JPH04115458A - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 庄ｍ冴υ引止匠 本発明は、負極活物質を改良したことにより、高電圧、
高放電容量の優れた電池性能を有し、かつ短絡時等の安
全性にも優れる非水電解質二次電池に関する。

の　　　び　　が　　しようとする 近年、リチウム等のアルカリ金属を負極活物質に用いた
非水電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度で優れた
自己放電性を示すことからパソコン、ＶＴＲ等のメモリ
ーパックアンプやカメラ等の駆動源などとして非常に注
目されている。

しかしながら、高エネルギー密度を得るために負極にリ
チウム金属を使用した二次電池の場合、充放電の繰り返
しに伴ってデンドライト状のリチウムが形成されたり、
あるいはリチウムが電気化学的に不活性化することによ
り充放電のサイクル耐久性が非常に低下する傾向がある
ことが問題となっている。

また、リチウム金属は水分等に対し高活性で、かつ低融
点であるため発火し易く、急激な短絡時には高電流によ
る発熱が起こり、非常に危険な状況に至ることが懸念さ
れている。

そこで従来、これらの問題を解決するための一つの手段
として、例えば、黒鉛にリチウムをインターカレートさ
せた炭素質材など、リチウムを炭素原子で構成される結
晶の眉間にドープし得る炭素質材料を負極に用いること
が捉案されている（米国特許第４，４２３，１２５号な
ど）。

ここで、高エネルギー電池のための負極に適する炭素質
材料として必要な特性は、炭素原子の層間へのリチウム
の吸蔵能力が大きいことはもちろんのこと、リチウム脱
離時の電圧が低いこと、リチウム挿入・脱離時の過電圧
の低いこと、そして炭素粉体をベースとして作製した合
剤が高い密度を示すことが望まれる。

このような観点において、上記の炭素・質材料は、未だ
十分とはいい難いものである。また従来、このような炭
素質材料の（００２）面の眉間距離や結晶子の大きさ等
について最適値が種々提案されており、例えば２０００
℃以上というような高温焼成を行って黒鉛化処理を施し
たものは、比較的良好な特性を示すことが報告されてい
るが、上記要望をバランスよく満足しうる炭素質材料は
得られていないのが現状である。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、リチウムの
吸蔵能力が大きく、またリチウムの脱離時の電圧及びリ
チウム挿入時・脱離時の過電圧が低く、しかも合剤とし
て高い密度が得られる炭素質材料を開発し、これを負極
活物質として用いることにより、高電圧、高放電容量の
優れた電池特性を有し、しかも短絡時の安全性にも優れ
る非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

課　を”　するための手　　び　用 本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を行な
った結果、ピンチの炭素化過程で生しるメソフェーズ小
球体よりなる黒鉛化炭素質材料がリチウムの吸蔵能力が
大きく、またリチウムの脱離時の電圧及びリチウム挿入
時・脱離時の過電圧が低く、しかも合剤として高い密度
を得ることができ、非水電解質二次電池の負極材料とし
て非常に好ましい特性を有することを見い出した。

即ち、石油や石炭などのピンチから得られたメソフェー
ズカーボンは、平均粒径として５−１５μｍの均一な球
形状をしており、このメソフェーズカーボンを結着剤と
ともに合剤化したものは、その形状のため間隙が少なく
詰め込まれ、最密充填になり易く、合剤として非常に高
い密度が得られる。具体的には、従来のカーボン材料で
は１．５ｇ／ｃｍ２が最高レベルであったが、本メソフ
ェーズカーボンでは上記の理由により１．８　ｇ／ｃｍ
２もの高密度が得られるものである。また、このメソフ
ェーズカーボンに黒鉛化処理を施すと炭素原子は球の緯
度方向に層状に並び、眉間が球の全表面にわたって露出
した構造となり、従ってリチウムがあらゆる方向から侵
入できることになる。このため、コークス等の異方性を
持つ材料では、リチウムがある限られた方向からしか侵
入できないのに対し、この黒鉛化処理メソフェーズカー
ボンではリチウムが挿入、脱離できるサイト面積を広く
とることができ、高いリチウム吸蔵容量が得られ、それ
と同時に良好な高電流放電性も達成できるものである。

更に、通常炭素質材料は、１５００℃以上の高温で焼成
処理することにより、層間へのリチウムの吸蔵能力を高
く、またリチウム脱離電位を低くすることができ、これ
によって電池電圧を高くすることができるが、メソフェ
ーズ小球体は他の炭素質材料に比べて非常に黒鉛化し易
く、黒鉛化したメソフェーズ材料は、３００　ｍＡＨ／
ｇ以上のりチウム吸蔵容量、そしてリチウムの酸化還元
電位に対して０．３　Ｖ以下のリチウム脱離電位が達成
され、非水電解質二次電池の負極材料として非常に好ま
しいものである。

