JPH04198481A - 堆積膜形成方法及び堆積膜形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、大面積に亘って均一なマイクロ波プラズマを
生起させ得る新規なマイクロ波エネルギー供給装置を用
い、これにより引き起こされるプラズマ反応により、原
料ガスを分解、励起させることによって大面積にわたり
組成制御された機能性堆積膜を連続的に形成する方法及
び装置に関する。

更に詳しくは、前記原料ガスの利用効率を飛躍的に高め
、且つ高速で均一性の良い機能性堆積膜を大面積に亘っ
て連続的に形成することが出来る方法及び装置であって
、具体的には光起電力素子等の大面積薄膜半導体デバイ
スの量産化を低コストで実現させ得るものである。

〔従来技術の説明〕

電力需要は、世界的に増大の一途をたどっており、そう
した需要を賄う電力生産を如何にして行うかが世界的課
題として検討されている。電力生産は、現在、水力発電
、火力発電、そして原子力発電により行われている。こ
れらの発電方式の中で水力発電は、降雨を利用するもの
であるところ、定常的に所定量の電力生産を行うことが
できない。火力発電は、石油、石炭等のいわゆる化石燃
料を利用するものであって、電力需要の大半はこの発電
方式により賄われているが、化石燃料が有限であること
、そして発電の際に不可避的に排出される二酸化炭素が
将来的に地球の温暖化を招くという本質的問題を抱かえ
ていることから他の発電方式への転換の必要性が論議さ
れている。

こうしたことから原子力発電がいきおい注目されるとこ
ろとなり、原子力発電による電力生産の比率は増大する
傾向にある。ところが原子力発電については、放射能汚
染という全ゆる生物の存亡にかかわる重大な問題の発生
の危険性があることから、安全性の確保が必須であり、
この点の検討が世界的規模でなされている。

以上のような背景から最近“太陽光発電”がいきおい注
目されてきており、これについて既に多数の提案がなさ
れている。しかしながら提案されているいずれの太陽光
発電方式も電力需要を賄うという観点での電力生産を可
能にするものでは到底ない。ところで従来提起されてい
る太陽光発電方式は以下の２つの方式に大別できる 方式Ａ：太陽光を集光して水を加熱、沸騰させて蒸気を
発生させ（光熱変換）、ボイ ラーで発電する（熱電変換）。

方式Ｂ：太陽電池による光電変換作用で発電する。

方式Ａの太陽光発電方式は、２段階のエネルギー変換の
末に発電する方式のものであって、システムの変換効率
は低く、小プラント実験は開始されてはいるが実用化に
は至っていない。

一方、方式Ｂの太陽光発電方式については、既に数多（
の提案がなされており、その中のい（つかは腕時計や卓
上計算機等の民生用の電源用として実用化されているが
、電力用を目的とした発電設備は小規模のもので実験が
行われているが現在のところ研究段階の域を脱していな
い。

この理由は、大規模な電力を定常的に生産するための克
服すべき課題がいくつかあり、特に発電能力が太陽電池
の面積に比例するため大規模な電力生産を可能にする大
面積の太陽電池を工業的規模で生産できるか否かが最大
の課題である。ところで太陽電池については、その重要
な構成部材たる半導体層は、いわゆるｐｎ接合、ｐｉｎ
接合等の半導体接合が形成されている。これらの半導体
接合は、導電型の異なる半導体層を積層したり、−導電
型の半導体層中に異なる導電型のドーパントをイオン打
込み法等によって打込んだり、熱拡散によって拡散さぜ
たりすることにより形成される。そして、前記半導体層
を構成する材料については、多くの提案があるが、それ
ら提案は単結晶又は多結晶シリコン（以下″’ｘ−３ｊ
”と略称する。）とアモルファスシリコン（以下“Ａ−
３ｉ　”と略称する。）、及び化合物半導体材料に集中
している。

ところがこうしたいずれの材料を用いた場合においても
、均一性、再現性等製造上の問題、光電変換効率の問題
、製造コストの問題等から、膨大な電力需要を賄い得る
だけの大量且つ大面積の太陽電池を生産するだめの製造
方式や太陽電池の素子構造そのものについても未だ完成
されていない。

特に、単結晶Ｓｉを用いた太陽電池パネルは、シリコン
・インゴットから切り出されたＳｊウェハーにイオン打
ち込みを行ってｐｎ接合を形成させたものを、なるべく
隙間なく並べてそれをつな１］ ぎ合わせて作製されるが、太陽電池素子の製造プロセス
は、大面積の基板を大量に処理するのに適した方法とは
言えず、そもそも大口径の単結晶シリコン・インゴット
は極めて高価であり、また、Ｓ１ウエハーを切り出す工
程においては、切り代として利用できない部分が多く排
出される。これらのことが単結晶Ｓｉ太陽電池の生産コ
ストを高くする原因にもなっている。そして、これらの
問題を解消するに有効な手だては今のところない。

多結晶Ｓｉを用いた太陽電池については、その光電変換
効率は若干Ａ−８ｉを用いた太陽電池を」二まわるもの
の、特性決定因子の−っである結晶粒径の制御技術は未
完成であり、またその素子製造プロセスは単結晶Ｓ１太
陽電池とほぼ同じであって大量生産に適した方法とは言
い難い。

また、単結晶にしろ多結晶にしろｘ−８ｉは割れやすい
という結晶特有の性質のため、屋外の太陽光発電を行う
には厳重な保護材を必要とし、その結果、保護材で包ま
れた太陽電池パネル・ユニットはかなりの重重物となり
設置場所や環境に制御２ 約を受ける。

一方　Ａ−８ｉを用いた大面積の太陽電池の作製におい
ては、ホスフィン（ＰＨ，）、ジポラン（Ｂ２Ｈ６）等
のドーパントとなる元素を含む原料ガスを主原料ガスで
あるシラン等に混合してグロー放電分解することにより
所望の導電型を有する半導体膜が得られ、所望の基板上
にこれらの半導体膜を順次積層形成することによって容
易に半導体接合が形成でき、前述のｘ−３ｉを用いた場
合よりかなり安価に製造できることが知られている。

そして、上述のグロー放電分解を行うについて、ＲＦ（
ラジオ周波数）グロー放電分解法が技術的に確立され、
広（利用されるようになってきている。しかしながらこ
の方法は、半導体膜を低い堆積速度で形成する場合に比
較的高品質のものが形成されることから、太陽電池とし
て機能させるに足る高品質の半導体膜を高速で大面積に
渡って形成することは困難であり、ましてや工業的規模
て太陽電池を作製して電力需要を賄い得るようにするこ
とは甚だ困難であった。

一方、高速で高品質の堆積膜を形成し得る方法として、
マイクロ波を用いたプラズマプロセスが注目されている
。マイクロ波は周波数帯が短いため従来のＲＦを用いた
場合よりも成膜室内での電力密度を高めることが可能で
あり、プラズマを効率良（発生させ、接続させることに
適している。

例えば、米国特許箱４，５１７，２２３号明細書及び同
第４，５０４，５１８号明細書には、それぞれマイクロ
波電力によりグロー放電を生起させ、低圧で基板上に堆
積膜を形成せしめる方法が開示されている。これらの公
報によれば、これらの堆積膜形成方法は低圧下で成膜を
行うものであることから、大電力を投入した場合に堆積
膜の特性の低下の原因となるラジカルの再結合が少ない
、プラズマ中でのポリシラン等からなる微粉末の発生が
少ない、成膜速度の向」二が図れる。といった利点があ
ることが理解される。しかしながら、マイクロ波を用い
たプラズマプロセスでは、マイクロ波の波長が従来のＲ
Ｆに比べて１８０分の１程度と極めて短いため、プラズ
マ密度の不均一性が生じやすいという問題を有している
。

こうした問題を回避する例として、マイクロ波電力を成
膜室内で均一化するためのマイクロ波給電手段として遅
波回路を使用する試みがあるが、該遅波回路には、マイ
クロ波発振機から遠ざかるにつれてマイクロ波給電手段
からプラズマへ供給されるマイクロ波電力が急激に減衰
するという特有の問題がある。この問題を解消するため
、被処理基体とマイクロ波給電手段との距離をマイクロ
波の進行方向において、徐々に近づけることによって基
体近傍での電力密度を一定にする方法が試みられている
。

例えば、米国特許箱３，８１４，９８３号明細書及び同
第４，５２１，７１７号明細書には、そうした方法が開
示されている。前者においては、基体に対しである角度
にマイクロ波給電手段を傾斜させる必要性があることが
記載されているが、プラズマに対するマイクロ波電力の
伝達効率は満足のゆくものではない。また、後者にあっ
ては基体とは平行な面内に、非平行に２つの遅波回路と
なっているマイクロ波給電手段を設けることが開示され
ている。即ち、マイクロ波給電手段の中心軸が、基体に
平行な面内で、且つ基体の移動方向に対して直角な直線
」二で互いに交わるように配置することが望ましいこと
、そして２つのマイクロ波給電手段間の干渉を避けるた
め、マイクロ波給電手段同志を導波管の長辺の半分の長
さだけ基体の移動方向に対して横にずらして配設するこ
とのそれぞれが開示されている。

また、マイクロ波給電手段の中では比較的取扱いの容易
なアンテナ方式については、例えば第１６図及び第１７
図に示した特公昭５７−５３８５８号公報及び特開昭６
１−２８３１１６号公報に記載されたマイクロ波プラズ
マＣＶＤ装置がある。いずれの場合においてもアンテナ
の周囲はマイクロ波透過性の物質で構成される筒体で囲
まれており、該筒体によって成膜室内の気密を保ち、且
つ成膜室外部からマイクロ波を導入せしめ、アンテナへ
の膜堆積を防止することでアンテナの寿］６ 命を改善して、高密度のプラズマを広い圧力範囲にわた
って生成することができる。ところが、第１７図に示し
た装置において、反応容器１７０１内には基板ホルダー
１７０２上に載置された基板１７０３とマイクロ波電力
供給手段とが配設されている。１７０４は前記マイクロ
波電力供給手段としての同軸線路であり、マイクロ波電
力は該同軸線路１７０４の外部導体の一部を切り欠いて
設けられた間隙１７０５からマイクロ波透過性の筒体１
７０６を介して反応容器１７０１内に投入される。しか
しながらこの装置では、大面積の基板」二にＡ−３ｉ膜
を均一に成膜することは明らかに困難であり１、また具
体的開示もない。一方、第１６図に示した装置において
、反応容器１６０１内にはマイクロ波電力供給手段であ
るロッド・アンテナ１６０２、ガス供給口１６０３、真
空ポンプ１６０４に接続されたガス排気口１６０５及び
石英筒体１６０６上に載置された基板１６０７とが配設
されている。マイクロ波発振機で発生したマイクロ波電
力は導波管１６０８を伝送され、口ラド・アンテナ１６
０２及びマイクロ波透過部材１６０９を介して石英筒体
１６０６により囲まれた空間内に投入されてプラズマを
生起しプラズマ処理が行われる。しかしながら、マイク
ロ波電力はロット・アンテナ」二を伝播しながら順次空
間中に放射されるというアンテナ固有の性質のため、該
ロッド・アンテナの長さ方向に対してマイクロ波電力の
減衰が生ずるため、プラズマを長手方向に均一化させる
ことは困難である。

また、別のマイクロ波給電手段として知られている空洞
共振器方式において、プラズマの均一性を保持するため
の提案がいくつか為されている。それらの提案は例えば
ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・テクノロ
ジー（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｖａｃｕｕｍ　　５
ｃｉｅｎｃｅＴｅｃｈｎｏ　Ｉｏｇｙ）Ｂ−４（１９８
６年１月〜２月）２９５頁〜２９８頁及び同誌のＢ−４
（１９８６年１月〜２月）１２６頁〜１３０頁に記載さ
れた報告に見られる。これらの報告によれば、マイクロ
波プラズマ・ディスク・ソース（ＭＰＤＳと略称する。

）と呼ばれる円筒空洞共振器型マイクロ波反応炉が提案
されている。即ちプラズマは円板状の形を為していて、
円筒空洞共振器の一部として該共振器に包含され、その
直径はマイクロ波周波数の関数となっているとしている
。そしてそれらの報告にはＭＰＤＳに共振器長可変機構
をっけマイクロ波周波数に対して同調できるようにした
ことをか示されている。２．４５ＧＨｚで作動できるよ
うに設計したＭＰＤＳにおいてはプラズマの閉じ込め直
径はだがだが１０ｃｍ程度であり、プラズマ体積にして
もせいぜい１１８ｃｍ程度であって、大面積化とは到底
言えない。また前記報告は９１５ＭＨｚという低い周波
数で作動するように設計したシステムでは周波数を低く
することで約４０ｃｍのプラズマ直径、及び２０００ｃ
＋ｍ’のプラズマ体積が与えれるとしている。

また、前記報告は更に、より低い周波数、例えば４００
　Ｍ　Ｈｚで作動させることにより、１ｍを超える直径
まで放電を拡大できるとしている。ところがこの内容を
達成する装置となると、専用の大電力用マイクロ波発振
機を開発しなければならず、それが完成しても通信障害
回避のため電波法により工業的に利用できる周波数が制
限されているため実施困難である。

さらに別のマイクロ波給電手段として電子サイクロトロ
ン共鳴（ＥＣＲ）を利用する方式が特開昭５５−１４１
７２９号公報及び特開昭５７−１３３６３６号公報等に
より提案されている。すなわち、本方式はプラズマ化室
となる空洞共振器の周囲に同軸状に電磁石を配設し、該
電磁石により８７５ガウスの磁場をマイクロ波導入窓近
傍に形成し、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）条件を
成立させてマイクロ波のプラズマへの吸収率を高め、高
密度プラズマを発生せしめるものである。

そして、該高密度プラズマは、前記電磁石によって形成
される発散磁界に沿って輸送され、所望の基体上に所望
の堆積膜が形成される。

この方式は、前述のマイクロ波プラズマ・ディスク・ソ
ース（ＭＰＤＳ）方式とは空洞共振器を使用する点で類
似しているが、ＭＰＤＳ方式は空洞共振器の内部の一部
だけがプラズマに占有されるのに対して、上述のＥＣＲ
方式は空洞共振器内部にプラズマが充満するという点及
び電子サイクロトロン共鳴現象を利用している点が異な
っている。

さて、学会等では、このＥＣＲ方式で形成される高密度
プラズマを利用して各種の半導体薄膜を形成する例が多
数報告されている。そしてこの種のマイクロ波ＥＣＲプ
ラズマＣＶＤ装置は既に市販されるに至っている。

ところが、これらのＥＣＲを用いた方法においては、プ
ラズマの制御に空洞共振器の外部から印加した発散磁界
を用いているため、電磁石が基体表面につ（る磁界分布
も不均一となり、大面積の基板」二に均一で均質な堆積
膜を形成するのは非常に困難である。

この困難さを一部克服して、膜厚・膜質分布を改善した
方法が特開昭６３−２８３０１８号公報で開示されてい
る。即ちこれは、均一な磁界分布を生成するために前記
の空洞共振器の周囲に配置された電磁石とは別の磁界発
生手段（例えば第２の電磁石）を基体の周囲に配設し、
均一な膜厚・膜質分布を達成したものである。しかしな
がら、この第２の電磁石は既に巨大なものであり、そし
て、この巨大な磁石で装置を構成しても今のところせい
ぜい１５ｃｍφ程度の膜質・膜厚の均一性しか得られな
いのが実状である。

以上説明したようなＲＦ或いはマイクロ波等の高周波の
給電手段の確立に加えて、複数の所望の導電型を有する
半導体膜を順次積層して半導体接合を形成し太陽電池素
子を製造するための連続成膜装置も確立しなければなら
ない。

そうした連続成膜装置の例として、複数の半導体膜を形
成するための各々独立した複数の成膜室を仕切り弁を介
して接続し、該成膜室内にはそれぞれ１組の平行平板形
ＲＦ電極を配設し、該成膜室のそれぞれにおいて、他の
成膜室とは隔離された状態でＲＦグロー放電分解法によ
り各々の半導体膜を堆積形成する連続成膜装置が提案さ
れている。即ち、ｐｉｎ接合を有する積層型半導体デバ
イスの連続成膜装置として、いわゆる３室分離型連続成
膜装置が提案され、前記仕切弁によりｐ型半導体層、ｉ
型半導体層、ｎ型半導体層形成用の各成膜室を分離し、
ＲＦグロー放電分解法で各層をそれぞれ成膜するが、各
層を積層していく過程において成膜→排気→搬送→成膜
というサイクルを繰り返すため多大の成膜時間を要し、
また基体の幅も仕切弁て制約されるため、現在の発電方
式に代替し得る大量の太陽電池素子を生産し得る連続成
膜装置では到底ない。

これに対して、米国特許第４，４００，４０９号明細書
に開示されているロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ　　
ｔｏ　　Ｒｏｌｌ）式連続成膜装置は、前述したような
成膜時間や基体の幅の制約も少なく実用的である。この
装置によれば、所望の幅の十分に長いフレキシブルな帯
状基体が搬送される経路に沿って複数のＲＦグロー放電
領域を設け、該各ＲＦグロー放電領域においてＡ−３ｉ
を主体とする半導体膜を形成し、前記帯状基体をその長
手方向にほぼ水平に連続的に搬送させることによってＲ
Ｆグロー放電領域の数に相当する半導体膜で構成される
半導体接合を有する素子を連続形成することができると
されている。尚、該明細書においては、各半導体膜形成
時に用いるドーパントガスが他のＲＦグロー放電領域へ
拡散、混入するのを防止するため、ガスゲートが用いら
れる。具体的には、ガスケートは、前記各ＲＦグロー放
電領域同志を、スリット状のガス隔離道路によって相互
に分離し、さらに該隔離通路に例えばＡｒ、Ｈ２等の排
気用ガスの流れを形成させる手段が採用されている。

しかしながら、前記各半導体層の形成はＲＦ（ラジオ周
波数）を用いたプラズマＣＶＤ法によって行われるとこ
ろ、連続的に形成される膜の特性を維持しつつその膜堆
積速度の向上を図るにはおのずと限界がある。即ち、例
えば膜厚が高々５０００人の半導体層を形成する場合で
あっても膜堆積速度が遅いため、前記帯状基体の搬送方
向に相当長尺で大面積にわたって常時所定のプラグマを
生起し、且つ該プラズマを均一に維持する必要がある。

ところが、そのようにするについては可成りの熟練を必
要とし、その為に関係する種々のプラズマ制御パラメー
ターを一般化するのは困難である。また、用いる成膜用
原料ガスの分解効率及び利用効率は高くはなく、生産コ
ストを引き上げる要因の一つともなっている。

またこの他に、特開昭６１−２８８０７４号公報には、
改良されたロール・ツー・ロール連続成膜法を用いた堆
積膜形成装置が開示されている。

この装置においては、反応容器内に設置されたフレキシ
ブルな連続帯状部材の一部に湾曲部を形成し、この中に
前記反応容器とは異なる活性化空間にて原料ガスより生
成された活性種を前記反応容器まで輸送した後、前記反
応容器内に導入し熱エネルギーにより化学的相互作用を
せしめ、前記湾曲部を形成している帯状部材の内面に堆
積膜を形成することを特徴としている。このように湾曲
部の内面に堆積を行うことにより、装置のコンパクト化
が可能となる。さらに、あらかじめ活性化された活性種
を用いるので、従来の堆積膜形成装置に比較して成膜速
度を早めることができる。

ところが、この装置はあくまで熱エネルギーの存在下で
の化学的相互作用による堆積膜形成反応を利用したもの
であり、熱エネルギーの供給方法、活性種と他分子との
反応の起こりやすさ、或は活性種の失活までの寿命等に
依存して、堆積膜形成装置の反応容器と活性化空間の距
離や成膜条件が制約され、大面積化は困難である。

