JPH04149204A - 塩化ビニル系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塩化ビニル系重合体の製造法に関し、さらに詳
しくは、高品質の塩化ビニル系重合体を高能率で製造す
るための塩化ビニル系重合体の製造法に関する。

（従来の技術） 従来、塩化ビニル系重合体をバンチ式の重合法により製
造するに際し、重合器に水、懸濁剤・乳化側などの界面
活性剤、重合開始剤、単量体およびその他の添加剤を仕
込み、ジャケットに温水を循環させるなどの手段により
内容物を所定の重合温度まで昇温し重合を実施している
。しかし、とくに大型の重合器においては仕込み量が多
いため仕込み時間が長くなり、また重合器の容量に対し
てジャケントの伝熱面積が相対的に少ないため昇温に長
時間を要するので、これらが重合器の稼働率を阻害する
要因のひとつになっていた。

このような問題点を解決する方法として、あらかじめ加
温された水性媒体（懸濁剤を水に溶解した混合物）と、
単量体と重合開始剤との均一混合物とを同時に仕込む方
法（特公昭６２−３９６０１号）、懸濁剤の全量を溶解
した水と重合開始剤の全量を溶解した単量体の両者の全
量の仕込み終了時に所定の重合温度になるように調節す
る方法（特公昭６０−２６４８８号）、単量体と重合開
始剤を仕込んで、均一混合した後、あらかじめ５０〜８
０℃に加温脱気された水を仕込む方法（特開昭５８−２
１４０８号）が知られている。

しかし、あらかじめ単量体に重合開始剤を溶解させ、そ
の混合物を仕込む方法（特公昭６２−３９６０１号、同
６０−２６４８８号）では、混合物を調製するためのタ
ンクや混合器などの設備を必要とし、仕込みのための操
作が煩雑になるばかりではなく、調製中に重合が開始す
るのを防止するために混合物を低温に保持するか、重合
開始剤の単量体に対する仕込み割合を少なくするか、ま
たは分解温度が高い重合開始剤しか使用しないという制
約があった。さらに仕込み中にその混合物が重合器内で
油滴として水性媒体中に均一に懸濁し安定化する以前に
温水と接触すると同時に急激に重合が開始するためと考
えられるが、得られる重合体粒子には粗粒分が多（、フ
ィンシュアイが増加するという不都合があり、また前記
混合物の一部が重合器の内壁面に付着してスケールが増
加し重合反応熱を除去するための除熱能力が低下すると
いう欠点があった。特開昭５８−２１４０８号による方
法のように、重合器に単量体と重合開始剤を仕込み、均
一混合した後に加温された水を仕込む方法にも、単量体
混合物が仕込み中に重合器の内壁面と直接接触しそこで
重合が開始するためにスケールが著しく増加し、また粒
度、フィッシュアイが劣る低品質の重合体粒子しか得ら
れないという欠点があった。

これらの欠点は単量体に溶解した重合開始剤の濃度が高
いほど、すなわち重合時間が短いほど、またあらかじめ
加温した水の温度が高いほど、すなわち所定の重合温度
までの昇温に要する時間が短いほど顕著である。

一方、特公昭６０〜２６４８８号のように懸濁剤を溶解
した水（懸濁剤水溶液）を加温する方法では、加温によ
り懸濁剤の界面活性能が低下するためと考えられるが重
合器の内壁面にスケールが多量に付着し、フィッシュア
イが増加するばかりでなく、得られる重合体粒子は粗粒
化し、著しい場合には塊状に固結して重合器からの排出
が困難になるという欠点があった。これに対して特公昭
５８−５０６０３号には、粗粒の性成および重合体粒子
のフィッシュアイの増加を防止する方法として、懸濁剤
と重合系に存在させる水の一部とを冷水の状態で仕込み
、次いで単量体を仕込み、最後に加温された水を仕込む
方法が提案されている。しかし、この方法によれば、粗
粒の生成およびフィッシュアイの増加を防くことができ
るという効果はあるが、水および単量体を順次仕込むた
めに仕込み時間を短縮することができず、その上、仕込
水も冷水を使用したり温水を使用したりするので仕込み
作業が煩雑になるという欠点があった。