而して、本発明者は、上記黒鉛化メソフェーズ材料を活
物質とする負極を構成し、これに金属の酸化物や硫化物
或いは導電性ポリマーなどを活物質とする正極と、リチ
ウムを含む非水電解質とを組合わせることにより、高電
圧、高放電容量の優れた電池特性を有し、しかも短絡時
の安全性にも優れる非水電解質二次電池が得られること
を知見し、本発明を完成したものである。

従って本発明は、正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な
負極と、リチウムを含む非水電解質とを具備してなる非
水電解質二次電池において、上記負極の活物質としてピ
ッチの炭素化過程で生じるメソフェーズ小球体よりなる
黒鉛化炭素にリチウムをドープした炭素質材料を使用し
たことを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の非水電解質二次電池の負極は、上述のようにメ
ソフェーズ小球体を黒鉛化し、これにリチウムをドープ
した炭素質材料を活物質としたものである。

ここで、上記メソフェーズ小球体は、ピンチの炭素化過
程で得られるものである。具体的には、石油や石炭など
から得たピンチを４００〜４５０℃の温度で１〜２時間
熱処理した後、ピリジンやキノリンにより分離すること
により得られるものである。

このメソフェーズ小球体を黒鉛化する方法としては、１
５００〜３０００℃、特に２０００〜２５００℃の温度
で５〜５０時間程時間酸する方法が好適に採用される。

なお、この場合不活性ガス雰囲気中で焼成することが好
ましい。

このメソフェーズ小球体からなる黒鉛化炭素は、結着剤
を用いて負極合剤とされ、電池負極を構成するが、この
場合該黒鉛化炭素にリチウムをドープさせる。リチウム
をドープさせる方法としては、リチウムイオンを含む非
水電解液中で炭素材を対極として電気化学的にリチウム
をトープさせる方法、又はこの黒鉛化炭素を結着剤を用
いて板状等に成形し、これとリチウム金属とを圧接し、
正極、非水電解液と共に電池を組み立てた後、電池内で
リチウムをドープさせる方法を好適に採用することがで
きる。なお、負極合剤の調製に用いられる結着剤として
は、結着効果があり耐溶媒性があればいずれの物質でも
構わないが、特にフッ素樹脂が好ましく、中でもポリテ
トラフルオロエチレン粉末が好適に使用される。

本発明非水電解質二次電池の正極としては、特に制限は
な（、通常の非水電解質二次電池に使用される正極材料
を用いることができ、具体的には、Ｖ２Ｏ５Ｉ　Ｖ６Ｏ
１３，ＬｉＣｏ０ｚ、　ＭｎＯ２，ＭｎＯ３，ＬｉＣｏ
０ｚ等の金属酸化物、Ｔｌ５２１　Ｍｏｓ！！等の金属
硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマーなどを活物質
とする正極を使用することができる。

また、本発明二次電池に使用される非水電解質は、リチ
ウムを含むものが使用され、具体的にはリチウム塩、特
にＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢシミｉ　Ｐ　Ｆ　ｂ　＋　Ｌ　
ｒ　ＣＦ　３Ｓ０３　＋及びＬｉＡｓＦ、から選ばれた
１種または２種以上が好適である。これらの電解質は、
通常溶媒により溶解された状態で使用されるか、この場
合溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロ
ピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、エチレンカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン
、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、ブチレンカーボ
ネート及びジメチルホルムアミドから選ばれた１種また
は２種以上の混合溶媒が好適である。

本発明の非水電解質二次電池は、通常正負極間に電解液
を介在させることにより構成されるが、この場合正負両
極間に両極の接触による電流の短絡を防ぐためセパレー
ターを介在することができる。セパレーターとしては、
両極の接触を確実に防止し得、かつ電解液を通したり含
んだりできる材料、例えばポリテトラフルオロエチレン
、ポリプロピレンやポリエチレン等の合成樹脂製の不織
布、織布多孔体や網などを挙げることができるが、特に
厚さ２０−５０μｍ程度のポリプロピレンまたはポリエ
チレン製の微孔性フィルムが好ましく用いられる。

なお、本発明の非水電解質二次電池のその他の構成部材
としては、通常使用されているものを支障なく用いるこ
とができる。また、電池の形態は特に制限されず、コイ
ンタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ又はスパイラ
ル構造の筒型電池など、種々の形態とすることができる
。

衾里■四果 以上説明したように、本発明の非水電解質二次電池は、
負極活物質としてリチウムをドープした黒鉛化メソフェ
ーズ小球体カーボンを使用しているので、高放電容量な
ど、優れた電池性能が得られ、また安全性にも非常に優
れたものである。