ところで、薄膜半導体は前述した太陽電池用の用途の他
にも、液晶デイスプレィの画素を駆動するための薄膜ト
ランジスタ（Ｔ　Ｐ　Ｔ）や帯管型イメージセンサー用
の光電変換素子及びスイッチング素子等大面積又は長尺
であることが必要な薄膜半導体デバイス作製用にも好適
に用いられ、前記画像入出力装置用のキーコンポーネン
トとじて一部実用化されているが、高品質で均一性良く
高速で大面積化できる新規な堆積膜形成法の提供によっ
て、更に広く一般に普及されるようになることが期待さ
れている。

〔発明の目的〕

本発明は、上述のごとき従来の薄膜半導体デバイス形成
方法及び装置における諸問題を克服して、大面積に亘っ
て均一に、且つ高速で高品質の機能性堆積膜を形成する
新規な方法及び装置を提供することを目的とするもので
ある。

本発明の他の目的は、連続して移動する帯状部材」二に
該帯状部材より縦方向に化学組成が連続的に変化する機
能性堆積膜を形成する方法及び装置を提供することにあ
る。

本発明の更なる目的は、堆積膜形成用の原料ガスの利用
効率を飛躍的に高めると共に、薄膜半導体デバイスの量
産化を低コストで実現し得る方法及び装置を提供するこ
とにある。

本発明の更に別の目的は、大面積、大容量に亘ってほぼ
均一なプラズマを生起させる方法及び装置を提供するこ
とにある。

本発明の更に別の目的は、連続して移動する帯状部材上
に、該帯状部材より縦方向に禁制帯幅が連続的に変化す
る半導体層を形成する方法及び装置を提供することにあ
る。

本発明の更に別の目的は、連続して移動する帯状部材上
に、該帯状部材より縦方向に価電子密度が連続的に変化
する半導体層を形成する方法及び装置を提供することに
ある。

本発明の更に別の目的は、比較的幅広で長尺の基板上に
連続して安定性良く、高効率で高い光電変換効率の光起
電力素子を形成するための新規な方法及び装置を提供す
ることにある。

〔発明の構成・効果〕

本発明者らは、従来の半導体堆積膜形成装置における上
述の諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成すべく鋭
意研究を進めたところ、成膜室の側壁を連続的に移動す
る帯状部材で構成し、前記成膜室内にマイクロ波アンテ
ナ手段をマイクロ波透過性部材で包含させて突入させ、
前記成膜室内に成膜用原料ガスを導入し、ガス拡散が容
易に起こる適宜の圧力に保ち、前記マイクロ波アンテナ
手段にマイクロ波電源よりマイクロ波を供給し、更に、
前記帯状部材とは分離して配設したバイアス印加手段に
バイアス電圧を印加せしめたところ、前記成膜室内にお
いて前記マイクロ波アンテナの長手方向に均一なマイク
ロ波プラズマを生起でき、且つそのプラズマ電位を制御
し得るという知見を得た。

本発明は、」二連の知見に基づき更に検討を重ねた結果
完成に至ったものであり、上述するところを骨子とする
マイクロ波プラズマＣＶＤ法により大面積の機能性堆積
膜を連続的に形成する方法及び装置を包含する。

本発明の方法は、以下のとおりのものである。

即ち、長手方向に帯状部材を連続的に移動せしめながら
、その中途で前記移動する帯状部材を側壁にした実質的
に真空に保持し得る柱状の成膜空間を形成し、該成膜空
間内に組成の異なる少なくとも２種以上の堆積膜形成用
原料ガスの夫々を複数のガス供給手段を介して別々に導
入し、同時にマイクロ波アンテナを介してマイクロ波の
進″行方向に垂直な全方向にマイクロ波を放射させて前
記成膜空間内にマイクロ波電力を投入して前記成膜空間
内にマイクロ波プラズマを生起せしめ、該マイクロ波プ
ラズマに曝される前記側壁を構成し連続的に移動する前
記帯状部材の表面上に組成物制御された堆積膜を形成せ
しめることを特徴とするマイクロ波プラズマＣＶＤ法に
よる大面積の機能性堆積膜を連続的に形成する方法であ
る。

本発明の方法において、前記移動する帯状部材の中途に
おいて、湾曲開始端形成手段と湾曲終了端形成手段とを
用いて、前記湾曲開始端形成手段と前記湾曲終了端形成
手段との間に前記帯状部材の長手方向に間隙を残して該
帯状部材を湾曲させて前記成膜空間の側壁を成すように
される。

また、本発明の方法において、前記帯状部材の素材とし
ては、その線膨張係数が形成される堆積膜の線膨張係数
よりも大きいものを用い、該帯状部材を室温以上の所望
の成膜温度に保ちながら連続的に湾曲させて形成される
凹状の湾曲面上に堆積膜を形成せしめ、該堆積膜の形成
された帯状部材を成膜空間の外部において室温まで冷却
させるにつき、該帯状部材を平面状に展開して冷却させ
るようにする。

そして、前記帯状部材を側壁として形成される柱状の成
膜空間の対向する両端面のいずれか一方より、前記成膜
空間内に前記マイクロ波アンテナ手段を突入させ、前記
成膜空間内にマイクロ波電力を投入させる。

また、前記マイクロ波アンテナ手段と前記成膜空間との
間に設けられたマイクロ波透過性部材を介して、該マイ
クロ波アンテナ手段より前記成膜空間内にマイクロ波電
力を投入させるようにし、更に、前記マイクロ波透過性
部材により前記マイクロ波アンテナ手段を前記成膜室内
に生起するプラズマから分離させる。

本発明の方法において、前記ガス供給手段を各々前記側
壁を構成する帯状部材の幅方向と平行に配設し、前記堆
積膜形成用原料ガスを、近接する該帯状部材に向けて一
方向に放出させるようにする。

本発明の方法においては、プラズマの複素誘電率に応じ
てマイクロ波透過性部材の外径を予め調整・選択するよ
うにする。

また、前記帯状部材の前記マイクロ波プラズマに曝され
る側の面には少なくとも導電処理を施すようにする。

更には、本発明の装置は、以下の内容のものである。

即ち、連続的に移動する帯状部材上にマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法により機能性堆積膜を連続的に形成する装置
であって、前記帯状部材をその長手方向に連続的に移動
させながら、その中途で湾曲させるための湾曲部形成手
段を介して、前記帯状部材を側壁にして形成されるその
内部を実質的に真空に保持し得る柱状の成膜室を有し、
前記成膜室内にマイクロ波プラズマを生起させるための
マイクロ波電力を供給するようにしたマイクロ波同軸線
路と、該同軸線路から供給されるマイクロ波電力を透過
せしめ、且つ前記マイクロ波プラズマから該マイクロ波
同軸線路の中心導体を分離するための中心導体分離手段
と、前記成膜室を排気する手段と、前記成膜室内に成膜
用原料ガスを導入するための少なくとも２つ以上のガス
供給手段と、前記帯状部材を加熱及び／又は冷却するた
めの温度制御手段とを備えていて、前記連続的に移動し
ながら前記成膜室の側壁を形成する帯状部材の前記マイ
クロ波プラズマに曝される側の表面上に組成制御された
堆積膜を形成するようにしたことを特徴とする大面積堆
積膜を連続的に形成する装置である。

本発明の装置において、前記湾曲部形成手段は湾曲開始
端形成ローラー、湾曲終了端形成ローラー及び対向する
湾曲部端面支持リングとからなり、前記湾曲開始端形成
ローラーと前記湾曲終了端形成ローラーとは、前記帯状
部材の長手方向に間隙を残して平行に配設される。

本発明の装置において、前記マイクロ波同軸線路の中心
導体は、前記柱状の成膜室の対向する両端面のいずれか
一方より該成膜室内部に突入され、且つ、該柱状の成膜
室の中心軸近傍に前記帯状部材の幅方向とほぼ平行に配
設される。

本発明の装置において、マイクロ波透過性部材で構成さ
れる中心導体分離手段は、回転対称形であり、その形状
としては、円筒状、円錐台状、又は円錐状のいずれであ
っても良い。

さらに本発明の装置においては、前記マイクロ波同軸線
路上に少なくとも２つの同調手段が配設され、そのうち
１つが前記成膜室内部に突入された前記中心導体の挿入
長調節機構となるようにされる。

また、前記帯状部材の前記マイクロ波プラズマに晒され
る側の面には少なくとも導電性処理が施される。

本発明の装置において、前記ガス供給手段は各々前記側
壁を構成する帯状部側の幅方向と平行に配設する。

そして、前記ガス供給手段には近接する前記側壁を構成
する帯状部材に向けられたガス放出孔を配設するように
する。

３．７１ 〔実験〕 本発明の装置を用いて、帯状部材上に高品質の機能性堆
積膜を均一に形成するための、マイクロ波プラズマの生
起条件等について検討するため、種々実験を行ったので
、以下に詳述する。

なお、実験に際しては、原料ガスは３本のガス導入管よ
り均等に導入した。

実」１例」− 本実施例においては、成膜室を円柱状の成膜室の内径を
変化させたときのプラズマの安定性、膜厚分布及び膜室
の分布布について検討した。

具体的には、後述する装置例１の装置を用い、成膜室の
内径のみを変化させて５種類の試料を第１表の成膜条件
に従って作製した。なお、帯状部材は静止させた状態で
本検討を行った。

第２表に成膜室の内径を種々変化させた場合におけるプ
ラズマの状態等についての評価結果を示す。

第２表に示した成膜室の内径が１８０ｍｍφ、１２０ｍ
ｍφの場合において、マイクロ波電力を２５００Ｗとし
た以外は第１表に示したのと同様の条件でプラズマを生
起させたところ、成膜室の内径が１２０ｍｍφの場合は
放電が安定化したが、成膜室の内径が１８０ｍｍφの場
合は放電が生起したものの不安定で、実用に値するもの
ではなかった。

次に試料２−１乃至２−４について、以下に述べる評価
法により特性評価を行った。

形成された堆積膜の膜厚はユニオン技研社製のＭＣＰＤ
−２００型分光反射率測定機を用いて測定した分光反射
率曲線の多重干渉フリンジのピーク位置から算出した。

夫々の試料における膜厚の測定箇所は基板の幅方向（ｘ
）及び長手方向（ｙ）に沿って５０ｍｍごととした。次
に、このＡ−８ｉ：Ｈ膜上にＣｒ薄膜を約７０人魚着し
、オーミック電極を形成した。そして、暗中で該オーミ
ック電極と帯状部材として用いた５ＵＳ４３０ＢＡ　（
０，２ｍｍ厚）薄板との間に電圧を印加して流れる電流
値から暗導電率（σ、）を求め、また、前述上同様に電
圧を印加しながら、前記Ｃｒ電極側からＨｅ−Ｎｅレー
ザー光を照射して流れる電流値から光導電率（σ、）を
求め、それぞれの特性分布の評価を行った。なお、Ｈｅ
−Ｎｅレーザー光のＡ−８ｉ：Ｈ膜中への照射強度は、
Ｃｒ電極の吸収を考慮してフォトン数で４×１０１５個
／ｃｍ２　・ｓｅｃとした。

第７図（ａ）に試料２−１乃至２−３のＸ方向の膜厚分
布、第７図（ｂ）にＸ方向の膜厚分布、第８図（ａ）に
σ６．σ、のＸ方向の分布、第８図（ｂ）にσ６．σ。

のＸ方向の分布の夫々の測定結果を示した。ここで、ｘ
＝Ｏは帯状部材の幅方向の中心、ｙ＝Ｑは帯状部材を長
手方向に展開した時の中心を表している。

これらの測定結果より、前記帯状部材の幅方向について
は膜厚、膜質ともに均一性が良いが、堆積される膜厚は
成膜室の内圧が太き（なるにつれ減少し、前記帯状部材
の長手方向については膜厚の均一性は保たれているもの
の、試料２−１では明らかに特性の悪化が認められる。

即ち、前記成膜室の内径が大きくなるにつれて、形成さ
れるＡ−８ｉ：Ｈ膜の特性が悪化する傾向がある。

なお、試料２−４は帯状部材が同軸に非常に接近してい
るが故、プラズマ密度が他の試料の場合に比較して相当
に高くなるため、基板温度は３５０℃以上にもなり、こ
のため成膜後に膜の剥離が生じ、評価に耐えないもので
あった。

支監１ 本実験例においては、第１図に示す本発明の装置（後述
する装置例１参照）と従来のＲＦグロー放電分解装置（
不図示）とを用いて、第３表に示す条件で堆積膜を形成
し、堆積膜形成の前後における基体の歪み量を各々測定
することによって、堆積膜中の圧縮応力の変化を検討し
た。ここで、前記帯状部材となっているステンレス鋼の
ヤング率は２．０４Ｘ１０’　　［ｋｇ／ｍｍ”　］　
、線膨張係数は１１．９ｘｌＯ−’［’Ｃ−リであった
。

その結果、いずれの装置を用いた場合においても、堆積
膜の剥離は認められなかったが、実際に堆積膜中に蓄積
された圧縮応力の測定結果は、第９図の従来装「を用い
た場合には、３２　ｋ　ｇ／ｍｍ２であり、これに比較
して第１図の本発明の装置を用いた場合には、９ｋｇ／
ｍｍ２となっており、１／３．５程度に応力緩和が成さ
れていることが判った。

支翌嘔側 本実験例においては、前記成膜空間の内外に圧力差をつ
ける方法について、第１図に示す装置を用い、前記第３
表の作製条件において、スリットの開口部の幅を種々変
化させた以外は同様の作製条件にて八−３ｉ　：　Ｉ−
Ｉ膜を堆積する実験を行った。

実験の結果及び評価等を第４表に示す。

尚、表中の実効コンダクタンスＣｅ、［１／ｓｅＣ］は
、流量を［ｓｃｃｍ］から［Ｔｏｒｒ−］　／　ｓ　ｅ
　ｃ　］に換算して成膜空間内部と外部の差圧ΔＰ［Ｔ
ｏｒｒ］で割って求めた。

第４表の結果より、プラズマの漏洩を防止する上では成
膜空間の内外の圧力差を９ｍＴｏｒｒより大きくするこ
とが好ましいことが判った。

災Ｊｄ引Ａ 本実験例においては、前記成膜空間外部の圧力を低（保
持することにより、異常放電を抑制する方法について第
１図に示す装置を用い、さらに、真空排気口に第６図に
示すようなスロットルバルブを介在させ、油拡散ポンプ
を接続して実効的な排気速度が変化できるようにして第
３表の作製条件において、成膜室外部の圧力を種々変化
させた以外は同様の作製条件にて放電実験を行った。そ
れらの結果を第５表に示す。

これらの結果より、成膜空間外の隔離容器の圧力が高く
なり、成膜空間内部の圧力とほぼ等しくなると異常放電
、或いは放電集中が発生し密着力の悪い膜が堆積した。

従って、異常放電による膜質低下を防止する上で前記成
膜空間外部の圧力を６ｍＴｏｒｒ以下に保持することが
好ましいことが判った。

九隻級来辺１１ 本発明の方法及び装置において、マイクロ波プラズマの
安定性、均−性等は、例えばマイクロ波アプリケーター
の種類及び形状、成膜時の成膜室内の圧力、マイクロ波
電力、マイクロ波プラズマの閉じ込めの程度、放電空間
の体積及び形状等種々のパラメーターか複雑にからみ合
って維持されているので、単一のパラメーターのみで最
適条件を求めるのは困難であるが、本実験結果より、お
およそ次のような傾向及び条件範囲が判った。

本発明の方法において、前記成膜空間の内径は、好まし
くは６０ｍｍφ乃至１２０ｍｍφとされるのが望ましい
。また、所望の成膜温度に加熱し、且つ柱状に湾曲させ
た帯状部材の凹状の湾曲面上に堆積膜を形成し、これを
平面状に展開して冷却させることによって堆積膜中に蓄
積される応力を緩和させることができる。

また、スリットの開口幅を変化させて成膜空間の内外の
圧力差９ｍＴｏ　ｒ　ｒ以上にすることにより、前記成
膜空間からのプラズマの漏洩が防止できる。更に、前記
成膜空間外部の圧力を６ｍＴ。

ｒｒ以下にすることで、異常放電による堆積膜の膜質の
低下も防１ト、できることが判った。

Δ　１ 以下、前述の（実験）により判明した事実をもとに本発
明の方法及び装置について更に詳しく説明する。

本発明の方法が従来の堆積膜形成方法から客観的に区別
される点は、成膜空間を柱状とし、その側壁が連続的に
移動しつつも、構造材としての機能を果たし、且つ、堆
積膜形成用の支持体をも兼ねるようにした点である。

ここで、構造材としての機能とは、特に、成膜用の雰囲
気空間すなわち成膜空間と成膜用には関与しない雰囲気
空間とを物理的、化学的に隔離する機能であって、具体
的には、例えば、ガス組成及びその状態の異なる雰囲気
を形成したり、ガスの流れる方向を制限したり、更には
、圧力差の異なる雰囲気を形成したりする機能を意味す
るものである。

即ち、前記帯状部材を湾曲させて柱状の成膜空間の側壁
を形成し、対向する両端面のいずれか一方の面より、堆
積膜形成用の原料ガス及びマイクロ波電力を前記成膜空
間内に供給し、前記側壁の一部に残された間隙より排気
させることによって、プラズマを前記成膜空間内に閉じ
込め、前記側壁を構成する帯状部材上に機能性堆積膜を
形成せしめるものであり、前記帯状部材そのものが成膜
空間を成膜用には関与しない外部雰囲気空間から隔離す
るための構造材としての重要な機能を果たしているとと
もに、堆積膜形成用の支持体として用いることもできる
。

従って、前記帯状部材を側壁として構成される成膜空間
の外部の雰囲気は、前記成膜空間内とは、ガス組成及び
その状態、圧力等について全く異なる状態となっている
。

一方、従来の堆積膜形成方法においては堆積膜形成用の
支持体は、堆積膜を形成するための成膜空間内に配設さ
れ、専ら、該成膜空間にて生成する例えば堆積膜形成用
の前駆体を堆積させる部材としてのみ機能するものであ
り、本発明の方法におけるように前記成膜空間を構成す
る構造材として機能させるものではない。

また、従来法であるＲＦプラズマＣＶＤ法、スバッタリ
ング法等においては、前記堆積膜形成用の支持体は放電
の生起・維持のための電極を兼ねることはあるがプラズ
マの閉じ込めは不十分てあり、成膜用には関与しない外
部雰囲気空間との隔離は不十分であって、構造制として
機能しているとは言い難い。

要するに、本発明の方法は、機能性堆積膜形成用の支持
体として機能し得る帯状部材を前記成膜空間の側壁とし
て用い、前記構造材としての機能を発揮せしめると共に
、前記帯状部材」二への機能性堆積膜の連続形成をも可
能にするものである。

本発明者らの行った実験を介しての検討結果からするに
、プラズマＣＶＤ装置として現在市販されている装置は
、ＲＦ或いはマイクロ波を使用するいずれのものであっ
ても、その成膜室内で成膜用原料ガスが基体上に堆積し
て実際に実用に供し得る堆積膜になる割合は、せいぜい
１５％程度であって、堆積膜としての回収率は実際には
かなり低い。

本発明者らはこの点が成膜空間の形状、構造に大きく依
存しているとの前提に立って検討を重ねたところ、成膜
空間の周囲壁を基体で構成し、該周囲壁の内面上に堆積
膜を形成させることで、前記回収率は大幅に向上するこ
とが判った。即ち、帯状部材を基体とし、これを連続的
に移動させながら、該帯状部材で成膜室の側壁を形成さ
せる。

そして、該側壁の一部には前記成膜室内を排気する為に
間隙を設けるようにする。前記成膜室の形状は、好まし
くは柱状、より好ましくは円柱状である。そして、堆積
膜としての回収率を向上させるには、該成膜空間を形成
する壁面の総面積に対して前記帯状部材で構成される側
壁部分の面積の割合を大きくすることが好ましい。即ち
、前記帯状部材で形成される前記円柱状の成膜空間の具
体的な形状としては、対向する両端面の内径寸法に対す
る、側壁の長さ（帯状部材の幅寸法）の比を可能な限り
大きくさせることが望ましい。こうすることにより、前
記側壁の内壁面上に所望の機能性堆積膜を高い回収率で
形成させることができる。

