JPH04159322A - 紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物、
特には室温下で短時間の紫外線照射により容易に硬化す
ることから、剥離紙に有用とされる紫外線硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物に関するものである。

（従来の技術） オルガノポリシロキサン組成物を基材表面に塗布し、こ
れに紫外線を照射して塗膜を硬化させて剥離性の薄膜状
シリコーン硬化物を形成させることは公知とされており
、ここに使用されるオルガノポリシロキサン組成物につ
いては分子中にエポキシ官能性基を含有するオルガノポ
リシロキサンとオニウム塩系光開始剤とからなる組成物
（特開昭５６−３８３５０号公報参照）が知られている
。

（発明が解決しようとする課題） しかし、この公知の組成物で用いられるエポキシ官能性
オルガノポリシロキサンは直釦状のものであり、この組
成物の硬化性を向上させるためにはオルガノポリシロキ
サンの１分子中に含有されているエポキシ官能性基の含
有量を増加させるか、ここに使用するオニウム塩系光開
始剤の添加量を増加させるという方法が採られているの
であるが、エポキシ官能性基の含有量を増加させると形
成させた皮膜の剥離力が重くなって、剥離性皮膜として
の特性が失なわれてしまうという不利が生し、オニウム
塩系光開始剤の増量はこのものが高価なものであるため
に経済的に不利になるという欠点がある。

（課題を解決するための手段） 本発明はこのような不利を解決することのできる紫外線
硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものであ
り、これはＡ）１分子中に少なくとも１個のエポキシ官
能性有機基および少なくとも１個の３官能性シロキサン
車位を含有する、２５℃における粘度が５０〜３，００
０ｃｐであるオルガノポリシロキサン１００重量部と、
Ｂ）オニウム塩系光開始剤０．０１〜２０重量部とから
なることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らはｉ！ＩＪＩ紙用に連光とされる
紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を開発すへ
く種々検討した結果、エポキシ官能性有機基を含有する
オルガノポリシロキサンを紫外線照射で硬化させるため
に、このオルガノポリシロキサンをその分子中に少なく
とも１個の３官能性シロキサン単位を含有する枝分れ構
造をもつものとしたところ、エポキシ基の重合に伴ない
複雑な３次元構造物をすみやかに形成させることがです
るので、これによれば同一分子量、同一官能基量の直鎖
状構造をもつエポキシ官能性オルガノポリシロキサンを
使用する場合にくらべて、オニウム塩系光開始剤の添加
量が同一であればその硬化性を著しく向上させることが
できるし、その直鎖状構造のものと同程度の硬化性を希
望する場合にはここに添加するオニウム塩系光開始剤の
添加量を減らすことができるということを見出し、ここ
に使用するオルガノポリシロキサンの種類、オニウム塩
系光開始剤の添加量などについての研究を進めて本発明
を完成させた。

以下にこれをさらに詳述する。

（作用） 本発明の紫外線硬化性オルガノポリシロキサンはエポキ
シ官能性有機基と３官能性シロキサン車位を含有するオ
ルガノポリシロキサンとオニウム塩系光開始剤とよりな
るものである。

本発明の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を
構成するＡ）成分としてのオルガノポリシロキサンは１
分子中に少なくとも１個のエポキシ官能性有機基を含有
する、２５℃における粘度が５０〜３，０ＯＯｃｐであ
るものとされるが、このものは同時に１分子中に少なく
とも１個の３官能性シロキサン単位を含有するものとさ
れる。したがって、このオルガノポリシロキサンで示さ
れ、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
オクチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基、ビニル基、フリル基などのアルケニ
ル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、または
これらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部ま
たは全部をハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオ
ロプロピル基、シアノエチル基、ヒドロキシエチル基、
ヒドロキシフェニル基、メトキシエチル基などから選択
される同一または異種の非置換または置換の１価炭化水
素基、Ｅはγ−（グリシジルオキシ）プロピル基−ＣＪ
ａ−０−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２、β−（グリシジルオキ
シ＼１ ＣＨ３００ β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルキシシ
クロヘキシル）プロピル基 などから選択される同一または異種のエポキシ官能性有
機基、ａは合成の容易性からはＯまたは１とすることが
好ましい０〜３の整数とされるものである。

