
組成物を得た。この樹脂組成物を実施例１と同様の方法
で評価した。

得られた試験片の物性を表１に示した。

剛性、耐熱性、光沢、流動性には優れるが、衝撃強度の
低い組成物が得られた。

実施例８ 調製例４で得た環状オレフィンランダム共重合体ＰＯ−
４７０重量部と調製例５で得たグラフト変性共重合体Ｍ
Ｐ−１１５重量部、調製例１１で得たグラフト変性環状
オレフィンランダム共重合体ＭＰＯ−４１５重量部をベ
ント装置付き３０ｍｍ≠２軸押出機を用い、２３０℃で
混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。この樹脂組
成物を実施例１と同様の方法で評価した。

得られた試験片の物性を表１に示した。

衝撃強度、剛性、耐熱性、光沢、流動性に優れた組成物
が得られた。

比較例５ 調製例４で得た環状オレフィンランダム共重合体ＰＯ−
４８５重量部と調製例５で得たグラフト変性共重合体Ｍ
Ｐ−１１５重量部をベント装置付き３０ｍｍφ２軸押出
機を用い、２３０℃で溶融混練し、ポリオレフィン樹脂
組成物を得た。この樹脂組成物を実施例１と同様の方法
で評価した。

得られた試験片の物性を表１に示した。

剛性、耐熱性、光沢、流動性には優れるが、衝撃強度の
低い組成物が得られた。

（以下余白）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）環状オレフィンランダム共重合体（Ａ）の一部ま
   たは全部が水酸基を有するグラフトモノマーで変性され
   た水酸基含有環状オレフィンランダム共重合体（Ｃ）と
   、 グラフト変性共重合体（Ｂ）とを含むポリオレフィン樹
   脂組成物であって、 該環状オレフィンランダム共重合体（Ａ）が、エチレン
   成分単位ならびに次式［ I ］および／または［II］で
   表わされる環状オレフィンから誘導される成分単位から
   なり、かつ１３０℃デカリン中で測定した極限粘度［η
   ］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にあることを特徴
   とするポリオレフィン樹脂組成物； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （ただし、上記式［ I ］において、ｎは０または１で
   あり、ｍは０または正の整数であり、ｘは０または１で
   あり、 Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾８およびＲ＾ａ〜Ｒ＾ｂは、それぞれ
   独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基より
   なる群から選ばれる原子もしくは基を表し、 Ｒ＾１＾５〜Ｒ＾１＾６は、互いに結合して単環または
   多環の基を形成していてもよく、かつ該単環または多環
   の基が二重結合を有していてもよく、 また、Ｒ＾１＾５とＲ＾１＾６とで、またはＲ＾１＾７
   とＲ＾１＾８とでアルキリデン基を形成していてもよい
   ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ （ただし、上記式［II］において、ｐは、０または１以
   上の整数であり、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０、１ま
   たは２であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾５は、それぞれ独立に
   、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭水素基、芳香族炭
   化水素基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれる原
   子もしくは基を表し、さらに、Ｒ＾７〜Ｒ＾１＾５は、
   互いに結合して、単環または多環の基を形成していても
   よく、かつ該単環あるいは多環の基が二重結合を有して
   いてもよく、さらに、Ｒ＾５およびＲ＾６の内の少なく
   ともいずれか一方と、Ｒ＾９およびＲ＾７の内の少なく
   ともいずれか一方とが、直接、あるいは炭素数１〜３の
   アルキレン基を介して結合していてもよい）。
2. （２）前記水酸基含有環状オレフィンランダム共重合体
   （Ｃ）が、未変性環状オレフィンランダム共重合体（Ａ
   ）と、環状オレフィンランダム共重合体（Ａ）が水酸基
   を有するグラフトモノマーで変性された水酸基含有変性
   物との混合物であることを特徴とする請求項第１項記載
   のポリオレフィン樹脂組成物。
3. （３）グラフト変性共重合体（Ｂ）の引張りモジュラス
   が、０．１〜２００００Ｋｇ／ｃｍ＾３の範囲内にある
   ことを特徴とする請求項第１項記載のポリオレフィン樹
   脂組成物。
4. （４）グラフト変性共重合体（Ｂ）が、少なくとも２種
   類のα−オレフィンから形成された非晶性若しくは低結
   晶性のα−オレフィン共重合体のグラフト変性物である
   ことを特徴とする請求項第１項記載のポリオレフィン樹
   脂組成物。
5. （５）グラフト変性共重合体（Ｂ）が、マレイン酸若し
   くはその誘導体でグラフト変性された共重合体であるこ
   とを特徴とする請求項第１項乃至第４項のいずれかの項
   記載のポリオレフィン樹脂組成物。
6. （６）水酸基を有するグラフトモノマーが、ヒドロキシ
   アルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする
   請求項第１項記載のポリオレフィン樹脂組成物。
7. （７）ポリオレフィン樹脂組成物が、未変性環状オレフ
   ィンランダム共重合体（Ａ）、水酸基含有環状オレフィ
   ンランダム共重合体（Ｃ）およびグラフト変性共重合体
   （Ｂ）を含み、かつ該樹脂組成物中における水酸基含有
   環状オレフィンランダム共重合体（Ｃ）とグラフト変性
   共重合体（Ｂ）との配合重量比が０．１：９９．９〜９
   ５：５の範囲内にあることを特徴とする請求項第２項記
   載のポリオレフィン樹脂組成物。
8. （８）ポリオレフィン樹脂組成物が、水酸基含有環状オ
   レフィンランダム共重合体（Ｃ）およびグラフト変性共
   重合体（Ｂ）の両者を少なくとも含む組成物であって、
   かつ該樹脂組成物中におけるグラフト変性共重合体（Ｂ
   ）および水酸基含有環状オレフィンラダム共重合体（Ｃ
   ）の合計の含有率が５〜１００重量％の範囲内にあるこ
   とを特徴とする請求項第１項記載のポリオレフィン樹脂
   組成物。