本発明の方法において、基体上に形成された堆積膜が大
気中に取出された際、成膜時との温度差や湿度等の影響
で堆積膜が基体から剥離するのを回避するには、前記帯
状部材をほぼ柱状に湾曲させて予め機械的圧縮応力を加
えておき、該柱状に湾曲した帯状部材の凹状湾曲面上に
所望の成膜温度で堆積膜を形成した後、該帯状部材を平
面状或いは堆積膜の形成された側が凸面状になるように
展開して予め加えた機械的圧縮応力を機械的引張応力に
変換しながら室温まで徐冷し、その際前記帯状部材と前
記堆積膜との膨張係数の差で生ずる熱的圧縮応力を前記
機械的引張応力で緩和させる方法が好ましく用いられる
。

前記帯状部材の材質として、その線膨張係数が前記堆積
膜の線膨張係数よりも大きいものを用いることにより、
上述のような応力緩和の方法が可能となる。

従来、堆積膜の剥離を回避するためには、基体と堆積膜
との密着力の強化という観点で対策が施されてきたが、
この種の対策は基体の強度がある程度以上強いものに限
定されており、ポリイミドやＰＥＴ　（ポリエチレンテ
レフタレート）のような比較的軟らかい素材を利用した
基体に対しては、前述のような対策だけでは前記基体に
しわがよってしまう故十分な対策とは言い難い。従って
、密着力の強化に加えて、応力緩和も重要な対策となり
得る。

特に、複数の堆積膜を積層して作製する太陽電池素子の
ような場合においては、堆積膜を積層することによって
圧縮応力が増幅されることもあり得るため、前述の本発
明の方法は重要である。

本発明の方法において、効率良くプラズマを生成・維持
するには、マイクロ波のインピーダンスをプラズマの複
素誘電率に応じて、成膜空間内部のプラズマを含めた同
軸線路の等価的な外部導体。

の内径が成膜空間外部の同軸線路の外部導体の内径と等
しくなるように、マイクロ波透過性部材の外径を予め調
整・選択する。

ここで、等価的という表現を用いたのは、実際に放電実
験を行った結果、原料ガスの種類及び流量、成膜室の圧
力、マイクロ波電力等の条件でプラズマを包含する外側
導体の内径は変化し、それがプラズマの誘電率の実数部
だけではなく虚数部、すなわち吸収率も影響し、位相反
転を生じるため理論的には外径の値を予想しがたいこと
が判明したためである。従って、プラズマで形成される
外側導体の内径は、後述のように実験で確かめることが
確実である。

従来、インピーダンスの不整合、すなわち強い反射面の
あるマイクロ波装置では、該反射面で生ずる反射波と同
等の強度を有し、且つ該反射波とは位相の反転した他の
反射波をチューナーで生せしめ、これらの２つの反射波
を干渉によって打ち消し合わせてインピーダンスを整合
させるという手法をとっているが、このように見かけ上
反射波をうち消し合わせて整合させた場合でも、前記反
射面と前記チューナーとの間には大きな定在波が生じて
おり、大きなジュール熱損失を発生することがしばしば
であった。

従って、このジュール熱損失をなくすには、前記反射面
と前記チューナーとの距離をできる限り接近させ、好ま
しくは一致させれば良い。即ち、本発明のマイクロ波ア
ンテナ手段においては、放電開始前の状態にては成膜室
内部と成膜室外部とはいずれも誘電率が１で同軸線路の
外部導体の内径が内部の方が大きくなっているため、成
膜室の境界面でインピーダンスの整合をとることは困難
であるが、放電開始後の状態では成膜室内部は誘電率１
より小さいブラスマが充満して等価的な内径が小さ（な
り、マイクロ波透過性部材の外径を適宜選択すれば成膜
室内外における同軸線路の外部導体の内径が一致して整
合可能な状況が生まれてくる。かくして放電後の状態で
インピーダンスを整合させることが可能となる。

本発明の方法においては、前記帯状部材で成膜空間を形
成し、該成膜空間内でのみ堆積膜を形成せしめるように
、前記成膜空間外におけるガス組成及びその状態は前記
成膜空間内とは異なるように条件設定する。例えば、前
記成膜空間外のガス組成については、堆積膜形成には直
接関与しないようなガス雰囲気としても良いし、前記成
膜空間から排出される原料ガスを含んだ雰囲気であって
も良い。また、前記成膜空間内にはプラズマが閉じ込め
られているのは勿論であるが、前記成膜空間外には前記
プラズマ及びマイクロ波が漏洩しないようにすること及
び異常放電を抑制することが、プラズマの安定性、再現
性の向」二や不要な箇所への膜堆積を防ぐ上でも有効で
ある。

また、第１図の装置てはＴＥＭモードてマイクロ波電力
を投入しているため、前記開口部の幅が狭いうちはマイ
クロ波の漏洩は該モードのため自動的に抑制されるが、
前記開口部の幅がマイクロ波の１／２波長程度になる場
合、マイクロ波の漏洩防止手段を設ける必要がある。即
ち、帯状部材の長手方向に形成された間隙部分に第６図
に示すような孔径がマイクロ波の波長の１／２０程度の
導電性のパンチグ・ボード等を配設すれば良い。

本発明の方法において、成膜空間外部の圧力を６ｍＴｏ
　ｒ　ｒ以下に保持するのと同様の効果をもたらす代替
手段として、電離断面積の小さいガス（ＨｅまたはＨ２
等）を前記成膜空間外部に流すことにより前記異常放電
を抑制しても良い。勿論、成膜空間外部の圧力を６ｍＴ
ｏ　ｒ　ｒ以下に保持しながら、同時に前記電離断面積
の小さいガスを流してもよい。

即ち、本発明の方法において、プラズマを成膜空間内に
閉じ込め、成膜空間外部で異常放電を抑制することによ
り、堆積膜形成用原料ガスの回収率を向上せしめ、且つ
、成膜速度を飛躍的に高めることができ太陽電池の工業
的規模での生産を可能にすることができる。

本発明の方法において、大面積に渡って膜厚及び膜質が
均一な堆積膜を形成するには、前記成膜空間の側壁を構
成する帯状部材に平行になるように該マイクロ波アンテ
ナ手段を成膜空間に貫入させ、同軸線路或いはリジター
ノ・コイル等のマイクロ波の進行方向に垂直な全方向に
マイクロ波を放射するマイクロ波アンテナ手段を介して
マイクロ波電力を前記成膜空間内に投入してプラズマを
生起させることによって為される。また、長時間に亘っ
てプラズマ密度が一定の放電を持続するには、前記マイ
クロ波透過性部材で前記マイクロ波アンテナ手段を包囲
してプラズマから完全に隔離すれば良い。

本発明の方法において、前記マイクロ波アンテナ手段は
前記帯状部材に平行になるように配設し、該帯状部材と
前記マイクロ波アンテナ手段との距離は比較的短かく、
且つアンテナの長手方向においてもその距離は等しく保
たれることが望ましい。こうすることにより、前記側壁
を構成する帯状部材の幅方向に対して、マイクロ波電力
がほぼ均一に投入されるアンテナ手段が配設されること
で、プラズマの密度分布が均一化される。

特に、前述のマイクロ波透過性部材で中心導体がプラズ
マから隔離された同軸線路の場合、該同軸線路を介して
成膜空間内部に投入するマイクロ波電力を増やしてゆく
と、成膜空間の内部に導入されて前記マイクロ波電力で
プラズマ化されるガスの種類及びそのガス流量に依存し
てプラズマへの吸収されるマイクロ波電力が飽和してし
まう閾値が存在する。従って、成膜空間内部に投入する
マイクロ波電力が大電力であるほど前記の吸収電力の飽
和する領域が広がるため吸収電力が飽和した前記閾値と
同じ電力がアンテナの長手方向の各部から成膜空間内部
に投入されることとなり、プラズマ密度を均一化、すな
わち大面積に渡って膜厚及び膜質を均一化することにな
る。

しかしながら、このような大電力のマイクロ波電力を成
膜空間内部に投入すると形成される堆積膜の電気特性が
劣化したり、前記マイクロ波透過性部材の内部で発熱し
たり、前記マイクロ波透過性部材がプラズマに晒される
ことによって生じる昇温で破損する場合があり、前述の
成膜空間内部に投入可能なマイクロ波電力が制約される
ことがある。

このような場合には、前記成膜空間に投入されるマイク
ロ波電力が制約されるため、前述の吸収電力の飽和は起
こらずプラズマ密度の均一化は起こらない。すなわぢ、
前記成膜空間の内部に配設されたマイクロ波アンテナ手
段から成膜空間内部に投入されるマイクロ波電力がマイ
クロ波の進行方向に沿って漸減するため、プラズマ密度
が空間的に不均一な分布をもってしまう。

これを回避して大面積に渡って膜厚及び膜質が均一な堆
積膜を形成するには、マイクロ波の進行方向に沿って、
成膜空間内部に投入されるマイクロ波電力がマイクロ波
の進行方向に沿って漸減するのを補償するように内径が
漸増する円錐台状又は円錐状の形状のマイクロ波透過性
部材を配設して前述した前記帯状基体と前記マイクロ波
アンテナ手段との距離をマイクロ波の進行方向に沿って
狭くしてゆけば良い。

以上説明した通り、本発明の方法は投入するマイクロ波
電力の大きさに依らず、大面積に渡って膜厚及び膜質が
均一な堆積膜の形成を可能にするものである。

本発明の方法において、前記成膜空間の内壁面は、所望
の電流密度のバイアス電流が流れるのに必要な導電性を
有することが望ましい。そのためにはまず、前記帯状部
材は導電性の材料で構成されることか好ましいが、少な
くとも前記成膜空間に向いている側の面に導電処理が施
されていることが必要である。

本発明の方法において、前記成膜空間内へ組成の異なる
少なくとも２種類以上の堆積膜形成用原料ガスの夫々を
複数のガス供給手段から別々に導入させる場合には、該
ガス供給手段から放出される堆積膜形成用原料ガスは、
好ましくは前記帯状部材の幅方向に均一に、且つ該ガス
供給手段に近接する前記帯状部材に向けて一方向に放出
される様にする。ずなわち、組成の異なる堆積膜形成用
原料ガスの夫々が前記ガス供給手段から放出された直後
に互いに混合しない様、該ガス供給手段の夫々に開けら
れるガス放出口は互いに異なる方向を向くようにするの
が望ましい。

そして、前記ガス供給手段は各々前記側壁を構成する帯
状部材に平行に配設するようにする。

本発明の方法において用いられる前記ガス供給手段の数
は、少なくとも形成しようとする機能性堆積膜の成分元
素数に等しいか、又はそれ以」二であることが望ましく
、夫々のガス供給手段から放出させる堆積膜形成用原料
ガスの組成を適宜変化させることにより、組成制御され
た機能性堆積膜を形成することがで、きる。

前記ガス供給手段の夫々は放出される堆積膜形成用原料
ガスが確実に励起、分解されるように前記柱状の成膜空
間内に含まれるよう配設されるのが望ましい。また、形
成される堆積膜に所望の組成分布をもたせる為、該ガス
供給手段の配置を適宜調整することが望ましい。更に、
前記柱状の成膜空間内での堆積膜形成用原料ガスの流路
を調整、制御する為に、該柱状の成膜空間内に整流板を
設けても良い。

本発明の方法によって形成される組成制御された機能性
堆積膜としては、５ｊＧｅ、ＳｉＣ。

ＧｅＣ，Ｓ　ｉＳｎ、ＧｅＳｎ、ＳｎＣ等所謂■族合金
半導体薄膜、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ。

ＩｎＰ、ＩｎＡｓ等所謂ｍ−ｖ族化合物半導体薄膜、Ｚ
ｎ５ｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴ
ｅ等所謂ｎ−ｖｒ族化合物半導体薄膜、ＣｕＩｎＳ２．
ＣｕＧａＳｅ２．ＣｕＡＡＴｅ　２　、　　ＣｕＩｎＳ
２　、　　ＣｕＩｎＳｅ２　、　　ＣｕＩｎＴｅ２　、
　　ＣｕＧａ５ｚ　　、　　ＣｕＧａＳｅ２　、　　Ｃ
ｕＧａＴｅ、ＡｇＩｎＳｅ２．Ａｇ１ｎＴｅ２等所謂Ｉ
　−ＵＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜、Ｚ　ｎ　Ｓ　ｉＰ
　２１ＺｎＧｅＡｓｚ　、ＣｄＳ　１Ａｓ２．ＣｄＳｎ
Ｐ２等所謂ｎ−ＩＶ−Ｖ族化合物半導体薄膜、ＣＬＩ２
０　、Ｔ　ｉＯ２＋　　Ｉ　ｎ　２０３＋　Ｓ　ｎ　Ｏ
２１Ｚ　ｎ　Ｏ＋Ｃ（１０，Ｂ　ｌ　２０３．ＣｄＳｎ
０．等所謂酸化物半導体薄膜、及びこれらの半導体を価
電子制御する為に価電子制御元素を含有させたものを挙
げることが出来る。また、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ等所謂■族半
導体薄膜に価電子制御元素を含有させたものを挙げるこ
とができる。勿論Ａ−８’ｉ：Ｈ，Ａ　−８ｊ：　Ｈ：
　Ｆ等非晶質半導体において、水素及び／又はフッ素含
有量を変化させたものであっても良い。

上述した半導体薄膜において組成制御を行うことにより
禁制帯幅制御、価電子制御、屈折率制御、結晶制御等が
行われる。前記帯状部材」二に縦方向又は横方向に組成
制御された機能性堆積膜を形成させることにより、電気
的、光学的、機械的に優れた特性を有する大面積薄膜半
導体デバイスを作製することが出来る。

すなわち、堆積形成された半導体層の縦方向に禁制帯幅
及び／又は価電子密度を変化させることによりキャリア
の走行性を高めたり、半導体界面でのキャリアの再結合
を防止することで電気的特性が向上する。また、屈折率
を連続的に変化させることにより光学的無反射面とする
ことで半導体層中への光透過率を向」ニさせることが出
来る。更には、水素含有量等を変化させることにより構
造的変化を付けることで応力緩和がなされ、基板との密
着性の高い堆積膜を形成することができる。

また、横方向に結晶性の異なる半導体層を形成させるこ
とにより、例えば、非晶質半導体で形成される光電変換
素子と結晶質半導体で形成されるスイッチング素子とを
同時に同一基板」二に連続形成することが出来る。

本発明において、前述の機能性堆積膜を形成す５　只 る為に用いられる堆積膜形成用原料ガスは、所望の機能
性堆積膜の組織に応じて、適宜その混合比を調製して前
記成膜空間内に導入する。導入に際しては複数のガス供
給手段が用いられるが、夫々のガス供給手段から導入さ
れる堆積膜形成用原料ガスの組成は異なっていても良く
、目的によっては同じであっても良い。又、時間的に連
続的に組成変化を行わせても良い。

本発明において■族生導体又は■族合金半導体薄膜を形
成する為に好適に用いられる、周期律表第■族元素を含
む化合物としては、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｃ原子、Ｓｎ
原子、ｐｂ原子を含む化合物であって、具体的にはＳ　
ｉＪ（イ、Ｓ　１２１−ｒｅ、５ｉａＨｓ、Ｓｉａ　Ｈ
６，５ｊ４Ｈａ　、Ｓｉｓ　Ｉ−１＋。

等ノシラン系化合物、５ｉＦａ　、（ＳｉＦ２）ｓ、（
ＳｉＦ２）６、（ＳｉＦ２）ａ、５ｉ２Ｆ６、Ｓｉ、Ｆ
８、ＳｉＨＦ３．５ＩＨ２Ｆ２．５ｉ２Ｉ（２Ｆ４　、
Ｓｉ２　Ｂ３　Ｆ３．５ｉＣＩＡ　、（ＳｉＣ１１２）
ｓ　、５ｉＢｒａ　、（ＳｉＢｒ２）６　、Ｓｌ　２　
ＣＩ２６、Ｓ　＋　２　Ｂ　ｒ　６、Ｓ　ｉＨＣＥ　ｓ
　、Ｓ　１ＨＢｒｓ　、５ｉＨＩｓ　、Ｓ　１２Ｃ１ｓ
　Ｆ、ｑ等ノハロゲン化シラン化合物、ＧｅＨ４、Ｇｅ
２Ｈａ等のゲルマン化合物、ＧｅＦ４、（ＧｅＦ２）１
、（ＧｅＦ２）６　、、（ＧｅＦ２）　４、Ｇｅ２　Ｆ
６、Ｇｅ３Ｆ８、ＧｅＨＦ３、Ｇｅ■］２Ｆ２、Ｇｅ２
Ｈ２Ｆｌ　、Ｇｅ２　Ｂ３　Ｆ３　、ＧｅＣｌ４　、（
ＧｅＣ１２）５、ＧｅＢｒ４、（ＧｅＢｒ２）１、Ｇ（
！２　Ｃ１６、Ｇｅ２Ｂ　ｒ＋＋　、ＧｅＨＣｌ！ａ　
、ＧｅＨＢｒ３、Ｇｅｆ（Ｆ３、Ｇ’ｅ２ＣＩ２３Ｆ３
等のハロゲン化ゲルマニウム化合物、ＣＦ４、Ｃ２Ｈ６
、Ｃ３Ｈ，等のメタン列炭化水素ガス、ｃ２Ｉ］４、Ｃ
３Ｈ６等のエチレン列炭化水素ガス、Ｃ６Ｈ６等の環式
炭化水素ガス、ＣＦイ、（ＣＦ、）ｎ。

（ＣＦ２）６、（ＣＦ２）　４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３’Ｆ、
、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＣＩ！、、（ｃｃ、Ｉ２２
）５、ＣＢｒ４、（ＣＢｒ２）５　、Ｃ２ＣＥａ　、Ｃ
２Ｂｒ６、ＣＨＣｎｓ　、ＣＨＩ３　、Ｃ２Ｃｌ２３Ｆ
ａ等のハロゲン化炭素化合物、Ｓ　ｎ　Ｈ４、Ｓ　ｎ　
（ＣＨ３）４等ノスズ化合物、Ｐｂ（ＣＨ３）４、Ｐｂ
　（Ｃ２Ｈ５）、等の鉛化合物等を挙げることが出来る
。これらの化合物は１種で用いても２押爪上混合して用
いても良い。

本発明において、これらの化合物を適宜混合して用いる
ことにより所望の組織制御が行われる。

本発明において形成される■族生導体又は、■族合金半
導体を価電子制御する為に用いられる価電子制御剤とし
ては、ｐ型の不純物として、周期律表第■族の元素、例
えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＲ等が好適なものとし
て挙げられ、ｎ型不純物としては、周期律表第■族の元
素、例えばＮ、、Ｐ、、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ　ｉ等が好適な
ものとして挙げられるが、殊に、ＢＸＧａ、、Ｐ、、Ｓ
ｂ等が最適である。ドーピングされる不純物の量は、所
望される電気的、光学的特性に応じて適宜決定される。

このような不純物導入用の原料物資としては、常温常圧
でガス状態の又は、少なくとも膜形成条件下で容易にガ
ス化し得るものが採用される。そのような不純物導入用
の出発物資として具体的には、ＰＩＩ３、Ｐ２１１４、
ＰＦ３、ＰＦ６、ＰＣＩ　３　１Ａ’　ｓ　Ｈｓ　　、
Ａ　ｓ　Ｆ　３、Ａ　ｓ　Ｆ　ｓ　　、Ａ　ｓ　ＣＩｔ
３．５ｂＨａ　　、ＳｂＦ＋、　　、Ｂ　ｉＨ３、ＢＦ
３　、Ｈｅｎ３　、ＢＢ　Ｆ３　　、Ｂ２　　Ｈ６、Ｂ
ｉ　　Ｈｅｎ、Ｂ５Ｈ９、Ｂ５　Ｈｌｌ、Ｂ６　Ｈ，、
、Ｂ６　Ｈ，２、Ａ　Ａ　ＣＥ　３等を挙げることが出
来る。」二記の不純物元素を含む化合物は、１種用いて
も２種以上併用してもよい。