なお、この式におけるｐ　＋ｑ　＋ｒ　＋ｓ　＋ｔの合
計値はこのオルガノポリシロキサンの２５℃における粘
度が５０ｃＰ未満または３，０００ｃＰを越えると基材
への塗工性が著しく低下するので、これが５０〜３．０
００ｃＰの粘度となるような範囲とすることが必要とさ
れ、ｓ、ｔについてはｓ、ｔ≧０でｓａｔ≧１を満たす
整数、ｐ、　Ｑ、　ｒは０以上の整数とすることが必要
とされ、ｐ＋ｑ◆Ｓ≧１であり、ｐ／（ｓ＋ｔ）の価が
大ぎい程本発明の組成物の硬化性は向上し、ｐ／（ｓ＋
ｔ）の値が小さくなるとオルガノポリシロキサンの粘度
が増加して場合によって非流動となり、基材への塗工が
困難となるのでｐ／（ｓ＋ｔ）　＞ｏ、ｔ　とすること
がよい。また、このオルガノポリシロキサン中のエポキ
シ含有量を示す（ｐ＋ｑ＋ｓ）　／　（ｐ４−ｑ＋ｒ＋
ｓ＋ｔ）の値には特に制限はないが、本発明の組成物の
硬化皮膜が粘着物質に対してすぐれた剥離性を示すため
にはこの値が０．０１〜０．２０のものとすることがよ
い。

つぎに本発明の組成物を構成するＢ）成分としてのオニ
ウム塩系光開始剤は公知のものでよく、これは例えば式
　Ｒ’２Ｉ電−１Ｒ’！Ｓ”Ｘ−１Ｒ’、Ｓｅ”Ｘ−１
Ｒ’４Ｐ”Ｘ−１Ｒ’Ｎ２”Ｘ−（：コニ８１ハフリー
ル基、Ｘ−はＳｂＦ、−１八５Ｆ６−１ＰＦ６−１ＢＦ
４−１）１５０４’″、ｌ　０４−などの非求核性かつ
非塩基性の陰イオン）などで示されるジアリールヨード
ニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ドリアリール
セレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリ
ールジアゾニウム塩などがあげられる。なお、このオニ
ウム塩光開始剤の添加量は前記したＡ）成分としてのオ
ルガノポリシロキサン１（１０重量部に対して０．０１
重量部未満ではこの組成物に紫外線を照射したときの硬
化性が乏しくなり、２０３１ｉ量部より多くすると硬化
性は向上するものの硬化した皮膜の表面状態に悪影響が
生じて、剥離特性が劣化するなどの障害が生じるおそれ
があるので、これは０．０１〜２０重量部の範囲とする
ことが必要とされるが、この好ましくは範囲は０．１〜
ｌＯ重量部とされる。

本発明の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物は
上記したＡ）成分とＢ）成分の所定量を均一に混合する
ことによって得ることができるが、これにはまた必要に
応じエポキシ官能性単量体などの反応性希釈剤、基材−
＼のｖＥ看向上剤、レベリング剤、帯電防止剤、消泡剤
、顔料などを添加してもよいし、これは有機溶剤で希釈
して使用してもよい。

このようにして得られた本発明の紫外線硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物は短時間の紫外線照射によって容
易に硬化することから、粘着剤の背面処理剤や金属、プ
ラスチックの保護コーティング剤、塗料用ベースとして
使用できるが、この使用はこのものを紙、各種プラスチ
ックフィルム、アルミニウムなどの金属箔にバーコータ
ー、グラビヤコーター、リバースコーターなどを用いて
、またはスプレー法で０．１〜２００μｍ程度の薄膜に
なるように塗布すればよく、この塗膜はこれに紫外線を
照射すれば室温でも短時間で容易に硬化させることがで
きる。

なお、この紫外線の光源としては水銀アーク灯、中圧水
銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなど
が例示されるが、上記した塗膜を硬化させるためには、
例えば高圧水銀ランプ（８０胃／ｃｍ）を使用すれば８
ｃｍ＋の距離から０．０１〜１０秒照射すればよい。