これら公知のいずれの方法にも仕込み時間および／また
は昇温時間を短縮できるという利点はあるが、重合器の
壁面にスケールが付着することにより重合反応熱の除去
能力が低下するので、重合時間を短縮することは困難と
なり、重合器の稼働率を高めるという効果は不十分であ
った。また、得られる重合体粒子は粗粒分が多くフィッ
シュアイが増加するなど品質の低下を招くという欠点も
あった。

（発明が解決しようとする諜Ｎ） 本発明の目的は、重合器の内壁面へのスケールの付着を
防止し、重合体粒子の粗粒化およびフィッシュアイの増
加を招くことなく、重合開始のための仕込み時間および
昇温時間を短縮することにより、重合器の稼働率を大巾
に向上させる塩化ビニル系重合体の製造法を提供するこ
とにある。

（課ツを解決するための手段） 本発明のかかる目的は、塩化ビニル系単量体すなわち塩
化ビニル単量体または塩化ビニルと共重合し得る単量体
と塩化ビニル単量体との混合物を重合開始剤および界面
活性剤の存在下に水性媒体中で重合するに際し、予め温
度５０〜９５℃に加温した水と倉会会手弁咳５０℃未満
片酬台←鴫単量体との各々の全仕込み量の６０重量％以
上を熱交換しながら連続して同時に重合器に仕込み、次
いで重合を行なうことによって達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の実施にあたり、ます脱気した重合器に、予め温
度５０〜９５℃１好ましくは５０〜８０℃に加温した水
と、　°　　　　　　　　５０℃未満＊鯵播つ矢車量体
との両者の各々の全仕込み量の６０重量％以上好ましく
は９０重量％以上を熱交換しながら連続して同時に重合
器に仕込む。水の温度が５０℃未満であると仕込み後の
重合器の昇温に要する時間が長くなり、本発明の目的が
達成できない。また、水の温度が９５℃を越える場合、
および単量体の温度が５０℃以上である場合には、加温
時または熱交換する時に急激に圧力が上昇するので危険
である。水は単量体に比較して比熱が大きく、加温時の
取扱の安全性に優れるので、本発明において用いる水お
よび単量体の温度は前記した範囲とし、水の温度を単量
体の温度よりも高くする。水は加温する前に予め脱気処
理してお（ことが望ましい。

水および単量体を重合器に仕込むには、両者の各々の全
仕込み量の６０重量％以上、好ましくは９０重量％以上
を熱交換しながら連続して同時に仕込む。前記の値が６
０重量％未満である場合には仕込み後の重合器の内容物
の温度分布が広くなるためと考えられるが、得られる重
合体粒子が不均一で粗粒化したりフィッシュアイが増加
するなど品質の低下を招き、また仕込み時に重合器の圧
力が急激に変動するので危険であるばかりでなく、仕込
み時間の短縮につながらない。さらにこの場合、従来の
熱交換を行わない方法と同様に、重合器の内壁面にスケ
ールが付着し除熱能力が低下したり、スケールが製品中
に混入しフィッシュアイが増加するなどの問題が生しる
。

また熱交換した後の水と単量体をスタティックミキサー
（別名、ラインミキサー、静止型混合撹拌器または管路
内混合器）で混合しながら連続して同時に重合器に仕込
む方法を採用することにより、本発明において一層高品
質の塩化ビニル系重合体を得ることができる。スタティ
ックミキサーは、例えば「高圧ガス；第１７巻、第１２
号、６１５〜６２１頁１９８０年」に記載されているよ
うな市販のものを用いればよい。