本発明において■、■族化合物半導体を形成する為に用
いられる、周期律表第■族元素を含む化合物としては、
具体的にはＺｎ（ＣＩｉ３）２、Ｚｎ　（０２Ｈ６）２
　、Ｚｎ　（ＯＣＨ３）２　、Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、
ｃｄ（ＣＨ３）２、ｃｄ（Ｃ２Ｈ，）２、Ｃｄ（Ｃ，Ｈ
，）２、Ｃｄ　（Ｃ４Ｈ９）２、Ｈｇ（ＣＨａ）２、Ｈ
ｇ（Ｃ２Ｈｉ）２、Ｈｇ　（Ｃ６Ｈ５）２、Ｈｇ　［：
Ｃ＝　（Ｃ６Ｈ５））　２等が挙げられる。また周期律
表第■族元素を含む化合物としては、具体的にはＮｏ、
Ｎ２０゜ＣＯ２、Ｃｏ、Ｂ２　Ｓ、ＳＣ＊２、Ｂ２　Ｃ
ｐｚ、５ＯＣ７ｚ　、５ｅＨｓ　、５ｅＣ１！ｚ、５ｅ
２Ｂｒ２、Ｓ　ｅ　（ＣＨ３）２、Ｓｅ　（Ｃ２Ｈ５）
２、Ｔｅ１２、Ｔｅ　（ＣＨ３）２、’ｒｅ　（Ｃ２Ｈ
６）２等が挙げられる。

勿論、これ等の原料物資は１種のみならず２種以」二混
合して使用することも出来る。

本発明において形成されるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を
価電子制御する為に用いられる価電子制御剤としては、
周期律表■、■、■、Ｖ族の元素を含む化合物等を有効
なものとして挙げることができる。

具体的には■族元素を含む化合物としては、ＬｉＣ５Ｈ
７、Ｌｉ　　（ｓｅｃ　　Ｃａ　ＨＯ）　、Ｌ１２５−
、　Ｌ　１３　Ｎ等が好適なものとして挙げることがで
きる。

また、■族元素を含む化合物としては、ＰＸ３、Ｂ２Ｈ
６、Ｂ４Ｈ，ｏ、Ｂ５Ｈ９、Ｂ５Ｈ，、、Ｂ６Ｈ，、、
Ｂ（ＣＨ３）３、Ｂ（Ｃ，Ｈ５）３、Ｂ６Ｈ１□、ＡＡ
Ｘ３、Ａｊｌ！　（ＣＨ３）　２ＣＡ、Ａｊｌ’（ＣＨ
３）３、Δｉ　（ＯＣＴ（３）　１、ΔＥ　（ＣＨ３）
ＣＡ２、Ａｊ２　（Ｃ２Ｈ５）３、ＡＡ　（ＯＣ２Ｉ−
■　、　　）　　３　　、　　Δ　ｌ　　（ＣＩ−１，
）　　　、　　　Ｃｌ　、　　　、　　Ａｎ（ｉ−Ｃ４
Ｈ９）　　３　　、Ａｚ　　（ｉ−Ｃｓ　　Ｈ７）　　
３　　、Ａｐ　　（Ｃａ　　Ｈ７）３　　、Ａｚ　　（
ＯＣ４Ｈｏ　　）ｓ、ＧａＸ３　、Ｇａ　　（ＯＣＨ３
）ｓ、Ｇａ　　（ＯＣ２Ｈ［、）　　３、Ｇａ　　（Ｏ
Ｃ３Ｈ７）　　３　、Ｇａ　　（ＯＣ４Ｈ９）ｓ　　、
Ｇ　ａ　（ＣＨ３）　３　、　Ｇ　ａ　２　Ｈ６、Ｇ　
ａ　Ｈ（Ｃ２Ｈ６）２　　　、　　Ｇａ（ＯＣ２Ｈｒ）
　　　　（Ｃ２Ｉ−Ｉｒ）２　　　、Ｉｎ（ＣＨ３）３
　　、　Ｉｎ（Ｃ３Ｈ７）３　　、　Ｉｎ（ＣＡＨ９）
３、■族元素を含む化合物としてはＮＨ３、ＨＮ３、Ｎ
２Ｈ５Ｎ３、Ｎ２ＩＪいＮ　Ｈ。

Ｎ３、ＰＸ３、Ｐ（ＯＣＨ３）３、Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）３
、Ｐ（Ｃ３Ｈ７）３、Ｐ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｐ　（ＣＨ
３）　３、Ｐ　（Ｃ２Ｈ５）、、Ｐ　（Ｃ，Ｈ７）３、
Ｐ　（Ｃ４ＨＯ）　３、Ｐ　（ＯＣＨ３）ｓ、Ｐ（ＯＣ
２Ｈ５）、、Ｐ　（ＱＣ３Ｈ，）、　、Ｐ　（ＱＣ，Ｈ
，）３、Ｐ　（ＳＣＮ）ｓ　、Ｐ２　Ｈｌ　、ＰＨｓ　
、ＡＳＨ３、Ａ　ｓ　Ｘ　３、Ａ　ｓ　　（ＯＣＨ３）
　３、Ａ　ｓ　（ＯＣ２Ｈｓ　）ａ　、Ａｓ　（ＯＣ３
８７）　３、ＡＳ　（ＯＣ４Ｈｐ）　　　、　　、　　
Ａｓ　　　（ＣＨ３）：＋　　　、　　Ａｓ　　　（Ｃ
ＴＩ３）　　　１、Ａｓ（Ｃ２Ｈ５）ａ、Ａｓ（ＧａＨ
３）３．５ｂＸ３．５ｂ（ＯＣＩＪ、）１．５ｂ（ＯＣ
２Ｈ５）１、Ｓｂ　　（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｓｂ　　（Ｏ
Ｃ４Ｈ９）８　．５ｂ（ＣＨ３）５、Ｓｂ　（Ｃ３Ｈ７
）３　、ｓｂ　（Ｃ４Ｈ９）３などが挙げられる。

上記において、Ｘはハロゲン（Ｆ、ＣＡ、ＢｒＸＩ）を
示す。

勿論、これ等の原料物質は１種であってもよいが、２種
又はそれ以上を併用してもよい。

更に、■族元素を含む化合物としては前述した化合物を
用いることが出来る。

本発明においてｍ−ｖ族化合物半導体を形成する為に用
いられる周期律表第■族元素を含む化合物としては、具
体的にはＰＸ３　（但し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
　、Ｂ２Ｈ６、Ｂ４Ｈ，、、Ｂ５Ｈ０、Ｂ５Ｈ，、、Ｂ
６Ｈ，、、Ｂ６Ｈ，。、ＡＡＸ３（但し、Ｘはハロゲン
原子を示す。）　、ＡＡ　（ＣＨａ　）　２　Ｃ１，Ａ
Ａ　（ＣＨｓ　）　３　、Ａ、１２　（ＯＣＨ３）３、
Ａ、ｇ　（ＣＨ，）ＣＩ２２、ＡＩ！　（Ｃ２Ｈ，）　
３、ＡＩ！（ＱＣ２Ｈ，）　３、ＡＡ　（ＣＨ３）３Ｃ
Ａ、　、ＡＩ　（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３　、ＡＡ　（ｉ−Ｃ
，Ｈ，）３、Ａｎ（Ｃ，Ｈ，）３、ＡＡ（０Ｃａ　Ｈｏ
）ａ　、ＧａＸ３　（但し、Ｘはハロゲン原子を示す。

）、Ｇａ（ＯＣＨｓ）３、Ｇａ（ＯＣ２Ｈ５）　　！　
　、Ｇａ　　（ＱＣｓ　　Ｈ７）　　ｓ　　、Ｇａ　　
（ＯＣ４Ｈ９）１、Ｇａ　（ＣＨ３）３　、Ｇａ２　Ｈ
６、ＧａＨ（Ｃ２Ｈ６）２　　、Ｇａ　　（ＯＣ２Ｈｌ
）（Ｃ２）（ｓ　　）　　２　　、Ｉ　　ｎ　　（ＣＨ
３）　　ａ、Ｉ　　ｎ　　（Ｃ３Ｈ７）３、Ｉ　ｎ　（
Ｃａ　ＨＯ）　ｓ等が挙げられる。また周期律表第Ｖ族
元素を含む化合物としては、具体的にはＮＨ，、ＨＮ、
、Ｎ２Ｈ，Ｎ３、Ｎ２Ｈ４、ＮＨ４Ｎ３、ＰＸ３　（但
し、Ｘはハロゲン原子を示す。）　、Ｐ　（ＯＣＨ，）
　３、Ｐ　（ＱＣ２Ｈ，）３、Ｐ（Ｃ３Ｈ７）３、Ｐ（
ＱＣ，Ｈ９）３、Ｐ（ＣＨ３）３、Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３、
Ｐ（Ｃ３Ｈ７）３、Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３、Ｐ（ＯＣＨ３）
、、Ｐ（ＯＣ２Ｈ，）　３、Ｐ　（ＯＣ３Ｈ７）　３、
Ｐ　（ＱＣ。

Ｈ９）３、Ｐ（ＳＣＮ）３、Ｐ２Ｉ−１，、ＰＨ３、Ａ
ＳＸ３（但し、Ｘはハロゲン原子を示す。）、ＡｓＨ３
、Ａｓ　（ＯＣＩ（ａ　）３　、Ａｓ　（ＯＣ２Ｈ５）
３、ＡＳ（ＯＣ３Ｈ７’）　３　、Ａ　Ｓ　（ＯＣ４Ｈ
！ｌ）３、Ａｓ　（ＣＨ３）３、Ａｓ　（ＣＨ３）３、
Ａｓ（Ｃ２Ｈｓ）３　、Ａｓ（ＣａＨ２）ａ　　、５ｂ
Ｘ３　（但し、Ｘはハロゲン原子を示す。）、５ｂ（Ｏ
ＣＨ３）３．５ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３．５ｂ（ＯＣ３Ｈ７
）１、Ｓｂ（ＯＣ４Ｈ９）３．５ｂ（ＣＨ３）３．５ｂ
（Ｃ３Ｈ７）３．５ｂ（Ｃ４Ｈ９）３などが挙げられる
。〔但し、Ｘはハロゲン原子、具体的には、Ｆ、ＣＩ、
Ｂｒ、Ｉの中から選ばれる少なくとも一つを表わす。〕
勿論、これ等の原料物質は１種あるいは２種以」二混合
して用いることができる。

本発明において形成されるｎｔ−ｖ族化合物半導体を価
電子制御する為に用いられる価電子制御剤としては、周
期律表■、■、■族の元素を含む化合物等を有効なもの
として挙げることができる。

具体的には、■族元素を含む化合物としては、Ｚｎ　（
ＣＨ３）　２　、Ｚｎ　（Ｃ２Ｈａ　）　２　、Ｚｎ（
ＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、ｃｄ（ＣＨ３）
２、Ｃｄ（Ｃ２Ｈ，）２、Ｃｄ　（Ｃ３Ｈ７）２、Ｃｄ
　（Ｃ４Ｈｏ）２、Ｈｇ（ＣＨｓ）２、Ｈｇ（Ｃ，ｒ（
、）２、Ｉ−Ｉｇ（Ｃ６Ｈ，）２、Ｈｇ［Ｃ＝　（Ｃ，
Ｈ，））　２等を挙げることができ、■族元素を含む化
合物としては、Ｎｏ、Ｎ２０、Ｃｏ２、Ｃｏ１Ｈ２Ｓ１
ＳＣＩ２．５２Ｃｌ７．５ＯＣ１２、ＳｅＨ２，５ｅＣ
ｊ２２．５ｅ２Ｂｒｚｓｅ（ＣＨ３）２．５ｅ（Ｃ２Ｆ
−１５）２、ＴｅＮ２　、Ｔｅ　（ＣＨ３）２　、Ｔｅ
　（Ｃ２Ｈｌ）２等を挙げることができる。

勿論、これ等の原料物質は１種であってもよいが、２種
又はそれ以上を併用してもよい。

更に、■族元素を含む化合物としては前述した化合物を
挙げることが出来る。

本発明において前述した原料化合物はＩ−Ｉ　ｅ　。

Ｎｅ、Ａｒ、、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ等の希ガス、及びＮ２
、ＨＦ、ＨＣＡ等の希釈ガスと混合して導入されても良
い。

また、これらの希釈ガス等は独立してガス供給手段から
導入されても良い。

本発明の方法において、前記柱状の成膜空間内において
プラズマを均一に安定して生起・維持さぜるためには、
前記成膜空間の形状及び容積、前記成膜空間内に導入す
る原料ガスの種類及び流量、前記成膜空間内の圧力、前
記成膜空間内に投入されるマイクロ流電力量、及びマイ
クロ波の整合等について各々最適な条件があるものの、
これらのパラメーターは相互に有機的に結びついており
、−概に定義されるものではなく、適宜好ましい条件を
設定するのが望ましい。

以下、本発明の装置について更に詳しく説明する。

本発明の装置において、前記帯状部材を構造材として機
能させるにあたり、前記成膜室の外部は大気であっても
良いが、前記成膜室内への大気の流入によって、形成さ
れる機能性堆積膜の特性に影響を及ばず場合には適宜の
大気流入防止手段を設ければ良い。具体的にはＯリング
、ガスケット、ヘリコツレックス、磁性流体等を用いた
機械的封止構造とするか、又は、形成される堆積膜のＯ 特性に影響が少ないかあるいは効果的な希釈ガス雰囲気
、又は適宜の真空雰囲気を形成するための隔離容器を周
囲に配設することが望ましい。前記機械的封止構造とす
る場合には、前記帯状部材が連続的に移動しながら封止
状態を維持できるように特別配慮される必要がある。本
発明の装置と他の複数の堆積膜形成装置を連結させて、
前記帯状部材上に連続して堆積膜を積層させる場合には
、ガスゲート手段等を用いて各装置を連結させるのが望
ましい。また、本発明の装置のみを複数連結させる場合
には、各装置において成膜室は独立した成膜雰囲気とな
っているため、前記隔離容器は単一でも良いし、各々の
装置に設けても良い。

本発明の装置において、前記成膜室の外部の圧力は減圧
状態でも加圧状態でも良いが、前記成膜室内との圧力差
によって前記帯状部材が大きく変形するような場合には
適宜の補助構造材を配設すれば良い。

該補助構造材としては、前記成膜室の側壁とほぼ同一の
形状を、適宜の強度を有する金属、セラミックス又は強
化樹脂等で構成される線材、薄板等で形成したものであ
ることが望ましい。また、該補助構造材の前記マイクロ
波プラズマに曝されない側の面に接触・支持する前記帯
状部材の接触部は、実質的に該補助構造材の影となる故
、堆積膜の形成はほとんど為されない。従って、前記補
助構造材の前記帯状部材上への投影面積は可能な限り小
さくなるように設ｉｌされるのが望ましい。

また、該補助構造材を前記帯状部材に密着させ、且つ前
記帯状部材の搬送速度に同期させて回転又は移動させる
ことにより、前記補助構造材上に施されたメツシュ・パ
ターン等を前記帯状部材上に形成させることもてきる。

まず本発明の装置に使用させる帯状部材の材質について
は、該帯状部材を連続的に湾曲形成しうる柔軟性を有す
るものを用い、湾曲開始端、湾曲終了端及び中途の湾曲
部分においては滑らかな形状を形成させることが望まし
い。また該帯状部材が連続的に搬送される際に、たわみ
やねじれが起りにくい程度の強度を有するものであるこ
とが好ましい。

具体的には、ステンレススチール、アルミニウム及びそ
の合金、鉄及びその合金、銅及びその合金等の金属の薄
板及びその複合体、及びそれらの表面に異種材質の金属
薄膜をスパッタ法、蒸着法、鍍金法等により表面コーテ
ィング処理を行ったもの。又、ポリイミド、ポリアミド
、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等の耐熱性樹
脂性シート又はこれらとガラスファイバー、カーボンフ
ァイバー、ホウ素ファイバー、金属繊維等との複合体の
表面に金属単体又は合金、及び透明導電性酸化物（ＴＣ
Ｏ）等を鍍金、蒸着、スパッタ、塗布等の方法で導電性
処理を行ったものが挙げられる。また、前述の構成の帯
状部材の導電性処理面上にＳｉＯ□、Ｓｉａ　Ｎ４　、
ＡＡ２０３　、ＡＡＮ、及び前述の耐熱性樹脂等の絶縁
性薄膜を一部形成させたものを用いることもできる。

また、前記帯状部材の厚さとしては、前記搬送手段によ
る搬送時に形成される湾曲形状が維持される強度を発揮
する範囲内であれば、コスト、収納スペース等を考慮し
て可能な限り薄い方が望ましい。

しかしながら、本発明の装置においては、第３図に示し
た様に、湾曲部端面支持リング３０８が前記帯状部材の
周縁部にわずかに接する程度で、左右対向して１個ずつ
配置され、該帯状部材を搬送する構造となっているため
、対向する一対の該湾曲部端面支持リング間で該帯状部
材のたるみが発生しないように、帯状部材の強度を高め
る必要がある。

また、前述の堆積膜の応力緩和についても前記帯状部材
は厚い方が良い。従って該帯状部材の厚さはこれらの点
に鑑みて適宜法められるが、該帯状部材の材質の種類と
その曲げの曲率により多少異なる。例えば、帯状部材が
ステンレスの場合、その厚みは０．０３〜０．３ｍｍ程
度である。同様にアルミニウム又は銅の場合０．０５〜
０．５ｍｍ程度、更に合成樹脂の場合０．１〜３ｍｍ程
度である。

前記帯状部材を太陽電池用の基板として用いる場合には
、該帯状部材が金属等の電気導電性である場合には直接
電流取り出し用の電極としても良いし、合成樹脂等の電
気絶縁性である場合には堆積膜の形成される側の表面に
Ａｊ！、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆ
ｅ、Ｖ、、Ｃｒ。

Ｃｕ、ステンレス、真ちゅう、ニクロム、５ｎ０２　、
Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ，５ｎＯ２−Ｉｒｚ０３　（Ｉ　Ｔ
ｏ）等のいわゆる金属単体又は合金、及び透明導電性酸
化物（ＴＣＯ）を鍍金、蒸着、スパッタ等の方法であら
かじめ表面処理を行って電流取り出し用の電極を形成し
ておくことが望ましい。また、素子分離の工程を容易に
させる目的で、一部絶縁膜を形成させておいても良い。

勿論、前記帯状部材が金属等の電気導電性のものであっ
ても、長波長光の基板表面上での反射率を向上させたり
、基板材質と堆積膜との間での構成元素の相互拡散を防
止したり短絡防止用の干渉層とする等の目的で異種の金
属層等を前記基板上の堆積膜が形成される側に設けても
良い。又、前記帯状部材が比較的透明であって、該帯状
部材の側から光入射を行う層構成の太陽電池とする場合
には前記透明導電性酸化物や金属薄膜等の導電性薄膜を
あらかじめ堆積形成してお（ことが望ましい。

また、前記帯状部材の表面性としてはいわゆる平滑面で
あっても、微小の凹凸面であっても良い。微小の凹凸面
とする場合にはその凹凸形状は球状、円錐状、角錐状等
であって、且つその最大高さ（Ｒｍ　ａ　ｘ）は好まし
くは５００人乃至５０００人とすることにより、該表面
での光反射が乱反射となり、該表面での反射光の光路長
の増大をもたらす。

本発明の装置において、前記成膜室内で堆積される膜の
膜厚を制御するためには、前記側壁の一部分を覆い隠す
ような基板カバーを挿入させるのが好ましい。

本発明の装置に使用される中心導体としては、その材質
がオーム損の小さい金属部材で構成されるのが望ましい
。具体的には、銀、銅、アルミニウム製等で構成される
か或はこれらの金属が他の材質で構成される中心導体上
に鍍金されたものかのいずれかであれば良い。本装置に
おいては銀鍍金されたステンレス管を使用した。