以下、実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

なお、実施例に先立ち、本発明非水電解質二次電池の負
極を構成するメソフェーズ小球体からなる黒鉛化炭素の
製造例を示す。

ご製造例〕 コールタールピンチのキノリン可溶分を４３０℃で１２
０分間熱処理した後、ピリジンによりメソフェーズ小球
体を分離した。

このメソフェーズ小球体を窒素ガス雰囲気下に２５００
℃で２４時間焼成して黒鉛化し、電池負極用炭素質材料
を得た。

上記炭素質材料１００部（重量部、以下同じ）に対して
、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末を１０
部添加し、有機溶媒で混練後、ロール圧延により厚さ約
２００μｍの合剤シートを作製した。

この合剤シートの密度を測定したところ、１．７５ｇ／
ｃｍ３であり、高密度なものであった。

一方、ピッチコークスＬ　ＰＡＮ系ミルドファイバー、
アセチレンブラックそれぞれ１００部にポリテトラフル
オロエチレン粉末を１０部づつ添加し、上記と同様に厚
さ約２００μｍの合剤シートを３種類作製した。

これらの合剤シートの密度を測定したところ、ピッチコ
ークスは１．４２ｇ／ｃｍ３、Ｐ　Ａ　Ｎ系ミルドファ
イバーは１．、４８　ｇ／ｃｍ′ｌ′、アセチレンブラ
ックは１．３８　ｇ／ｃｍ”であり、いずれも上記メソ
フェーズカーボンの合剤シートに比べて低密度のもので
あった。

〔実施例、比較例〕

上記製造例で得た各合剤シートを所定寸法に打ち抜き、
これの−面側に厚さ７０μｍのリチウム箔を圧着し、更
に厚さ５０μｍのｗ４箔を集電体として導電性接着剤を
用いて一体化し、４種類の電池負極を作製した。

一方、化学式ＬｉＶ、Ｏ，で示されるバナジウム酸化物
を活物質として用い、これに導電助剤としてアセチレン
ブラックを１０部、結着剤としてフッ素樹脂を１０部添
加して十分混合した後、有機溶媒により混練し、ロール
で約４００μｍに圧延して合剤シートを得た。このシー
トから上記負極と同様に所定寸法に打ち抜き、５０μｍ
厚みのアルミニウム箔を集電体として導電性接着剤を用
いて一体化し、電池正極を作製した。

上記負極及び正極を用い、セパレーターに２５μｍ厚の
ポリプロピレン製の微孔性フィルム、そして電解液には
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混
合溶媒（容量比１：１）にＬｉＰＦｂを１モル／７！溶
解したものを用い、寸法が直径２０．　Ｏｍｒ＠、厚さ
１．６　ｍｍのコイン型電池を４種類組み立てた。

なお、これらの電池は、正極のもつ放電可能容量として
約２８ｍＡＨが期待されるが、−力負極側容量は多くて
も約１８ｍＡＨであり、明らかに負極容量規制の電池で
ある。

上記４種類の電池について、それぞれ充放電電流１ｍＡ
において、放電終止電圧２．０■、充電終止電圧３．５
Ｖの条件で充放電を繰り返し、１００サイクルまでのサ
イクル特性を測定した。その結果を図面に示す。

図面に示した結果より、本発明品である黒鉛化したメソ
フェーズ小球体よりなる合剤を用いた電池（実施例１）
は、放電容量が最も大きく、かつ充放電サイクルによる
容量劣化も非常に小さいことが確認された。

また、参考として黒鉛化したメソフェーズ小球体よりな
る合剤シートの特性を確認するため、正極をリチウム金
属とした以外は上記と同様にして４種類のコイン型電池
を作製し、各電池について１ｍＡの電流で負極からリチ
ウムイオンを脱離させる方向に反応を進め、リチウムの
酸化還元電位に対し＋ＩＶまでの吸蔵可能容量及び脱離
時の平均電圧を求めた。結果を第１表に示す。

第１表に示した結果より、リチウムをドープした黒鉛化
メソフェーズ小球体は、高いリチウム吸蔵可能容量を有
し、かつ低電位でリチウムの挿入、脱離が可能であるこ
とが認められ、非水電解質二次電池の負極材料として非
常に適したものであることが確認された。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の実施例及び比較例の電池の放電容量及
びサイクル特性を示すグラフである。 出願人　株式会社　ブリデストン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチ
   ウムを含む非水電解質とを具備してなる非水電解質二次
   電池において、上記負極の活物質としてピッチの炭素化
   過程で生じるメソフェーズ小球体よりなる黒鉛化炭素に
   リチウムをドープした炭素質材料を使用したことを特徴
   とする非水電解質二次電池。