本発明において使用する水および単量体は、両者の全量
の仕込み終了時の重合器の内温（１）が、所定の重合温
度（Ｔ）に対し、 Ｔ−１０≦ｔ≦Ｔ　＋５　　（’Ｃ） となるように、予め重合器外で前記した温度範囲に調節
しておくことが必要である。内温が（Ｔ−１０）　”Ｃ
未満であると昇温時間を短縮する効果が不十分であり、
また（Ｔ＋５）”Ｃを越えると重合器の圧力が急激に上
昇したり重合反応が暴走するので危険である。重合反応
（Ｔ）は通常４０〜７０℃の範囲で実施される。

本発明において水と単量体とを熱交換する方法としては
、多管式熱交換器、二重管式熱交換器、蛇管式熱交換器
などの管形熱交換器、および渦巻板式熱交換器、平板式
熱交換器などの板形熱交換器など、慣用の熱交換装置を
用いる方法が簡便であるが、これらに限定されない。熱
交換した後の水と単量体の温度差は小さいほどよく、ｉ
ｏ’ｃ以下、好ましくは５℃以下となるように熱交換を
行つ。

本発明を実施するにあたり、重合開始剤および懸濁剤・
乳化剤などの界面活性剤を重合器に仕込む方法としては
、水および単量体の仕込み中または仕込み終了後あるい
は重合中に分割して専用の独立した配管を介して直接重
合器に仕込む方法、熱交換した後の水や単量体に混合し
ながら連続して仕込む方法などが挙げられるが、これら
に限定されない。しかしながら、本発明の目的を達成す
るための最も効果的な方法は、熱交換した後の水および
単量体、重合開始剤、懸濁剤・乳化剤などの界面活性剤
の各成分の重合に使用する全量を−括してスタテイ・ツ
クミキサーを用いて混合しな力ら連続して同時に重合器
に仕込む方法である。この方法によれば、仕込み時間を
短縮できるとと（に、水を媒体とする単量体の分散油滴
に重合開脂剤や界面活性剤を均一に分配させることがで
きイので、さらに高品質の塩化ビニル系重合体を得イこ
とができる。

このようにして各成分を重合器に仕込み重合苓開始させ
た後、反応熱を除去しながら重合器のＶ温を所定の重合
温度に保持し重合を完結さ廿るＣであるが、勿論、リフ
ラックスコンデンサーによる熱除去は慣用のごとくに採
用することができ、また所望に応じてその他の添加剤を
使用するこ七もできる。

本発明による方法は水性媒体中での重合、すなわち懸濁
重合、乳化重合、微細懸濁重合に適用できる。

本発明において塩化ビニル単量体と共重合し得る単量体
としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど
のアルキルビニルエステル、ラウリルビニルエーテル、
セチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル、
エチレン、プロピレンなどのα−モノオレフィン類、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのアクリル酸
アルキルエステル類などが例示されるが、これらに限定
されない。

また本発明において使用される懸濁剤・乳化剤などの界
面活性剤および重合開始剤は通常の塩化ビルの懸濁重合
又は乳化重合において使用されるものである。懸濁剤と
しては例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの
部分ケン化物、メチルセルロース、ヒドロキシプロピル
メチルセルロースなどのセルロース誘導体、無水マレイ
ン酸酢酸ビニル共重合体などの合成高分子物質等が例示
される。また、乳化剤としては、高級脂肪酸のソルビタ
ンエステルまたはグリセリンエステルおよびこれらのポ
リオキシエチレン付加物などのノニオン性界面活性剤、
ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフオン
酸ナト・リウムなどのアニオン性界面活性剤などが例示
される。油溶性重合開始剤としては例えばジー２−エチ
ルへキシルパーオキシジカーボネート、ジェトキシエチ
ルパーオキシジカーボネート、α−クミルパーオキシネ
オデカノエート、ｔ−プチルバーオギシ不オデカノエー
ト、Ｌ−プチルバーオキシピハレート、３．５．５−１
−リメチルヘキサノイルパーオキサイドおよびアセチル
シクロヘキシルスルフォニルパーオキサイドなどのよう
な有機過酸化物、α、α−アゾビスイソブチロニトリル
およびα、αアゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリ
ルなどのアゾ化合物、クメンハイドロパーオキサイドの
ようなハイドロパーオキサイドなどの油溶性の重合開始
剤や、過硫酸カリウム、過酸化水素などの水溶性重合開
始剤が挙げられ、これらの一種または二種以上の混合物
が用いられる。