また、成膜室内に突入された中心導体は、その周囲をマ
イクロ波透過性部材でプラズマから分離することで、中
心導体上に堆積膜が形成されそれがマイクロ波の吸収体
となってマイクロ波電力の投入効率が低下するのを回避
している。

前記成膜室において、前記中心導体が突入された面に対
向する壁面はマイクロ波反射部材で構成されており、一
方前記中心導体が突入された面は、マイクロ波を透過し
同時に成膜室内部と外部の気密を保持する部材及びマイ
クロ波、反射部材とで構成され、前記成膜室の側壁が導
電性の帯状部材で構成されているため、前記帯状部材の
幅を適宜選択すれば共振器構造となる。

よく知られているように、線路のインピーダンスが急変
する境界面及び短絡面では電磁波は強（反射される。こ
こでは、前述の成膜室の対向する両端面はそれぞれ前述
の境界面との短絡面に相当するためのマイクロ波を強く
反射し、２つの強い反斜面を適当に配置した空洞に電磁
波を投入するとＱ値の高い共振器構造を構成することが
できる。

本発明の装置では、成膜室の対向する両端面を可動とし
て共振器構造を構成しても良いが操作性の点てより優れ
る、前記中心導体挿入長調節機構により半同軸共振器構
造を形成したり、或はマイクロ波透過性の高誘電率部材
を成膜室の所望の場所に挿入することによって等価的に
共振器長を可変にする即ちインピーダンスを調整したり
しても良い。

上述の如く放電前に予め共振器構造となるように調節す
れば、共振器構造の電力蓄積効果によって放電開始が容
易であり、また放電後に前述の中心導体挿入長調節機構
でインピーダンスを整合させれば、広い成膜圧力範囲で
長時間に亘って定常的に一定の放電状態を持続すること
ができる。

本発明の装置に使用されるマイクロ波透過性部材として
は例えば第１図において１０３て示される誘電体管が挙
げられる。

該誘電体管の材質としては、使用するマイクロ波帯域に
おいて誘電損失ｔａｎδ（タンデルタ）の小さいもので
あれば良いが、同時に熱伝導率が高く熱衝撃にも強けれ
ば前記誘電体管に伺着した膜が変質してマイクロ波電力
の反射・吸収が増大することを抑止し、前記誘電体管の
熱破損も防止できるためなおさら良い。このような条件
に最適な材質としてはべりリア、アルミナ・セラミック
ス、窒化ホウ素、石英等が好適であり、特にアルミナ・
セラミックスが最も好適である。

マイクロ波グロー放電を生起させ、しかも安定に定常的
に放電させるためには、この誘電体管にマイクロ波を透
過させ気密を保持し得る機能が求められる。この機能を
果すような前記誘電体管の形状としては、次の２例のい
ずれかの方法が最適である。すなわち、開放円筒管の両
端に穴あきフランジを１つずつ溶着する開放端円筒管か
、或は一方が閉端となった円筒管の開放端側に穴あきフ
ランジを溶着する閉端円筒管かのいずれかである。そし
てこのフランジ部がＯリングを介して成膜室の対向する
端面の一方の壁に密着して気密が保持てきるよう配置す
れば良い。保守・点検の点から言えば、後者の閉端円筒
管の方が更に好都合である。

本発明の装置に使用される前記のマイクロ波透過性の高
誘電率部材は、アルミナ・セラミックス、べＩＪ　ＩＪ
ア、窒化ホウ素等の材質で構成され、前述の中心導体挿
入長調節機構により構成される半同軸共振器構造の内部
或は端部に配設することによって、共振器長を等測的に
変化させる効果が得られることが本発明者らの検討で確
認された。

本発明者らが更に検討を行った結果、前記マイクロ波透
過性の高誘電率部材の最適な寸法が、前記中心導体の挿
入長と相関があることが判明した。

従って、該中心導体の挿入長を固定した状態でＨＰ　８
７５７　Ａスカシ・ネットワーク・アナライザ−（ヒユ
ーレット・パラカード社製）を使用して、共振周波数が
２．４５ＧＨｚになるように前記マイクロ波透過性の高
誘電率部材の形状を決めれば良い。

本発明の装置に使用される帯状部材を支持・搬送する手
段については、前記帯状部材（基体）が前記成膜室の側
壁を形成しているため、搬送中の前記帯状部材にねじれ
、たわみ、蛇行等を生ずると放電が不安定となり同一の
品質の膜を再現良く大量に作製することは困難になる。

また、前記帯状部材を支持搬送する手段の表面に汚れや
ゴミが付着していると、それらが形成された堆積膜の欠
陥の原因となることがしばしば起こり、問題となってい
た。つまり、前記帯状部材を支持・搬送する手段には前
記成膜室の変形を防止することと帯状部材の堆積膜が形
成される面（これを「成膜面」と略称する）に帯状部材
を支持・搬送する手段が接触することを極力控えること
の２点が重要であることが判明した。

すなわち、前記第−点の成膜室の変形防止には前記帯状
部材を支持・搬送する手段に公知のクラウン機構を組込
んでねじれ・蛇行を防止し、公知の張力調整機構でたわ
みを防ぐことができる。

また、前記第二点の前記成膜面に帯状部材を支持・搬送
する手段が接触することを極力控えるには、帯状部材の
成膜面側の支持は帯状部材の周縁部のみで行い、帯状部
材の成膜面の裏面の支持は帯状部側全幅に渡って支持搬
送ずれば良い。

換言すれば、前記帯状部材の湾曲部形成手段が成膜室の
内部に配置されるものは帯状部材の周縁部のみを接触・
支持する湾曲部端面支持リングであり、成膜室外部に設
置されるものは大略帯状部材の幅全体に渡って接触・支
持するローラーである。前記湾曲部端面支持リングで前
記帯状部材の内側を支持し、搬送するには、第１図に示
した様に多数の湾曲部支持内側リング１１３で支持して
も良いし、第３図に示した様に円柱状の成膜室の対向す
る両端面とほぼ同じ大きさの一対の湾曲部支持内部リン
グ３０８で支持しても良い。

ここで、湾曲した帯状部材を側壁とした柱状の成膜室と
前述の帯状部材の長手方向に設けられた間隙とを形成す
るには、連続的に搬送される帯状部材を１対の開口部支
持内側ローラーと開口部支特性側ローラーとから構成さ
れる湾曲開始端形成ローラーでゆるやかにその搬送方向
を変え、前記湾曲部端面支持リングで前記帯状部材を成
膜室の側壁を為すように湾曲させ、前述とは別の１対の
開口部支持内側ローラーと開口部支持外側ローラーとか
ら構成される湾曲終了端形成ローラーでゆるやかにその
搬送方向を変えることによって為される。

ここで、前記開口部支持外側ローラーの直径が大きすぎ
ると中心導体から帯状部材までの距離が方向によって異
なる為プラズマ密度の不均一な部分を多く生じて望まし
くない。一方前述の開口部支持外側ローラーの直径が小
さずぎると、曲げ応力により前記帯状部材に歪みを残し
たり、膜の剥離を起こす。そこで、厚さＯ，１，５ｍｍ
の金属帯状部材では直径６０ｍｍφ〜１００ｍφのロー
ラー、厚さ０．０５ｍｍでは直径２５ｍｍφ程度のロー
ラーを使用することが望ましい。さらに、メンテナンス
後の真空引きを速やかに終了するため、前記湾曲開始端
形成ローラーと前記湾曲終了端形成ローラーとの間隔を
可変できるような装置構成としても良い。なお、湾曲部
端面支持リングにて前記帯状部材を支持・搬送する方法
としては単なる滑り摩擦のみによっても良いし、あるい
は前記帯状部材にスプロケット穴等の加工を施し、同時
に、湾曲部端面支持リングがスプロケットでも良い。

また、本発明の装置においても、前記帯状部材の表面温
度は堆積膜の膜質を左右する重要なパラメーターである
が、該帯状部材の表面温度の制御方法である第２図に示
すようなランプ輻射加熱により該帯状部材を前記成膜面
の゛裏面から加熱することができる。しかしながら該帯
状部材の搬送速度が遅い、即ち前記成膜室に該帯状部材
が滞留する時間が長い場合及びマイクロ波の投入電力が
大きい場合は前記帯状部材は著しく昇温してしまい、ラ
ンプ輻射加熱のみでは温度調整できなくなる場合がある
。このような場合には、第３図において３０８で示され
る湾曲部支持内側リングの他に、湾曲部支持外側ローラ
ー（不図示）を設け、前記帯状部材の成膜面の裏面の全
幅に渡って該湾曲部支持外側ローラーを圧接させ、該湾
曲部支持外側ローラー内部に熱交換媒体を組込むことに
より、加熱・冷却とも可能となり、温度調節できるよう
になる。

本発明の装置において配設されるガス供給手段の数は、
少なくとも形成しようとする機能性堆積膜の成分元素数
に等しいか、又はそれ以」二であることが望ましい。そ
して、夫々のガス供給手段はパイプ状のガス導入管で構
成され、その側面には１列又は複数列のガス放出口が開
けられている。

前記ガス導入管を構成する材質としてはマイクロ波プラ
ズマ中で損傷を受けることがないものが好適に用いられ
る。具体的にステンレススチール、ニッケル、チタン、
ニオブ、タンタル、タングステン、バナジウム、ミリブ
チン等耐熱性金属及びこれらをアルミナ、窒化ケイ素、
石英等のセラミックス上に溶射処理等をしたもの、そし
てアルミナ、窒化ケイ素、石英等のセラミク曳単体、及
び複合体で構成されるもの等を挙げることができる。

本発明の装置において、前記ガス供給手段は前記成膜室
の側壁を構成する帯状部材の幅方向と平行に配設され、
前記ガス放出口は近接する帯状部材に向けられている。

本発明の装置において用いられるガス供給手段の配置を
、以下図面を用いて具体的に説明するが、特にこれらに
限定されるわけではない。

第４図に本発明の装置におけるガス導入管の配置を示す
為の模式的側断面図を示した。なお、本図面においては
主要構成部材のみを示しである。

第４図に示す例は、柱状の成膜室４０１内にガス供給手
段としての３本のガス導入管１０６ａ、１０６ｂ、１０
６ｃを配設した場合の典型例であり、パイプ状のガス導
入管１０６ａ、１０６ｂ。

］、　０６　ｃは夫々成膜室４０１の中心Ｏからほぼ等
距離で成膜室の中心軸ＨＨ’を基準として図中に示した
ごとくθ１１θ２、θ３の角度で帯状部材１０１の幅方
向と平行に配置されている。そして、ガス放出口４０２
ａ、４０２ｂ、４０２ｃは夫々近接する帯状部材１０１
に向けられている。

本配置においてガス導入管１０６ｂは成膜室４０１の中
心線ＨＨ’上に配置されているが、所望により左右いず
れにずれた位置に配置されても良い。また、ガス導入管
１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃの中心Ｏからの距離は夫
々等しくても、また互いに異なっていても良い。角度θ
１、θ２、θ３はやはり互いに等しくても、異なってい
ても良い。

ガス導入管１０６ａ、］、０６ｂ、１．０６ｃの夫々に
は所望に応じて適宜混合された堆積膜形成用原料ガスが
独立に制御されながら導入される。

ガス放出口４０２ａ、４０２ｂ、４０２ｃは、夫々のガ
ス導入管の側面上に一列に、はぼ等間隔で開けられてい
るが、ガス導入量の増減に応じて、形成される堆積膜の
幅方向の均一性を向上させる為に間隔を適宜変化させて
も良い。

勿論、ガス導入管の数は２本であっても、４本以上であ
っても良い。

本発明の装置において、成膜室内で生起する７　Ｇ イクロ波プラズマのプラズマ電位を制御する為に、前記
ガス導入管にバイアス電圧を印加しても良い。そして、
複数のガス導入管に印加されるバイアス電圧は夫々等し
くても、また互いに異なっていても良い。バイアス電圧
としては直流、脈流及び交流電圧を単独又は夫々を重畳
させて印加させることが望ましい。

バイアス電圧を効果的に印加させるには、ガス導入管及
び帯状部材のいずれもがその表面が導電性であることが
望ましい。

バイアス電圧を印加し、プラズマ電位を制御することに
よって、プラズマの安定性、再現性及び膜特性の向」二
、欠陥の発生の抑制が図られる。

〔装置例〕

以下、図面を用いて本発明の具体的装置例を挙げて説明
するが、本発明はこれらの装置例によって何ら限定され
るものではない。

装」Ｌ例」− 第１図は本発明の特徴である、移動する帯状部材をその
側壁にして構成される成膜室及びその周送機構の典型的
な例を模式的に示す透視図である。

第１図において、１０］−は帯状部材、１０２はマイク
ロ波を投入するための同軸線路の中心導体、１０３はマ
イクロ波透過性部材である誘電体管、１０４は成膜室、
１０５は小孔、１０６　ａ、　。

１０６ｂ、１０６ｃはガス導入管であり、夫々に不図示
のマスフローコントローラーを介して堆積膜形成用原料
ガスが独立して導入される。

プラズマ電位制御用のバイアス電圧を印加する場合には
、該ガス導入管に直流又は交流電源等から導線を介して
電圧を印加すれば良い。その際には該ガス導入管の一部
に絶縁性継手を押入し、成膜空間側にのみにバイアス電
圧が印加される様に配慮するのが望ましい。１０７は真
空排気口、１０８は帯状部材支持外側ローラー、１０９
は帯状部材支持内側ローラー、１１０は成膜室のスリッ
ト状開口部、１．１１は開口部支持外側ローラー、１］
２は開口部支持内側ローラー、１１３は湾曲部支持内側
リングである。

尚、第１図中の２つの矢印はそれぞれ原料ガスの流れを
示す。

第１図において、帯状部材１０１て構成される成膜室１
０４は円柱状であり、該成膜室の回転軸」二に同軸線路
の中心導体１０２を配設し、成膜室１０４の内部てこの
中心導体１０２と同軸状にマイクロ波透過性部材である
誘電体管１０３を配設する。この成膜室１０４は、開口
部支持外側ローラー１１１と開口部支持内側ローラー１
１２とで帯状部材１０１を挟み込みながらその搬送方向
を変え、外側に凸状になるように湾曲させた帯状部材の
周縁部に対向させて複数個配設した湾曲部支持内側リン
グ１１３を介して帯状部材］０１を支持・搬送して円柱
の側壁を構成させ、再び開口部支持外側ローラー１１１
と開口部支持内側ローラー１１２とで帯状部材１０１を
挟み込みながらその搬送方向を変えることにより、円柱
状に形成することができる。また、前述のように、帯状
部材１０１の搬送中のねじれ・たるみ等を防止するため
、帯状部材１０１の湾曲部以外の部分にも、帯状部材支
持外側ローラー１０８と帯状部材支持内側ローラー１０
９とで帯状部材１０１を挟み込みながら支持・搬送する
ようにする。

第１図において、帯状部材］０１で構成されるスリット
状の開口部１１０は、開口支持外側ローラー１１１、開
口部支持内側ローラー１１２で帯状部材１０１を支持す
ることにより前記開口部の形状を維持させる。開口部支
持内側ローラー１１２は帯状部材１０１の周縁部のみと
接触し、別に設けた駆動機構（不図示）にて成膜室外部
より前記帯状部材１０１を駆動させる。前記駆動機構に
張力調整機構を設けることによってたるみのない搬送を
行うことができる。

第１図において、３本のガス導入管、１０６ａ、１０６
ｂ、１０６ｃは、成膜室１０４の内部に配置され、その
配置は第４図に示す様に、誘電体管１０３と湾曲した帯
状部材１０　］とで形成される柱状の成膜空間に配設さ
れ、ガス導入管１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃ上に設け
られた多数の小穴１０５が帯状部材１０１に向かう方向
に配設する。

帯状部ｔ、ｔ　１０１は接地されるが、前記柱状の成膜
室の側壁部分のほぼ全面にわたり均一に接地されること
が好ましく、開１コ部支持外側ローラー１１１、開口部
支持内側ローラー１１２、湾曲部支持内側リング１１３
、及び前記帯状部材１０１の側壁に接触する電気ブラシ
（不図示）等を介して接地されるのが望ましい。

第１図で示した成膜室１０４の内部にマイクロ波電力を
導入する機構については第３図を用いて説明する。

第３図では、マイクロ波アンテナ手段の１例として同軸
線路について説明するが、リジターノ・コイル等のアン
テナ手段であっても良い。

第３図において、３０１は方形導波管、３０２は同軸プ
ランジャー（可動終端）、３０３．３０４は電磁シール
ド部材、３０５は同軸プランジャー固定部材、３０６は
円形チョーク・フランジ、３０７はマイクロ波透過性の
高誘電率部材、３０８は湾曲部支持内側リング、３０９
はローラーまたはベアリング、３１０は中心導体冷却気
体導入口、３１１は小孔、３１２はストッパー、３１３
は導波管同軸変換器である。

第３図に示したとおり、中心導体１０２は中空構造であ
って、その一端が成膜室１０４の内部に突入され、導波
管同軸変換器３１３を経て同軸線路の外部に出て、他端
が中心導体冷却気体導入口３１０となっている。中心導
体１０２は、ばね拐でできた電磁シールド部材３０３．
３０４及び不図示の中心導体固定部材で電気的接触が良
く保たれている。中心導体固定部材は、例えば同軸プラ
ンジャー固定部材３０５と同一の構造で取付位置が中心
導体の軸の回りに９０’回転した配置のものであっても
良い。第３図では、この固定部材は単なるボルトで代用
している。この中心導体１０２のうち、電磁シールド部
材３０４が接触している近傍の部分を動かすことによっ
て、中心導体］０２の成膜室１０４内部への挿入長を同
軸線路の外部から調節することができる。

第３図において、同軸プランジャー３０２は、図からも
明らかな様に前記同軸線路の外部から操作できる構造に
なっている。この同軸プランジャー３０２には、ばね材
により電気的接触を良好にする電磁シールド部材３０３
が締結又はスポット溶接等で固定されている。この同軸
プランジャー３０２の中心には、中心導体１０２が貫通
できる孔がおいており、同軸プランジャー３０２が中心
導体１．０２に沿って滑らかにスライドできるよう、ば
ね材で構成される別の電磁シールド部材３０３が接触部
に設けられている。

さらに、中心導体１０２には途中で段差部を設けておき
、例えばストッパー３１２等を設けて、マイクロ波透過
性の誘電体管１０３と中心導体１０２の終端が接触して
前記誘電体管１０３を破損しないように工夫した方が実
用上便利である。同様のストッパーを同軸プランジャー
３０２の他端に設け、同ｉｌＩ＋Ｉ＋プランジャー３０
２の終端面が導波管同軸変換部３１３まではみ出さない
ようにする。この部分がはみ出すと、同軸プアンジャ−
３０２と外側導体との接触を良好にしている電磁Ｑ’１ シールド部材３０３に異常放電が生じやすく、場合によ
っては焼損して実用上支障をきたすことになる。

第３図において、導波管同軸変換器３１３は、方形導波
管３０１の内部に１０２を中心導体とする同軸線路を貫
入させることによって形成される。

第３図において、方形導波管３０１は、不図示の工ヴイ
ツク商会■製の２．４５ＧＨｚのマイクロ波発振機と締
結されている。

第３図において、マイクロ波透過性の高誘電率部材３０
７の形状は、大略円錐台で、円錐面上に冷却気体を排出
する孔が複数個設けられている。

従って、中心導体冷却気体は、中心導体冷却気体導入口
３１０から中空構造の中心導体１０２の中心を流れ、中
心導体１０２の終端開口を経由してマイクロ波透過誘電
体管１０３の内面に沿って、マイクロ波透過性の高誘電
率部材３０７の円錐面上に設けられた排出口を通って、
方形導波管３０１の側壁に設けられた複数の小孔３１１
より排出される。