（実施例） つぎに本発明に使用される３官能性シロキサン単位含有
エポキシ官能性オルガノポリシロキサンの合成例、実施
例をあげるが、例中の部は重量部を、粘度は２５℃での
測定価を示したものであり、例中における剥離力、残留
接着率は下記方法による測定値を示したものである。

［剥離力〕 オルガノポリシロキサン組成物を薄膜状フィルムまたは
シート状の基材表面に所定量塗布し、所定強度の紫外線
を照射して硬化皮膜を形成させたのち、この硬化皮膜面
にアクリル系溶剤型接着剤・オリバインＢＰＳ−Ｅ１１
７０　［東洋インキ製造（株）製、商品名コまたはアク
リル系エマルジョン型粘着剤・オリバインＢＰＷ−３１
１０Ｈ［東洋インキ製造（株）製、商品名コを塗布して
１００℃で３分間熱処理をする。

ついで、この処理面に秤量６４ｇ／ｍ”の上質紙を貼合
せ、２５℃で２０ｇ／ｃｍ２の荷重下に２０時間二一ジ
ングしたのち試料を５ｃ＋ｎ幅に切断し、引張り試験機
を用いて１８０℃の角度、剥離速度０．３　ｍ７分で貼
合せ紙を引張り、剥離するのに要する力（３１５ｃｍ）
を測定した。

［残留接着率コ 剥離力測定の場合と同様の方法で基材表面にオルガノポ
リシロキサン組成物の硬化皮膜を形成させ、その表面に
ポリエステル・ルミラー３１Ｂテープ［日東電工（株）
製、商品名］を貼合せ、２０ｇ／ｃｍ’の荷重をかけて
７０℃で２０時間二一ジングレだのち、テープをはがし
テフロン板に貼りつけた。

ついで、このテープをテフロン板から１８０℃の角度、
剥離速度０．３ｍ／分で剥して剥離に要する力（ｇ）を
測定し、この硬化皮膜の代わりに清浄なテフロン板を用
いた以外は上記と同様にして剥離力を測定し、前者の剥
離力の後者の剥離力に対する割合を残留接着力とするが
、これはその割合の大きい程未硬化の部分が少なく、粘
着剤にシリコーンが移行することによってテープの粘着
力が低下されていないことを意味するものである。

合成例Ｉ ＩＮ、１．．３．３−テトラメチルジシロキサン９８部
とメチルトリメトキシシランＣＨｓＳｉ　（ＯＣＨｓ）
　５１０２部との混合物を、５℃に冷却した２４％塩酸
水１２０部とイソプロパツール４０部との混合物中にゆ
っくり滴下し、滴下終了後の反応混合物にトルエン４０
部を加え、２５℃で５時間攪拌して塩酸層を分離後、ト
ルエン層を木で洗浄し、減圧濃縮したところ、流体生成
物１２０部が得られたので、このもののＩＲスペクトル
、ＮＭＲスペクトルを解析したところ、このものは平均
組成式がで示されるものであった。

２）ついで、このシロキサン組成物２５部とオクタメチ
ルシクロテトラシロキサン３１７部を混合し、濃硫酸１
Ｄ部を添加して室温で２０時間平衡化反応させたのち水
１７部を加え、さらに２時間攪拌し、硫酸層を分離後シ
ロキサン層を水洗し、減圧濃縮したところ、式 で示されるポリシロキサン組成物２９５部が得られた。

３）つぎにこのポリシロキサン組成物１００部をトルエ
ン５０部と塩化白金酸−オレフィン錯塩触媒および４−
ビニル−１，２−シクロヘキセンオキシ１１０部からな
る混合溶液中に８０℃で滴下し、その後９０℃で８時間
加熱攪拌し、冷却後反応混合物の一部をとり出してＩＲ
スペクトルによる解析を行なったところ、このものは未
反応の５ｉｔ（基を５％未満含有するものであったが、
これを減圧濃縮したところ、式 性シロキサン単位含有エポキシ官能性オルガノポリシロ
キサン（以下これをオルガノポリシロキサンＩと略記す
る）１０５部が得られ、このものは粘度が１４６ｃＰ、
比重０．９９９、　屈折率（２５℃）　１，４１３、　
エポキシ当量１，６３０　という物性を示した。