また、所望に応じてメルカプトアルカノール、チオグリ
コール酸アルキルエステルなどの連鎖移動剤、ケン化度
２０〜５５モル％のポリビニルアルコール類などの油溶
性懸濁助剤、ｐＨｍ整剤１レドックス重合開始剤系とし
ての還元剤または重合禁止剤などを使用することもでき
る。重合は通常４０〜７０℃の温度で攪はん下に行われ
、各成分の仕込み量および仕込み部数などは、従来塩化
ビニル系の重合で行なわれている慣用の条件でよく、特
に限定されるものではない。

（発明の効果） かくして本発明によれば、従来技術に比較して重合器の
内壁面へのスケールの付着を防止し、重合体粒子の粗粒
化およびフィッシュアイの増加などの悪影響を招くこと
なく、重合反応のだめの仕込み時間および昇温時間を短
縮し得るので、重合器の稼働率を大巾に向上することが
でき°る。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例の中の％はとくに断りのないか
ぎり重量基準である。なお、各実施例で示した塩化ビニ
ル系重合体の物性値は次の方法により測定した。

（１）　　フィッシュアイ 塩化ビニル系重合体１００ｇにジオクチルフタＬ・−ト
４　Ｄ　ｇ、ステアリン酸カドミウム２ｇ、ステアリン
酸バリウム１ｇ、およびグリーントナー１ｇを加えて混
合した後、１４５℃の６インチロールで６分間混練して
厚さ０．４　ｍのシートに引出し、そのシートの１００
ＣＴＡ中に観察される透明粒子の数をもって示した。

（２）平均粒径 タイラーメッシュ基準の金網を使用した粒径分布の篩分
析により、５０％通過径として示した。

（３）粗粒分 タイラーメッシエ基準の金網を使用した粒径の篩分析に
より、６０メツシユの金網に残留する割合をもって示し
た。

（４）多孔性 米国アミンコ社製の水銀圧入式ポロシメーター（５−７
１２１Ｂ型）を使用し、常圧から１４０００ｐｓ　ｉま
での加圧の間に粉粒状塩化ビニル系重合体１ｇあたり圧
入された水銀の容量で示した。

（５）可塑剤吸収性 東洋精機製作断裂のラボブラストミル（Ｐ−６００型）
を使用し、８６”Ｃに保った容器内に塩化ビニル系重合
体４００ｇ、ポリエステル系高分子可塑剤ＰＮ−２５０
（アデカ・アーガス化学株式会社製）２４０ｇを投入し
、６０回転で撹拌しながらトルクを記録し、混合トルク
が低下し安定するまでの時間で示した。

また、各実施例で示した重合器壁面のスケール付着状態
は下記の基準をもって示した。

○ニスケールの付着がほとんどない △：局部的にスケール付着が認められた×：内壁全面に
付着物が発生した 実施例１ 内容積６５ｒｒｒのステンレス製重合器を脱気した後、
予め温度７０℃にＪＪｕ温した脱気水２７０００ｋｇと
温度２５℃の常温の塩化ビニル単量体２３５００ｋｇの
両者の全量を多管式熱交換器を用いて熱交換しながら２
０分間で連続して同時に重合器に仕込み、この仕込み中
に部分ケン化ポリ酢酸ビニルの濃度２％水溶液５８０ｋ
ｇ、およびジー２−エチルへキンルバーオキシジカーボ
ネートの濃度７０％溶剤溶液１５ｋｇを専用の仕込み配
管を介して直接重合器に仕込んだ。これらの各成分の全
量の仕込み終ｒ時二二５８℃であった重合器の内温を以
後５７℃に保持しながら攪拌下に重合を行い、重合器の
圧力が６ｋｇ／ｃｕｔに降下した時点で重合器から未反
応単量体を回収し、重合を終了させた。引続き重合器の
内容物を脱水乾燥することにより、塩化ビニル重合体を
得た。