第３図において、帯状部材１０１は、その周縁部のみが
一対の湾曲部支持内側リング３０８で支持・搬送され、
円柱状空間を形成している。湾曲部支持内側リング３０
８は、その周囲に配置されたローラー（又はベアリング
）３０９によって回転自在に支持されており、いずれも
接地されている。該湾曲部支持内側リングは、第１図に
示したような複数の小さなリングを対向させて帯状気体
１０１の周縁部に配設したものであっても良い。

第３図において、中心導体１０２は、誘電体管１０３に
よって成膜室１０４内に生成されるプラズマから隔離さ
れている。該誘電体管１０３は、一端が半球状で閉管と
なっており他端には真空フランジを有し、その間が円筒
になっていて、該真空フランジで真空封止が可能な構造
となっている。

第３図において、円形チョーク・フランジ３０６は、前
記誘電体管１０３の真空フランジと密着するように締結
され、該円形チョーク・フランジ３０６と誘電体管１０
３の真空封止のための金属面との電気的接触が良くない
場合でもマイクロ波の漏洩が無い構造となっている。

本発明の装置は、上述のようなマイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ装置としての主要機構の他に、ロードロック機構を補
助機構として具備している。

即ち、第５図のロードロック機構を設けたことで堆積膜
に発生ずる欠陥の減少のみならず、保守性能も飛躍的に
向上した。以下にロードロック機構の詳細について説明
する。

第５図において、５０１は交換用ロードロック室、５０
２はゲートバルブ、５０３は交換層、５０４は真空排気
口、■は堆積膜形成時の誘電体管と原料ガス導入管の所
定の位置であり、■はこれらの交換のために所定の位置
から引き抜かれた場合の位置を表す。

第５図において、中心導体１０２、誘電体窓１０３及び
３本のガス導入管１０６　ａ、　１０６　ｂ。

１０６Ｃをユニットにして交換できるようになっってお
り、これらは■、■いずれの位置でも各々固定できるよ
う不図示の固定部材が■、■各々の位置に予め準備され
ている。また、位置■から位置■まて前記ユニットを移
動するための不図示のアームも交換用ロードロック室５
０１内に備えられている。真空排気口５０４には、不図
示の真空ポンプが接続され、交換用ロードロック室５０
１の内部を真空引きてきるようになっている。さらに、
中心導体１０２及びガス導入管］、０６ａ、１０６ｂ、
１０６ｃは、どちらもゲートバルブ５０２付近で着脱で
きるような構造にしておく。第５図に示すロードロック
機構は、第１図に示した成膜室１０４に対してゲートバ
ルブ５０２を介して隣接するように配置されている。

以上説明してきた本発明のマイクロ波プラズマＣＶＤ装
置を作動させるに当たっては、先ず、初期放電が生起し
易くさせることと、所望の堆積膜の形成を実施する放電
の状態に合わせて成膜室１０４に突入されていない部分
の同軸線路と成膜室１０４内部に突入されている部分の
同軸線路とがインピーダンスの整合がとれるように誘電
体管１０３の外径を予め調整・選択すること、という２
つの設定を行っておく。勿論、この設定を行わなくても
本装置の作動には支障が無い状態もあり得るが、本装置
の機能を最大限に発揮されるようにする為には、前記の
設定が重要である。

まず、前記の第一の設定である初期放電が生起し易くさ
せるには、前記成膜室内の圧力を」二昇させたり、投入
するマイクロ波電力を増大させたり、テスラー・コイル
等で火花放電を起こせたりと様々な方法が公知となって
いる。本発明の装置では成膜室１０４が前述の半同軸共
振器を構成するようにすることで、前述の従来の初期放
電を生起し易くさせる方法に比較して、広い成膜圧力範
囲で長時間に亘って定常的に一定の放電を持続できると
いうことが判明した。ここで、半同軸共振器を構成させ
るには、誘電体管１０３が所定の位置に取り付けられた
状態で半同軸共振器となるように、ＨＰ　８７５７　Ａ
スカシ・ネットワーク・アナライザー（ヒユーレット・
パッカー社製）を使って共振状態を確認しながら、予め
中心導体］０２の成膜室１０４内部への挿入長を調節す
れば良い。

次に、前記第２の設定である誘電体管１０３の外径の調
整・選択は、成膜室１０４に突入されていない部分の同
軸線路と成膜室１．０４内部に突入されている部分の同
軸線路とがインピーダンスの整合をとるように行えば良
い。すなわち、放電が生起した成膜室１０４内部には、
プラズマ密度に応じて等測的な同軸線路が形成されてい
る。プラズマ密度すなわちプラズマの複素誘電率は、主
としてガス混合比、ガス圧或は導入するマイクロ波電力
誘電体管の寸法等によって変化する。これら４つの変数
は相互に関連しているため、前述の成膜室に突入された
同軸線路と突入されない同軸線路とが整合状態となる誘
電体管１０３の最適径は理論的には予想は困難である。

従って、この誘電体管１０３の外径の選択と放電後の中
心導体１０２の成膜室１．０４内部への挿入長との調節
とで実験的に整合状態を確認すれば良い。

その具体例として後述する成膜例８の第８表に示す条件
の場合には、次のようになる。即ち、内径が４０ｍｍφ
の成膜室においては、中心導体が６ｍｍφ、外部導体が
２０ｍｍφの同軸線路てあって誘電体管の外径を約１．
８ｍｍφとし、中心導体の挿入長は４５２ｍｍとするの
が好ましい。

また、内径１０５ｍｍφの成膜室においては、中心導体
が１５ｍｍφ、外部導体３０ｍｍφの同軸線路であって
、誘電体管の外径は約２３ｍｍφとし、中心導体の挿入
長は４５５ｍｍとするのが好ましい。

以上説明した本発明のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を
作動させると、次のようになる。

第１図の成膜室１０４は、不図示の真空ポンプによりス
リット状開口部１１０及び真空排気口］０７を介して真
空引きされる。成膜室内部の圧力がｌＸｌ０−６Ｔｏｒ
ｒに達した後、不図示のマスフロー・コントローラーで
夫々独立に流量が制御された成膜用原料ガスを、３本の
ガス導入管１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃの夫々を介し
て成膜室１０４内に導入する。この状態で成膜室内部の
圧力が所定の圧力に達した後、不図示の２．４５ＧＨｚ
のマイクロ波発振機（例えば、工ヴイツク商会■製）に
て発生させたマイクロ波電力を、第３図に示す方形導波
管３０１、導波管同軸変換器３１３、中心導体１０２及
びマイクロ波透過性の誘電体管１０３を介して、成膜室
内部に投入する。

マイクロ波電力を有効に利用するには、公知の通り、マ
イクロ波のインピーダンスの整合をとることが好ましい
。本発明の装置において、第３図に示す中心導体１０２
の挿入長調節機構と同軸プランジャー３０２がマイクロ
波のインピーダンス整合機構として組込んである。これ
らのマイクロ波のインピーダンス整合機構のうち、前者
の中心導体挿入長調節機構の方が整合範囲が広いため、
はじめに同軸或は導波管内部の反射電力を監視する反射
電力計で反射電力が極力小さくなるよう、挿入長調節機
構で調整し、引き続いて同軸プランジャー３０２で微調
整してインピーダンスを整合させるのが好ましい。その
結果、成膜室１０４内部にプラズマが生起される。この
ようにして発生したプラズマの作用で、帯状部材１０１
上に所望の高品質の組成物制御された機能性堆積膜が形
成される。

次に、補助機構である第５図に示すロードロック機構の
作動手順を説明する。まず、中心導体１０２及びガス導
入管１０６ａ、１．０６ｂ、１０６Ｃをゲートバルブ５
０２付近で取り外し、交換すべきマイクロ波透過性誘電
体管１０３及びガス導入管１０６ａ、１０６ｂ、１０６
ｃとを図中■の位置から■の位置まで引き抜き、ゲート
バルブ５０２を閉じる。次に、ロードロック室５０１を
Ｎ２又はＡｒ等の不活性ガスを用いて大気圧に戻して交
換層５０３を開き、誘電体管１０３及びガス導入管１０
６ａ、１０６ｂ、１０６ｃとを交換する。その後、交換
層５０３を再び閉じて排気口５０４より不図示の排気ポ
ンプを介して排気を行って前記ロードロック室５０１と
前記成膜室との圧力が等しくなったところでゲートバル
ブ５０２を開き、誘電体管１０３及びガス導入管１０６
ａ、１０６ｂ、１０６ｃとを■の位置に戻し、中心導体
１０２及びガス導入管１．０６ａ、１０６ｂ、］０６ｃ
とをゲートバルブ５０２付近で再び接続する。そして堆
積膜の形成を再開することができる。

以上のように、ロードロック機構は装置の稼動率を高め
るのに重要な役割を持っているが、これとは別に第１図
の排気口１０７の位置にコンダクタンス調整機構を具備
すれば更に装置の稼動率は」二り、設備の償却が早まる
ことになる。

コンダクタンス調整機構は第６図に示すように回転可能
なコンダクタンス調整板６０１或はメツシュ構造をもつ
マイクロ波反射板６０２を設ける構造のものを利用し、
初期の真空引きの時には回転して全開とし、所定の圧力
に達した後に所望のコンダクタンスとなるよう回転位置
を決めて原料ガスを流せば良い。

また、他のコンダクタンス調整機構としては、第６図で
示される対向するローラー１１１及び１１２の位置を左
右にずらし、効果的にスリット状開口部１１０の面積を
変えてコンダクタンスを制御しても良い。

］Ｈ且１ 本装置例は、第１図に示した成膜室を３室連結し、連続
的に移動する帯状部材」二にｎ型半導体層、ｉ型半導体
層、ｎ型半導体層を連続的に順次積層堆積してｐｉｎ型
光起電力素子を作製するのに好適なマイクロ波プラズマ
ＣＶＤ装置であり、第２図に模式的断面図概略図を示す
。

第２図において、２０１は帯状部材、２０２は帯状部材
搬入室、２０３〜２０５は隔離容器、２０６はガス隔離
通路、２０７は帯状部材搬出室、２０８は帯状部材繰り
出しローラー、２０９は帯状部材回収（巻き上げ）Ｏ−
ラー、２１０は掃気ガス導入口、２１１〜２１３は成膜
室、２１４〜２１６はマイクロ波同軸線路導入部、２１
７〜２２５は排気口、２２６は帯状部材の温度制御機構
、２２７．２２８ａ、２２８ｂ、２２８ｃ。

２２９はガス導入管、２３０は圧力計である。

第２図において、隔離容器２０３〜２０５には、不図示
のゲートバルブを介して装置例１で説明したロードロッ
ク機構が隣接して設置しても良い。また、帯状部材搬入
室２０２及び帯状部材搬出室２０７にも同様のロードロ
ック機構を設置しても良い。

第２図において帯状部材搬入室２０２に隣接して加熱室
を設置したり、帯状部材搬出室２０７の手前に冷却室を
設置したり、成膜室内部のプラズマからの熱の流入・流
出に応じて適宜冷却室や加熱室を本発明の装置に組込ん
でも良い。

第２図に示した装置において、成膜室２１１〜２１３の
内径を変えることで帯状部材２０１の搬送速度が一定で
あっても、積層形成される堆積膜の膜厚を夫々調整する
ことが出来る。

第２図において、ガス隔離通路２０６は、全ての隣接す
る隔離容器の間に設置され、その内部には排気ガス導入
口２　］、、　Ｏを介して排気ガスが導入されるように
なっている。

前記ガス隔離通路２１７は、隣り合う隔離容器間で相互
に使用している堆積膜形成用原料ガスが拡散しない機能
が求められる。その基本概念は米国特許第４，４３８，
７２３号に開示される手段を採用することができるが、
本発明においては、更にその能力が改善されなければな
らない。その根拠は、本発明の成膜室の少なくとも１つ
においては１０−”　〜１０−３Ｔｏ　ｒ　ｒ程度の圧
力下で堆積膜が形成されることが望ましく、前記米国特
許第４．４３８，７２３号で開示された成膜圧力よりも
本発明における成膜圧力が低く、前記原料ガスが容易に
拡散しやすいためである。具体的には最大１０６倍程度
の圧力差に耐え得ることが必要であり、排気ポンプとし
ては排気能力の大きい浦拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ
、メカニカルブースターポンプ等或はこれらの組合わせ
が好適に用いられる。

前記ガス隔離通路２１７はコンダクタンスを小さ（して
隔離機能を高めるため、その断面形状は帯状部材の断面
とほぼ同程度の大きさと、ガス隔離通路２１７の全長を
変えることによって隔離能力を変えることができる。更
に、隔離能力を高めるためには掃気ガスを併用すること
が好ましく、そのようなガスとしてはＡｒ、Ｎｅ、、Ｋ
ｒＸＸｅ等の希ガスのようにターボ分子で排気しやすい
ガスや、Ｈ２ガスのように油拡散ポンプで排気しやすい
ガス等が好適である。前記ガス隔離通路内へ導入される
最適な前記掃気ガスの流量は、前記ガス隔離通路の形状
、及び掃気ガスと堆積膜形成用原料ガスとの相互拡散係
数でほぼ決定されるが、実際には質量分析計等を用いて
相互に拡散してくるガス量を測定し最適条件を決定する
のが望ましい。

この装置の作動に先立って、下部電極の形成等前処理の
終った帯状部材２０１を操出しローラー２０８にセット
し、各隔離容器２０３〜２０５の所定の経路を通して巻
き」二げローラー２０９に巻きつける。その後、各成膜
室の蓋を閉じ１×１．０−’Ｔｏｒｒ程度まで真空引き
して準備完了となる。このとき使用する真空ポンプはロ
ータリーポンプ、メカニカルツースターポンプ、油拡散
ポンプの組合わせである。

この装置を作動させると、次のようになる。帯状部材２
０１は一定の搬送速度で帯状部材搬入室２０２から送り
出され加熱機構２２６で所定の温度に加熱され、次いて
、隔離容器２０３．２０４．２０５を介して堆積膜が３
層積層形成され、冷却機構２２６で所定の温度まで冷却
され、最後に巻き」二げローラー２０９で巻き上げられ
る。十分に冷却した後、帯状部材搬出室２０７より堆積
膜が積層形成された帯状部材のロールが取り出される。

本発明の装置における巻き上げ機構に関して、ｉｖ）巻
上げ時に堆積した膜を保護すること、■）膜の剥離を起
こさないローラー形状とすること、 が機能として盛り込まれていることが望ましい。

具体的には、帯状２０１が巻き上げローラー２０９に巻
取られる際、帯状部材２０１と一緒にポリイミド系の不
織紙（いわゆる合紙）をはさみ込んで巻き上げるのが望
ましい。

前記台紙の材質としては１５０℃程度の耐熱性と柔軟性
とを有しているのが好ましく、また、膜の剥離を起こさ
ないためには、ローラー外径（ま好ましくは１００ｍｍ
φ以上、より好ましく（ま３００ｍｍφ程度であること
が望ましし）。

本発明の装置において、成膜室内の真空状態を保持した
まま、帯状部材の交換を行える機構をａｔ設すれば、成
膜室内が大気に曝されること力（なくなり、成膜室内壁
への水分の吸着等を無くすこ・とができ、安定して高品
質の半導体デノ（イスを形成することができる。

本発明の装置において、成膜室内の清掃（ま真空状態保
持のまま必要に応じドライエ゛ンチンク゛等番こより実
施することができる。

本発明の方法及び装置によって好適に製造される半導体
デ／＜イスの一例として太陽電池力（早番ヂられる。そ
の層構成として、典型的な例を模式的番こ示す図を第９
図（Ａ）乃至（Ｄ）に示す。

第９図（Ａ）に示す例は、支持体９０１上審こ下部電極
９０２、ｎ型半導体層９０３、ｉ型用６導体層９０４、
ｎ型半導体層９０５、透明電極９０６及び集電電極９０
７をこの順に堆積形成した光起電力素子９００である。

なお、本光起電力素子では透明電極９０６の側より光の
入射が行われることを前提としている。

第９図（Ｂ）に示す例は、透光性の支持体９０１上に透
明電極９０６、ｎ型半導体層９０５、ｊ型半導体層９０
４、ｎ型半導体層９０３及び下部電極９０２をこの順に
堆積形成した光起電力素子９００′である。本光起電力
素子では透光性の支持体９０１の側より光の入射が行わ
れることを前提としている。

第９図（Ｃ）に示す例は、バンドギャップ及び／又は層
厚の異なる２種の半導体層を１層として用いたｐｉｎ接
合型光起電力素子９１１．．９１２を２素子積層して構
成されたいわゆるタンデム型光起電力素子９１３である
。９０１は支持体であり、下部電極９０２、ｎ型半導体
層９０３．３型半導体層９０４、ｎ型半導体層９０５、
ｎ型半導体層９０８、ｊ型半導体層９０９、ｐ型半導体
層９１０、透明電極９０６及び集電電極９０７がこの順
に積層形成され、本光起電力素子では透明電極９０６の
側より光の入射が行われることを前提としている。

第９図（Ｄ）に示す例は、バンドギャップ及び／又は層
厚の異なる３種の半導体層をｉ層として用いたｐｉｎ接
合型光起電力素子９２０．９２１．９２３を３素子積層
して構成された、いわゆるトリプル型光起電力素子９２
４である。９０１は支持体であり、下部電極９０２、ｎ
型半導体層９０３．１型半導体層９０４、ｎ型半導体層
９０５、ｎ型半導体層９１４．１型半導体層９１５、ｎ
型半導体層９１６、ｎ型半導体層９１７、ｊ型半導体層
９１８、ｎ型半導体層９１９、透明電極９０６及び集電
電極９０７がこの順に積層形成され、本光起電力素子で
は透明電極９０６の側より光の入射が行われることを前
提としている。

なお、いずれの光起電力素子においてもｎ型半導体層と
ｎ型半導体層とは目的に応じて各層の積層順を入れ変え
て使用することもてきる。

以下、これらの光起電力素子の構成について説明する。

支持淋 本発明において用いられる支持体９０１は、フレキシブ
ルであった湾曲形状を形成し得る材質のものが好適に用
いられ、導電性のものであっても、また電気絶縁性のも
のであってもよい。さらには、それらは透光性のもので
あっても、また非透光性のものであってもよいが、支持
体９０１の側より光入射が行われる場合には、もちろん
透光性であることが必要である。

具体的には、本発明において用いられる前記帯状部材を
挙げることができ、該基板を用いることにより、作製さ
れる太陽電池の軽量化、強度向上、運搬スペースの低減
等が図れる。

１且 本光起電力素子においては、当該素子の構成形態により
適宜の電極が選択使用される。それらの電極としては、
下部電極、上部電極（透明電極）、集電電極を挙げるこ
とができる。（ただし、ここでいう上部電極とは光の入
射側に設けられたものを示し、下部電極とは半導体層を
挟んで上部電極に対向して設けられたものを示すことと
する。） これらの電極について以下に詳しく説明する。

−Ｃ上〕二に１目【胚 本発明において用いられる下部電極９０２としては、」
二連した支持体９０１の材料が透光性であるか否かによ
って、光起電力発生用の光を照射する面が異なる故（た
とえば支持体９０１が金属等の非透光性の材料である場
合には、第９図（Ａ）で示したごとく透明電極９０６側
から光起電力発生用の光を照射する。）、その設置され
る場所が異なる。

具体的には、第９図（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のような
層構成の場合には支持体９０１とｎ型半導体層９０３と
の間に設けられる。しかし、支持体９０１が導電性であ
る場合には、該支持体が下部電極を兼ねることができる
。ただし、支持体９０Ｊが導電性であってもシート抵抗
値が高い場合には、電流取り出し用の低抵抗の電極とし
て、あるいは支持体面での反射率を高め入射光の有効利
用を図る目的で電極９０２を設置してもよい。

第９図（Ｂ）の場合には透光性の支持体９０１が用いら
れており、支持体９０１の側から光が入射されるので、
電流取り出し及び当該電極での光反射用の目的で、下部
電極９０２が支持体９０１と対向して半導体層を挟んで
設けられている。