合成例２ 上記した合成例１の２）で得た の代わりに、平均組成式が で示されるオルガノポリシロキサンを使用し、これを合
成例１に招ける３）と同じように処理したところ、平均
組成式が （Ｅは前記に同じ）で示されるエポキシ官能性オルガノ
ポリシロキサン（以下オルガノポリシロキサンＩＩと略
記する）が得られた。

実施例１〜２、比較例１〜２ 合成例１で合成したオルガノポリシロキサン１１００部
にヨードニウム塩系光開始剤を１．５部添加したもの（
実施例１）またこれを３．０部添加したもの（実施例２
）を作り、これをポリエチレンラミネート紙上にオフセ
ット転写機を用いて膜厚さが約１μｍとなるように塗布
し、これに２ｋｗの高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ）　１本
を用いて、試料から８ｃｍの距離から紫外線を照射して
塗膜を硬化させ、指で１０回程度塗膜を強くこすり、ス
ミャーおよびラブオフのないものを硬化したものと判断
することとし、この硬化に必要な最小の紫外線照射時間
（秒数）を測定したところ、第１表に示したとおりの結
果が得られ、この実施例１の組成物から作られた上記硬
化皮膜についての残留接着率、粘着剤ＢＰＳ−８１７０
、ＢＰＷ−３１１０Ｈを用いたときの剥離力をしらべた
とこる第２表に記載したとおりの結果が得られた。

また、比較のために合成例２で合成したオルガノポリシ
ロキサンＩＩ　　１００部にヨードニウム塩系光開始剤
を１．５部添加したもの（比較例１）またこれを３部添
加したもの（比較例２）を作り、これをポリエチレンラ
ミネート紙上に実施例１．２と同様に塗布し、この塗膜
に、実施例１．２と同様に紫外線照射をしてその硬化性
をしらべたところ、この硬化に必要とされる最小の紫外
線照射時間（秒数）について第１表に示したとおりの結
果が得られ、この比較例２の組成物から作られた硬化皮
膜についての残留接着率、粘着剤ＢＰＳ−８１７０，８
ＰＷ−３１１０８を用イタトキの剥離力をしらべたとこ
ろ′１ｉＳ２表に記載したとおりの結果が得られた。

第１表 第２表 この結果から、３官能性シロキサン車位含有エポキシ官
能性オルガノポリシロキサン（オルガノポリシロキサン
Ｉ）を使用した本発明の組成物は３官能性シロキサン単
位を含有しない直鎖状官能性オルガノポリシロキサン（
オルガノポリシロキサンＩＩ）を使用した比較例の組成
物にくらべて硬化性がすぐれており、本発明の組成物は
比較例の組成物と同様に剥離特性もすぐれていることが
確認された。

（発明の効果） 本発明は紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物に
関するもので、これは前記したようにＡ）エポキシ官能
性有機基と３官能性シロキサン単位を含有するオルガノ
ポリシロキサンとＢ）オニウム塩系光開始剤とからなる
ものである力（、このものは室温下でも短時間の光照射
で容易に硬イヒさせることができるので粘着剤の背面処
理剤や金属、プラスチックの保護コーテイウング剤、塗
料ベースとして有用とされるが、この硬化膜力ｉすく゛
れたｉ！ＩＪＩＩＩ性を示すということから特に４ｔｈ
！ＩＪ　Ｉｌｉ紙用として有用とされるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）１分子中に少なくとも１個のエポキシ官能性有
   機基および少なくとも１個の３官能性シロキサン単位を
   含有する、２５℃における粘度が５０〜３，０００ｃｐ
   であるオルガノポリシロキサン１００重量部、 Ｂ）オニウム塩系光開始剤 ０．０１〜２０重量部、 とからなることを特徴とする紫外線硬化性オルガノポリ
   シロキサン組成物。