実施例２ 予め温度６４℃に加温した脱気水と、予め温度４０″Ｃ
に加温した塩化ビニル単量体を用いた以外は、実施例１
と同様の方法により重合を行った。

実施例３ 熱交換した脱気水と単量体の両者の全量をスタティック
ミキサーで混合しながら２０分間で連続して同時に重合
器に仕込んだ以外は、実施例１と同様の方法により重合
を行った。

実施例４ 熱交換した脱気水および単量体を、部分ケン化ポリ酢酸
ビニル、ジー２−エチルへキシルパーオキシジカーボネ
ートの各成分の全量と共にラインミキサーで混合しなが
ら２０分間で連続して同時に重合器に仕込んだ以外は、
実施例１と同様の方法により重合を行った。

比較例１ 予め温度４０℃に加温した脱気水を用い、各成分の全量
の仕込み終了時に３５℃であった重合器の内温を４０分
間で５７℃まで昇温しで重合を行った以外は、実施例１
と同様の方法により重合を行った。

比較例２ 脱気水と塩化ビニル単量体を熱交換しないで同時に別の
仕込み配管を用いて重合器に仕込んだ以外は、実施例１
と同様の方法により重合を行った。

比較例３ 脱気水を２０分間で仕込み、次いで塩化ビニル単量体を
２０分間で仕込み、単量体の仕込み中に部分ケン化ポリ
酢酸ビニルおよびジー２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネートを直接重合器に仕込んだ以外は、実施例１
と同様の方法により重合を行った。

比較例４ 予め部分ケン化ポリ酢酸ビニルの濃度２％水溶液５８０
ｋｇを溶解した温度７０℃の脱気水２７０００−１およ
びジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートの
濃度７０％溶剤溶液１５ｋｇを溶解した温度２５℃の塩
化ビニル単量体２３５００ｋｇを２０分間で連続して同
時に重合器に仕込んだ以外は、実施例１と同様の方法に
より重合を行った。

このようにして得られた塩化ビニル重合体の物性値を第
１表に示す。第１表から本発明の方法によれば、昇温時
間や仕込み時間を大幅に短縮することができ、しかも高
品質の塩化ビニル重合体が得られることが明らかである
。

一倉 社水島支 ゛敷市児島塩生字新浜２７６７−１ °社内 日本ゼオン株式会

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル単量体、または塩化ビニルと共重合し
   得る単量体と塩化ビニル単量体との混合物を重合開始剤
   および界面活性剤の存在下に水性媒体中で重合するに際
   し、予め温度５０〜９５℃に加温した水と５０℃未満の
   単量体との各々の全仕込み量の６０重量％以上を熱交換
   しながら連続して同時に重合器に仕込み、次いで重合を
   行なうことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造法。
2. （２）水および単量体の全量の仕込み終了時の重合器の
   内温（ｔ）が、所定の重合温度（Ｔ）に対し、 Ｔ−１０≦ｔ≦Ｔ＋５（℃） となるように水、または水と単量体を予め加温すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニル系
   重合体の製造法。
3. （３）熱交換した後の水および単量体と、重合開始剤お
   よび／または界面活性剤とをスタティックミキサーを用
   いて混合しながら連続して同時に重合器に仕込むことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の塩
   化ビニル系重合体の製造法。