また、支持体９０１として電気絶縁性のものを用いる場
合には電流取り出し用の電極として、支持体９０１とｎ
型半導体層９０３との間に下部電極９０２が設けられる
。

電極材料としては、Ａｇ、Ａｕ、ＰＬ、Ｎｉ。

Ｃｒ、、Ｃｕ、ＡＡ、Ｔｉｓ　Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ等の金属
又はこれらの合金が挙げられ、これ等の金属の薄膜を真
空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で形成する
。また、形成された金属薄膜は光起電力素子の出力に対
して抵抗成分とならぬように配慮されねばならず、シー
ト抵抗値として好ましくは５０Ω以下、より好ましくは
１０Ω以下てあることが望ましい。

下部電極９０２とｎ型半導体層９０３との間に、図中に
は示されてはいないが、導電性酸化亜鉛等の拡散防止層
を設けても良い。該拡散防止層の効果としては電極９０
２を構成する金属元素がｎ型半導体層中へ拡散するのを
防止するのみならず、若干の抵抗値をもたらせることで
半導体層を挟んで設けられた下部電極９０２と透明電極
９０６との間にピンホール等の欠陥で発生するショート
を防止すること、及び々ｊ膜による多重干渉を発生させ
入射された光を光起電力素子内に閉じ込める等の効果を
挙げることができる。

１１　　　　ｏ　　　　　　　’３’３層発明において
用いられる透明電極９０６としては太陽や白色蛍光等か
らの光を半導体層内に効率良（吸収させるために光の透
過率が８５％以上であることが望ましく、さらに、電気
的には光起電力素子の出力に対して抵抗成分とならぬよ
うにシート抵抗値は］、　ＯＯΩ以下であることが望ま
しい。このような特性を備えた材料としてＳｎ　Ｏ２、
Ｉ　　ｎ　２０ｓ　　、　ＺｎＯ，ＣｄＯ，Ｃｄ２　Ｓ
ｎＯ４、ＩＴＯ（Ｉｒｚ　Ｏ，＋５ｎＯ２）などの金属
酸化物やＡｕ、Ａｊ！、Ｃｕ等の金属を極めて薄く半透
明状に成膜した金属薄膜等が挙げられる。透明電極は第
９図（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）においてはｐ型半導体層８
０５層の上に積層され、第９図（Ｂ）においては基板９
０１の上に積層されるものであるため、互いの密着性の
良いものを選ぶことが必要である。これらの作製方法と
しては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、スパ
ッタリング法、スプレー法等を用いることができ所望に
応じて適宜選択される。

ｕ旦Ｘ１１１１ 本発明において用いられる集電電極９０７は、透明電極
９０６の表面抵抗値を低減させる目的で透明電極９０６
上に設けられる。電極材料としてはＡ　ｇ　ＳＣｒ　−
、Ｎ　ｉ、、、Ａ　Ａ　１Ａ　ｇ　％　Ａ　Ｌｌ　％　
Ｔ　１１Ｐ　ｔ　−、Ｃｕ　％　Ｍ　Ｏ％　Ｗ等の金属
またはこれらの合金の薄膜が挙げられる。これらの薄膜
は積層させて用いることができる。また、半導体層への
光入射光量が十分に確保されるよう、その形状及び面積
が適宜設計される。

例えば、その形状は光起電力素子の受光面に対して一様
に広がり、且つ受光面積に対してその面積は好ましくは
１５％以下、より好ましくは１０％以下であることが望
ましい。

また、シート抵抗値としては、好ましく　＋；Ｊ　５０
Ω以下、より好ましくは１０Ω以下であること力（望ま
しい。

土ｊし４膚」１層 本発明によって作製される光起電力素子におし１で好適
に用いられる１型半導体層を構成する半導体材料として
は、Ａ−８ｉ　：Ｈ，Ａ−８ｉ　：Ｆ。

Ａ−３ｉ：Ｈ：ＦＸＡ−８ｉＣ：Ｈ，Ａ−８ｉＣ：Ｆ、
Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ、Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ，Ａ−８ｉＧｅ
：Ｆ、Ａ−８ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ。

ｐｏｌｙ−８ｉ　：Ｈ，ｐｏｌｙ−３ｉ　：Ｆ、ｐ。

Ｉｙ−８ｉ：Ｈ：Ｆ等いわゆる■族及び■族合金系半導
体材料の他、ｍ−ｖｒ族及びｍ−ｖ族のＬ）わゆる化合
物半導体相別等が挙げられる。

中でもＡ−８ｉＧｅ：Ｈ，Ａ−８ｉＧｅ：Ｆ。

Ａ　−３ｉＧｅ　　：Ｈ：Ｆ、　　Ａ−８ｉＣ：ＨＸ　
Ａ　−８ｉ　：ＦＸＡ−８ｉＣ：Ｈ：Ｆ等の所謂■族合
金系半導体をｊ型半導体層に用いる場合には光の入射側
からの禁制帯幅（バンドギャップ・Ｅｇ”’）を適宜変
化させることにより、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（
ＦＦ：ｆｉｌｌ　　ｆａｃｔｏｒ）が大幅に改善される
ことが提案されてイル。（２０ｔｈ　　ＩＥＥＥ　　ｐ
ｖｓｃ、１９８５」シ↓−レＳ　　Ｓ、Ｇｕｈａ、Ｊ、
Ｙａｎｇ　　ｅｔａｌ、） 第１０図（ａ）乃至第１０図（ｄ）にバンドギャッププ
ロファイルの具体例を示した。図中→印は光の入射側を
表わしている。

第１０図（ａ）に示したバンドギャッププロファイルは
光の入射側よりバンドギャップが一定のものである。第
１０図（ｂ）に示したバンドギャッププロファイルは光
の入射側のバンドギャップが狭く、徐々にバンドギャッ
プが広がるタイプのものでありＦＦの改善に効果がある
。第１０図（Ｃ）に示したバンドギャッププロファイル
は光の入射側のバンドギャップが広く、徐々にバンドギ
ャップが狭くなるタイプのものでありＶｏｃの改善に効
果がある。第１０図（ｄ）に示したバンドギャッププロ
ファイルは光の入射側のバンドギャップが広く、比較的
急峻にバンドギャップが挟まり、再び広がっていくタイ
プのものであり、第１０図（ｂ）と第１０図（Ｃ）とを
組み合わせて両者の効果を同時に得ることができる。

本発明の方法及び装置により、例えば、Ａ−８ｉ　：　
Ｈ（Ｅｇ′ｐ’　＝１．７２ｅＶ）とＡ−３ｊＧｅ　：
Ｈ（Ｅｇ０ｐ’　＝１．４５ｅＶ）とを用いて第１０図
（ｄ）に示すバンドギャッププロファイルをもつ１型半
導体層を作製することが出来る。

また、Ａ−８ｉＣ：Ｈ（Ｅｇ”’　＝２．０５ｅＶ）と
Ａ−８１：　Ｈ（Ｅｇ”’　＝１．７２ｅＶ）とを用い
て、第１０図（Ｃ）に示すバンドキャッププロファイル
をもつｊ型半導体層を作製することが出来る。

また、本発明の方法及び装置により第１１図（ａ）乃至
第１１図（ｄ）に示すドーピングプロファイルをもつ半
導体層を作製することが出来る。図中→印は光の入射側
を表わしている。

第１１図（ａ）はノンドープの１型半導体層のプロファ
イルである。これに対し、第１１図（、ｂ　）は光の入
射側のフェルミレベルが価電子帯寄りで徐々にフェルミ
レベルが伝導帯に寄るタイプのものであり、光発生キャ
リアの再結合を防ぎ、キャリアの走行性を高めるのに効
果がある。

第１１図（Ｃ）は光の入射側よりフェルミレベルが徐々
に価電子帯に寄るタイプのものであり、光の入射側にｎ
型半導体層を設けた場合に第１１図（ｂ）の場合と同様
の効果がある。第１１図（ｄ）は、光の入射側よりほぼ
連続的にフェルミレベルが価電子帯により、伝導帯に変
化しているタイプのものである。

これらは第１０図（ａ）に示した光の入射側よりバンド
ギャップが一定の場合を例示しているが、第１０図（ｂ
）乃至第１０図（ｄ）に示すバンドギャッププロファイ
ルの場合においても同様にフェルミレベルを制御するこ
とができる。

これらのバンドギャッププロファイルおよびフェルミレ
ベルプロファイルの設計を適宜行うことにより、高光電
変換効率の光起電力素子を作製することが出来る。特に
、これらのプロファイルは第９図（Ｃ）乃至第９図（ｄ
）に示したタンデム型又はトリプル型、光起電力素子の
ｉ型半導体層に適用されるのが望ましい。

刑−−びｎ刑丘 本光起電力素子において好適に用いられるｐ型又はｎ型
半導体層を構成する半導体材料としては前述したｊ型半
導体層を構成する半導体材料に価電子制御剤をドーピン
グすることによって得られる。勿論、第１１図（ａ）乃
至（ｄ）に示すドーピングプロファイルをもつ様に形成
されても良い。

〔製造例〕

以下、本発明のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて
の具体的製造例を示すが、本発明はこれらの製造例によ
って何ら限定されるものではない。

製ｊ目引↓ 装置例２で示した連続式マイクロ波プラズマＣＶＤ装置
（第２図）を用い、アモルファスシリコンゲルマニウム
膜の連続堆積を行った。

まず、帯状部材送り出し機構を有する帯状部材搬入室２
０２に、十分に脱脂、洗浄を行った５ＵＳ４３ＯＢＡ製
帯状部材（幅４６ｃｍＸ長さ１゜ＯｍＸ厚さ０．２ｍｍ
）の巻きつけられた帯状部材繰り出しローラー２０８を
セットし、該帯状部材２０１をガス隔離通路２０６及び
各隔離容器２０３乃至２０５中の開口部支持外側ローラ
ー１１１、開口部支持内側ローラー１」２、及び湾曲部
支持内側リング１１３を介して、帯状部材回収ローラー
２０９の配設された帯状部材排出室２゜７まで通し、た
るみのない程度に張力調整を行った。帯状部材の湾曲形
状、ガス導入管の配置等の条件を第６表に示した。

そこで、帯状部材搬入室２０１、帯状部材搬出室２０７
、及び隔離容器２０３〜２０５を不図示のロータリーポ
ンプで荒引きし、次いで不図示のメカニマルブースター
ポンプを起動させ１Ｏ−３Ｔｏｒｒ付近まで真空引きし
た後、更に隔離容器２０４内に配置された温度制御機構
２２６のみを動作させ、基板表面温度を２７０℃に保持
しつつ、不図示の浦拡散ポンプ（バリアン製Ｈ８−，３
２）にて５ｘｌＯ−’Ｔｏｒｒ以下まで真空引きした。

十分に脱ガスが行われた時点で、第７表に示す条件で夫
々のガス導入管より、堆積膜形成用原料ガスを導入し、
前記油拡散ポンプに取り付けられたスロットルバルブの
開度を調整して成膜室２１２内の圧力を２２ｍＴｏｒｒ
に保持した。このとき、隔離容器２０４内の圧力は８ｍ
Ｔｏｒｒであった。圧力が安定したところで、不図示の
マイクロ波電源より、実効パワーで０．８ｋＷのマイク
ロ波を中心導体１０２より放射させた。直ちに、導入さ
れた原料ガスはプラズマ化し、成膜室２１２内にプラズ
マ領域を形成した。

そこで開口部支持外側ローラー１１１、開口部支持内側
ローラー１１２、及び湾曲部支持内側リング１１３（い
ずれも駆動機構は不図示）を起動し、前記帯状部材の搬
送速度が４０ｃｍ／ｍｉｎとなるように制御した。搬送
を開始してもプラズマは安定しており、特に変化は認め
られなかった。

尚、ガス隔離通路２０６には排気ガス導入口２１０より
排気ガスとしてＨ２ガスを５０ｓｅｃｍ流した。搬送を
開始してから３０分間、連続して堆積膜の形成を行った
。なお、長尺の帯状部材を用いているため、本成膜例の
終了後、引き続き他の堆積膜の形成を実施し、すべての
堆積終了後、前記帯状部材を冷却して取り出し、本成膜
例において形成された帯状部材上の堆積膜膜圧分布を幅
方向及び長手方向について測定したところ５％以内に納
まっており、堆積速度は平均３５人／　ｓ　ｅＣであっ
た。

堆積膜の形成された基板の一部を任意に６ケ所切り出し
、Ｓ　ＩＭＳ　（ＣＡＭＥＣＡ社製１ｍ５−３ｆ）を用
い堆積膜の深さ方向の組成分析を行った所、夫々第１２
図に示すデプスプロファイルが得られ、はぼ第１０図（
ｂ）に示すバンドギャッププロファイルが形成されてい
ることが判かった。また、金属中水素分析計（ＥＭＧＡ
−１１００、漏湯製作所製）を用いて膜中全水素量を定
量したところ１８±２ａｔｏｍｉｃ％であった０１Ｌ且
） 製造例１において実施した堆積膜形成工程にひき続き、
用いた原料ガスの導入を止め、隔離容器２０４の内圧を
５Ｘ１０−６Ｔｏｒｒ以下まで真空引きした後、第８表
に示す条件で夫々のガス導入管より堆積膜形成用原料ガ
スを導入し、内圧を２３ｍｔｏｒｒに保持し、マイクロ
波電力を０．９ｋＷとした以外は同様の条件で堆積膜を
連続形成した。

本製造例及び他の製造側終了後、基板を冷却して取り出
し、本製造例において形成された堆積膜の膜厚分布を幅
方向及び長手方向について測定したところ、５％以内に
納まっており、堆積速度は平均４８人／　ｓ　ｅ　ｃで
あった。

堆積膜の形成された基板の一部を任意に６ケ所切り出し
、Ｓ　ＩＭＳ　（ＣＡＭＥＣＡ社製１ｍ５−３ｆ）を用
い堆積膜の深さ方向の組成分析を行った所、夫々第１３
図に示すデプスプロファイルが得られ、はぼ第１０図（
ｄ）に示すバンドギャッププロファイルが形成されてい
ることが判かった。また、金属中水素分析計（ＥＭＧＡ
−１１００１堀場製作所製）を用いて膜中全水素量を定
量したところ１７±２ａｔｏｍｉｃ％であった。

１近見ｌ 製造例１において実施した堆積膜形成工程にひき続き、
用いた原料ガスの導入を止め、隔離容器２０４の内圧を
５Ｘ１０’ＴＯｒｒ以下まで真空引きした後、第９表に
示す条件で夫々のガス導入管より堆積膜形成用原料ガス
を導入し、内圧を２６ｍＴｏｒｒに保持し、マイクロ波
電力を１．５ｋＷとし、搬送速度を３５ｃｍ／ｍｉｎと
した以外は同様の条件で堆積膜を連続形成した。

本製造例及び他の製造例終了後、基板を冷却して取り出
し、本製造例において形成された堆積膜の膜厚分布を幅
方向及び長手方向について測定したところ、５％以内に
納まっており、堆積速度は平均５２人／　ｓ　ｅ　ｃで
あった。

堆積膜の形成された基板の一部を任意に６ケ所切り出し
、Ｓ　ＩＭＳ　（ＣＡＭＥＣＡ社製１ｍ５＝３ｆ）を用
い堆積膜の深さ方向の組成分析を行った所、夫々第１４
図に示すデプスプロファイルが得られ、はぼ第１０図（
Ｃ）に示すバンドギャッププロファイルが形成されてい
ることが判かった。また、金属中水素分析計（ＥＭＧ／
ｌ−１１００、堀場製作所製）を用いて膜中全水素量を
定量したところ１４±２ａｔｏｍｉｃ％であった。

製ｊＬ餞」。

製造例１において実施した堆積膜形成工程と同様に隔離
容器２０４の内圧を５ｘｌＯ−６Ｔｏｒｒ以下まで真空
引きした後、第１０表に示す条件で夫々のガス導入管よ
り堆積膜形成用原料ガスを導入し、内圧を２４ｍＴｏｒ
ｒに保持し、マイクロ波電力を１．２ｋＷとした以外は
同様の条件で堆積膜を形成した。

本製造例及び他の製造例終了後、基板を冷却して取り出
し、本製造例において形成された堆積膜の膜厚分布を幅
方向及び長手方向について測定したところ、５％以内に
納まっており、堆積速度は平均１１０人／　ｓ　ｅ　ｃ
であった。

堆積膜の形成された基板の一部を任意に６ケ所切り出し
、Ｓ　ＩＭＳ　（ＣＡＭＥＣＡ社製１ｍ５−３ｆ）を用
い堆積膜の深さ方向の組成分析を行った所、夫々第１５
図に示すデプスプロファイルが得られ、はぼ第１１図（
ｂ）に示すドーピングプロファイルが形成されているこ
とが判かった。また、金属中水素分析計（ＥＭＧ、＋１
−１１００、堀場製作所製）を用いて膜中全水素量を定
量したところ１８±２ａｔｏｍｉｃ％てあった。

ｋ遺頁ｊ 本製造例においては、第９図（Δ）の断面模式図に示す
層構成のｐｉｎ型光起電力素子を第２図に示す装置を用
いて作製した。

該光起電力素子は、基板９０１上に下部電極９０２、ｎ
型半導体層９０３、第１０図（ｄ）に示すバンドギャッ
ププロファイルを有するｌ型半導体層９０４、ｎ型半導
体層９０５、透明電極９０６及び集電電極９０７をこの
順に堆積形成した光起電力素子９００である。なお、本
光起電力素子では透明電極９０６の側より光の入射が行
われることを前提としている。

まず、製造例１て用いたのと同様の５ＵＳ４３０ＢＡ製
帯状基板を連続スパッタ装置にセットし、Ａｇ（９９，
９９％）電極をターゲットとして用いて１０００人のＡ
ｇ薄膜を、また連続してＺｎＯ（９９，９９９％）電極
をターゲットとして用いて１．２μｍのＺｎＯの薄膜を
スパッタ蒸着し、下部電極９０２を形成した。

ひき続き、該下部電極９０２の形成された帯状基板を第
２図で示した連続堆積膜形成装置に、製造例１で行った
のと同様の要領でセットした。この時の隔離容器２０４
内における基板の湾曲形状等の条件を第１１表に示す３
、また、第１２表に示す条件で夫々のガス導入管より堆
積膜形成用原料ガスを導入した。

また、隔離容器２０３．２０５においては、第１３表に
示す堆積膜形成条件でｎ型Ａ−８ｉ：Ｈ：Ｆ膜及びｐ゛
型μｃ−８ｉ：Ｈ・Ｆ膜の形成を行った。

まず、各々の成膜室内でマイクロ波プラスマを生起させ
、放電等が安定したところて帯状部材２０１を搬送スピ
ード４１ｃｍ／ｍｉｎで図中左側から右側方向へ搬送さ
せ、連続してｎ、１、ｐ型半導体層を積層形成した。

帯状部材２０１の全長に亘って半導体層を積層形成した
後、冷却後取り出し、更に、連続モジュール化装置にて
３５　ｃ　ｍ　Ｘ　７０　ｃ　ｍの太陽電池モジュール
を連続作製した。

作製した太陽電池モジュールについて、ＡＭｌ、５　（
１００ｍＷ／ｃｒｒ？）光照射下にて特性評価を行った
ところ、光電変換効率で７．５％以」二が得られ、更に
モジュール間の特性のバラツキは５％以内に納まってい
た。

また、Ａ　Ｍ　］、　、　　５　（１００ｍ　Ｗ　／　
ｃ　ｒｄ　）光の５００時間連続照射後の光電変換効率
の初期値に対する変化率を測定したところ９．５％以内
に納まった。

これらのモジュールを接続して５ｋＷの電力供給システ
ムを作製することができた。

ｋ竜上」 本製造例では、製造例５て作製したｐｉｎ型光起電力素
子において、ｉ型半導体層としてのＡ−８ｉ　Ｇ　ｅ　
：　Ｈ：　Ｆ膜のかわりに第１０図（ｃ）に示すバンド
キャッププロファイルを有するＡ−８ｉ　Ｃ：　Ｈ：　
Ｆ膜を用いた例を示す。

Ａ−８ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜は、第１４表に示す条件で夫々の
ガス導入管より堆積膜形成用原料ガスを導入し、帯状部
材の表面温度を２５０℃、内圧を３６ｍＴｏｒｒに保持
し、マイクロ波電力を１．６ｋＷとして形成した。そし
て、搬送速度を４５ｃｍ／ｍｉｎとした以外は製造例５
て行ったのと同様の操作及び方法で他の半導体層の形成
及びモジュール化を行い、太陽電池モジュールを作製し
た。

作製した太陽電池モジュールについて、ＡＭｌ、５　（
１００ｍＷ／ｃｉ）光照射下にて特性評価を行ったとこ
ろ、光電変換効率で６．８％以」二が得られ、更にモジ
ュール間の特性のバラツキは５％以内に納まっていた。

また、ＡＭｌ、５　（１００ｍＷ／ｃｉ）光の５００時
間連続照射後の光電変換効率の初期値に対する変化率を
測定したところ９．５％以内に納まった。

これらのモジュールを接続して５１（Ｗの電力供給シス
テムを作製することができた。

匠邂頁ユ 本製造例では、製造例５で作製したｐｉｎ型光起電力素
子において、ｉ型半導体層としてのＡ−８ｉ　Ｇ　ｅ　
：　Ｈ：　Ｆ膜のかわりに第１１図（１〕）に示すフェ
ルミレベルプロファイルを有するＡ−８ｉ　：　Ｈ：　
Ｆ膜を用いた例を示す。

Ａ−８ｉ：）（：Ｆ膜は、第１５表に示す条件で夫々の
ガス導入管より堆積膜形成用原利ガスを導入し、帯状部
材の表面温度を２７０℃、内圧を４５ｍＴｏｒｒに保持
し、マイクロ波電力を２．５ｋＷとして形成した。そし
て、搬送速度を５０ｃｍ／ｍｉｎとした以外は製造例５
で行ったのと同様の操作及び方法で他の半導体層の形成
及びモジュール化を行い、太陽電池モジュールを作製し
た。

作製した太陽電池モジュールについて、ＡＭｌ、５　（
１００ｍＷ／ｃｍ）光照射下にて特性評価を行ったとこ
ろ、光電変換効率で８．５％以上が得られ、更にモジュ
ール間の特性のバラツキは５％以内に納まっていた。

また、ＡＭｌ、５　（１００ｍＷ／ｃＩＴｆ）光の５０
０時間連続照射後の光電変換効率の初期値に対する変化
率を測定したところ９．５％以内に納まった。

これらのモジュールを接続して５ｋＷの電力供給システ
ムを作製することができた。

茨麓朋−８− 本製造例では、第９　図（Ｃ）に示す層構成の１　　つ
　　つ 光起電力素子を作製した。作製にあたっては、第２図に
示す装置において隔離容器２０３．２０４．２０５と同
様の構成の隔離容器２０３′、２０４′、２０５′をこ
の順でガスゲートを介して更に接続させた装置（不図示
）を用いた。

なお、帯状部材としては製造例１で用いたのと同様の材
質及び処理を行ったのを用い、下部セルは製造例５て、
上部セルは製造例７で作製したのと同様の層構成とし、
また、各半導体層の作製条件は帯状部材の表面温度を帯
状部材側より２７０００．２６０℃、２６０℃、２５０
℃、２５０℃、２４０℃とした以外は各製造例の場合と
同様とした。モジュール化工程は製造例５と同様の操作
及び方法で行い、太陽電池モジュールを作製した。

作製した太陽電池モジュールについて、ＡＭｌ、５　（
１００ｍ、Ｗ／ｃｒｒｆ）光照射下にて特性評価を行っ
たところ、光電変換効率で１０．４％以上が得られ、更
にモジュール間の特性のバラツキは５％以内に納まって
いた。

また、Ａ　Ｍ　１　、　５　（１，００ｍ　Ｗ　／　ｃ
　ｔｄ　）光の５００時間連続照射後の光電変換効率の
初期値に対する変化率を測定したところ９％以内に納ま
っ／こ　。

これらのモジュールを接続して５１くＷの電力供給シス
テムを作製することができた。

梨１ゴ列劃 本製造例では、第９図（Ｃ）に示す層構成の光起電力素
子を作製した。作製にあたっては、第２図に示す装置に
おいて隔離容器２０３．２０４．２０５と同様の構成の
隔離容器を２０３′、２０４′、２０５′をこの順てガ
スゲートを介して更に接続させた装置（不図示）を用い
た。

なお、帯状部材としては製造例１て用いたのと同様の材
質及び処理を行ったものを用い、下部セルは製造例７で
、」二部セルは製造例６て作製したのと同様の層構成と
し、また、各半導体層の作製条件は帯状部材の表面温度
を帯状部材側より２７０℃、２７０℃、２６０℃、２５
０℃、２／１００Ｃ１２４０°Ｃとした以外は各製造例
の場合と同様とした。モジュール化工程は製造例５と同
様の操作及び方法で行い、太陽電池モジュールを作製し
た。

作製した太陽電池モジュールについて、ＡＭｌ、５　（
１００ｍＷ／ｃｒ＆）光照射下にて特性評価を行ったと
ころ、光電変換効率て１０．３％以」二が得られ、更に
モジュール間の特性のバラツキは５％以内に納まってい
た。

また、ＡＭｌ、５　（１００ｍＷ／ｃｒ＆）光の５００
時間連続照射後の光電変換効率の初期値に対する変化率
を測定したところ９％以内に納まった。

これらのモジュールを接続して５ｋＷの電力供給システ
ムを作製することができた。

笈り亘↓１ 本製造例では、第９図（Ｄ）に示す層構成の光起電力素
子を作製した。作製にあたっては、第４図に示す装置に
おいて隔離容器２０３．２０４．２０５と同様の構成の
隔離容器２０３’　、２０４′、２０５′、２０３″、
２０４“、２０５″をこの順でガスケードを介して更に
接続させた装置（不図示）を用いた。

なお、帯状部材としては製造例１て用いたのと同様の材
質及び処理を行ったものを用い、下部セルは製造例５で
、中間セルは製造例７、上部セルは製造例６て作製した
のと同様の層構成とし、各半導体層の堆積膜作製条件は
第１６表乃至第１７表に示した。モジュール化工程は製
造例５と同様の操作及び方法で行い、太陽電池モジュー
ルを作製　し　ノこ　。

作製した太陽電池モジュールについて、ＡＭｌ、、５　
（１，００ｍＷ／ｃｍ）光照射下にて特性評価を行った
ところ、光電変換効率て１０．６％以」二が得られ、更
にモジュール間の特性のバラツキは５％以内に納まって
いた。

また、ＡＭｌ、、５　（１００ｍＷ／ｃｒｒｒ）光の５
００時間連続照射後の光電変換効率の初期値に対する変
化率を測定したところ８．５％以内に納まった。

これらのモジュールを接続して５　ｋ　Ｗの電力供給シ
ステムを作製することができた。

〔発明の効果の概要〕

本発明の方法によれば、成膜空間の側壁を構成する帯状
部材を連続的に移動せしめると共に、該成膜空間内に組
成の異なる２種以上の堆積膜形成用原料ガスを、夫々複
数のガス供給手段を介して別々に導入し、前記成膜空間
の側壁を構成する帯状部材の幅方向に平行になるように
マイクロ波アンテナ手段を該成膜空間に突入させ、該マ
イクロ波アンテナ手段からマイクロ波の進行方向に対し
て垂直な全方向にマイクロ波エネルギーを放射し、前記
成膜空間内にマイクロ波プラズマを閉じ込めることによ
って、大面積の組成制御された機能性堆積膜を連続して
、再現性良く形成することができる。

また、本発明の方法及び装置により連続して移動する帯
状部材」二に任意のバンドキャップファイル及びドーピ
ングプロファイルを有する機能性堆積膜を効率良く、連
続して形成できる。

本発明の方法及び装置により、マイクロ波プラズマを前
記成膜空間内に閉じ込めることにより、マイクロ波プラ
ズマの安定性、再現性が向上すると共に堆積膜形成用原
料ガスの利用効率を飛躍的に高めることができる。更に
、前記帯状部材を連続して搬送させることによって、湾
曲の形状、長さ、及び搬送スピードを種々変化させるこ
とによって任意の組成分布及び膜厚の堆積膜を大面積に
亘り均一性よく、連続して堆積形成できる。

本発明の方法及び装置によれば、比較的幅広で、且つ長
尺の帯状部側の表面上に連続して均一性良く組成制御さ
れた機能性堆積膜を形成できる。従って、特に高効率の
大面積太陽電池の量産機として好適に用いることができ
る。

また、放電を止めることなく、連続して堆積膜が形成で
きるため、積層型デバイス等を作製するときには良好な
界面特性が得られる。

また、低圧下での堆積膜形成が可能となり、ポリシラン
粉の発生を抑えられ、また、活性種のポリマリセーショ
ン等も抑えられるので欠陥の減少及び、膜特性の向上、
膜特性の安定性の向上等が図れる。

従って、稼動率、歩留りの向上が図れ、安価で高効率の
太陽電池を量産化することが可能となる。

更に、本発明の方法及び装置によって作製された太陽電
池は光電変換効率が高く、且つ、長期に亘って特性劣化
の少ないものとなる。

第　　１　　表 第　　２　　表 第　　３　　表 第　　５　　表 第　　６　　表 第　　７　　表 第　　８　　表 第　　９　　表 第　　１０　　表 第　　１１　　表 第　　１２　　表 第　　１３　　表 ＊）膜厚微調整用の基板カバーを湾曲形状内に挿入第　
　１４　　表 ＊）成膜室の中心から３ｃｍの距離で、θ１−θ、−６
０’、θ２−１２０°に配置。

第　　１５　　表 ＊）製造例４と同様に配置

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の装置のうち成膜室及びその周辺機構の
透視説明図、第２図は、ｐｉｎ型光起電力素子を作製す
るのに好適なマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の模式的側
断面図、第３図は、マイクロ波同軸線路の詳細説明図、
第４図は、第３図のＡ−Ａ−断面図、第５図は、誘電体
管及び原料ガス導入管の交換機構説明図、第６図は、成
膜室排気口動作説明図、第７図、第８図は、成膜結果評
価例のデータ、第９図（Ａ）乃至（Ｄ）は、本発明にお
いて作製されるｐｉｎ型光起電力素子（シングル、タン
デム、トリプル）の断面模式図である。第１０図（ａ）
乃至（ｄ）は、本発明によって形成される堆積膜のバン
ドキャッププロファイルを説明するための図である。第
１１図（ａ）乃至（ｄ）は、本発明によって形成される
堆積膜のドーピングプロファイルを説明するための図で
ある。第１２図乃至第１５図は、本発明の製造例１乃至
４に於て形成された堆積膜の成分元素のデプロスプロフ
ァイルを示す図である。第１６図、第１７図は、従来の
マイクロ波アンテナ方式の模式図である。 第１図乃至第１７図の夫々について、 １０１・・・帯状部材、１０２・・・中心導体、１０３
・・・誘電体管、１０６ａ、１．０６ｂ、１．０６ｃ・
・・ガス導入管、１１０・・・スリット状開口部、１１
３・・・湾曲部支持内側リング、２０１・・・帯状部材
、２０３〜２０５・・・隔離容器、２０６・・・ガス隔
離通路、２１０・・・排気ガス導入′口、２１１〜２１
３・・・成膜室、２１４〜２１６・・・マイクロ波同軸
線路導入部、２１７〜２２５・・・排気口、２２６・・
・温度調整機構、２２７．２２８ａ、２２８ｂ、２２８
ｃ。 ２２９・・・ガス導入管、２３０・・・圧力計、３０１
・・・方形導波管、３０２・・・同軸プランンヤ、９０
１・・・支持体、９０２・・・下部電極、９０３．９０
８．９１４．９１７・・・ｎ型半導体層、９０４．９０
９．９１５．９１８・・・ｌ型半導体層、９００．９０
０−１９１１．９１２．９２０．９２１．９２３・・・
ｐｉｎ接合型光起電力素子、９０５．９１０．９１６．
９１９・・・ｎ型半導体層、９０６・・上部電極、９０
７・・・集電電極、９１３・・・タンデム型光起電力素
子、９２４・・・トリプル型光起電力素子、１６０１・
・・反応容器、１６０２・・・ロッド・アンテナ、１６
０９・・・マイクロ波透過部材、１７０１・・・反応容
器、１７０４・・・同軸線路、１７０５・・・外部導体
に設けられた間隙、１７０６・・・筒体。 （ノ　　　　　　　　　　　　　＼ノ 竿ｌ？巳 暗闇（任免単位） 第１４区 時間（任免単位） 竿１３図 ＦＰｆ間（任意、洋位） 竿１５曙 時間（任免単位）

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）長手方向に帯状部材を連続的に移動せしめながら
   、その途中で前記移動する帯状部材を側壁にした実質的
   に真空に保持し得る柱状の成膜空間を形成し、該成膜空
   間内に組成の異なる少なくとも２種以上の堆積膜形成用
   原料ガスの夫々を複数のガス供給手段を介して別々に導
   入し、該成膜空間内にガス供給手段を介して成膜用原料
   ガスを導入し、同時にマイクロ波アンテナを介してマイ
   クロ波の進行方向に垂直な全方向にマイクロ波を放射さ
   せて前記成膜空間内にマイクロ波電力を投入して前記成
   膜空間内にマイクロ波プラズマを生起せしめ、 該マイクロ波プラズマに曝される前記側壁を構成し連続
   的に移動する前記帯状部材の表面上に組成制御された堆
   積膜を形成せしめることを特徴とするマイクロ波プラズ
   マＣＶＤ法による大面積の機能性堆積膜を連続的に形成
   する方法。
2. （２）前記移動する帯状部材の中途において、湾曲開始
   端形成手段と湾曲終了端形成手段とを用いて、該湾曲開
   始手段と該湾曲終了端形成手段との間に前記帯状部材の
   長手方向に間隙を残して該帯状部材を湾曲させて前記成
   膜空間の側壁を形成する請求項１に記載の大面積の機能
   性堆積膜を連続的に形成する方法。
3. （３）前記帯状部材の素材としては、その線膨張係数が
   前記堆積膜の線膨張係数よりも大きいものを用い、該帯
   状部材を室温以上の所望の成膜温度に保ちながら連続的
   に湾曲させて形成される凹状の湾曲面上に堆積膜を形成
   せしめ、該堆積膜の形成された帯状部材を前記成膜空間
   の外部において室温まで冷却させるにつき、該帯状部材
   を平面状に展開して冷却させるようにするか、又は凸状
   に巻取って冷却させるようにする請求項２に記載の大面
   積の機能性堆積膜を連続的に形成する方法。
4. （４）前記帯状部材を側壁として形成される柱状の前記
   成膜空間の対向する両端面のいずれか一方より、前記成
   膜空間内に前記マイクロ波アンテナ手段を前記帯状部材
   と平行になるように突入させて前記成膜空間内にマイク
   ロ波電力を投入させる請求項１に記載の大面積の機能性
   堆積膜を連続的に形成する方法。
5. （５）前記マイクロ波アンテナ手段と前記成膜空間との
   間に設けられたマイクロ波透過性部材を介して、該マイ
   クロ波アンテナ手段より前記成膜空間内にマイクロ波電
   力を投入させる請求項４に記載の大面積の機能性堆積膜
   を連続的に形成する方法。
6. （６）前記マイクロ波透過性部材を介して前記マイクロ
   波アンテナ手段を前記成膜空間内に生起するプラズマか
   ら分離させる請求項５に記載の大面積の機能性堆積膜を
   連続的に形成する方法。
7. （７）前記ガス供給手段と各々前記側壁を構成する帯状
   部材の幅方向と平行に配設し、前記堆積膜形成用原料ガ
   スを、近接する該帯状部材に向けて一方向に放出させる
   ようにする請求項１に記載の大面積の機能性堆積膜を連
   続的に形成する方法。
8. （８）プラズマの複素誘電率に応じてマイクロ波透過性
   部材の外径を予め調整・選択する請求項１に記載の大面
   積の機能性堆積膜を連続的に形成する方法。
9. （９）前記帯状部材の前記マイクロ波プラズマに曝され
   る側の面には少なくとも導電処理を施すようにする請求
   項１に記載の大面積の機能性堆積膜を連続的に形成する
   方法。
10. （１０）連続的に移動する帯状部材上にマイクロ波プラ
    ズマＣＶＤ法により機能性堆積膜を連続的に形成する装
    置であって、 前記帯状部材をその長手方向に連続的に移動させながら
    、その中途で湾曲させるための湾曲部形成手段を介して
    、前記帯状部材を側壁にして形成され、その内部を実質
    的に真空に保持し得る柱状の成膜室を有し、 前記成膜室内にマイクロ波プラズマを生起させるための
    マイクロ波電力を供給するようにしたマイクロ波同軸線
    路と、 該マイクロ波同軸線路から供給されるマイクロ波電力を
    透過せしめ、且つ前記マイクロ波プラズマから該マイク
    ロ同軸線路の中心導体を分離するための中心導体分離手
    段と、 前記成膜室を排気する手段と、 前記成膜室内に成膜用原料ガスを導入するための少なく
    とも２つ以上のガス供給手段と、 前記帯状部材を加熱及び／又は冷却するための温度制御
    手段とを備えていて、 前記連続的に移動しながら前記成膜室の側壁を形成する
    帯状部材の前記マイクロ波プラズマに曝される側の面上
    に組成制御された堆積膜を形成するようにしたことを特
    徴とする大面積の機能性堆積膜を連続的に形成する装置
    。
11. （１１）前記湾曲部形成手段が湾曲開始端形成ローラー
    、湾曲終了端形成ローラー及び対向する湾曲部端面支持
    リングとからなり、前記湾曲開始端形成ローラーと前記
    湾曲終了端形成ローラーとを、前記帯状部材の長手方向
    に間隙を残して平行に配設する請求項１０に記載の大面
    積の機能性堆積膜を連続的に形成する装置。
12. （１２）前記マイクロ波同軸線路の中心導体は、前記柱
    状の成膜室の対向する両端面のいずれか一方より該成膜
    室内部に突入され、且つ該柱状の成膜室の中心軸近傍に
    前記帯状部材の幅方向とほぼ平行に配設される請求項１
    ０に記載の大面積の機能性堆積膜を連続的に形成する装
    置。
13. （１３）前記中心導体分離手段が回転対称形である請求
    項１０に記載の大面積の機能性堆積膜を連続的に形成す
    る装置。
14. （１４）前記中心導体分離手段が円筒状、円錐台状、又
    は円錐状の形状である請求項１３に記載の大面積の機能
    性堆積膜を連続的に形成する装置。
15. （１５）前記マイクロ波同軸線路上に少なくとも２つの
    同調手段が配設される請求項１０に記載の大面積の機能
    性堆積膜を連続的に形成する装置。
16. （１６）前記２つの同調手段のうち１つが前記成膜室内
    部に突入された前記中心導体の挿入長調節機構である請
    求１５項に記載の大面積の機能性堆積膜を連続的に形成
    する装置。
17. （１７）前記帯状部材の前記マイクロ波プラズマに曝さ
    れる側の面には少なくとも導電性処理が施される請求項
    １０に記載の大面積の機能性堆積膜を連続的に形成する
    装置。
18. （１８）前記ガス供給手段を各々前記側壁を構成する帯
    状部材の幅方向と平行に配設する請求項１０に記載の機
    能性堆積膜の連続形成装置。
19. （１９）前記ガス供給手段には近接する前記側壁を構成
    する帯状部材に向けられたガス放出孔を配設する請求項
    １８に記載の機能性堆積膜の連続形成装置。