JPH04110065A - 塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、高度の外観、耐候性ならびに耐チンピング性
を備える塗膜を短縮された工程で形成することができる
。特に、自動車外板塗装として好適な塗膜形成方法に関
する。

［従来の技術〕 一般に、自動車外板、家電機器などの金属素材を対象と
する塗装は、まず電着塗装をおこなって形成された塗膜
を焼付けたのち、中塗り、上塗りを施す工程によってお
こなわれているが、近時、省エネルギー、省資源、省力
化の見地から電着塗装時の焼付工程を省略したウェット
・オンウニ。

トによる塗装化の検討が進められている。

この場合、電着塗装した焼付乾燥前の塗膜には２〜１０
％程度の水分を含有する関係で、その上部に塗装する塗
料材質は溶剤型より水系型の方が好適である。ところが
、水系塗料は揮発成分の大半が水であるため塗膜中に垂
れ易くまた焼付時にピンホールが発生し易いといった難
点があり、塗装作業性の面において溶剤型塗料に比べ大
きく劣る問題点がある。

前記の問題点を解消するため、ブースの温湿度管理、セ
ツティングゾーンの延長化、ブレヒート処理の付加など
工程面からの改善策が提案されているが、未だ溶剤型塗
料に匹敵する作業性は得られていない。

このような背景から、ウェット・オンウェットを施す溶
剤型塗料の溶剤組成を調整し、溶剤型塗料中の全有機溶
剤の２０重量％を水に５重量％以上溶解する親水性有機
溶剤で置換した塗料を用いる塗装方法が本田願人シこよ
り開発されている（特開昭６０−１９３５６８号公報）
。

（発明が解決しようとする課題〕 前記した特殊溶剤型塗料を用いると、通常の溶剤型塗料
を用いた場合に生しる皺、割れ、硬化歪み、光沢不足、
鮮映性不足、密着性不足、凹み、ハジキ等の欠陥現象を
軽減することが可能となる。

したがって、電着塗装時の焼付工程を省略したプロセス
で高性能の塗膜を形成することができる。

しかしながら、この方法による場合には前記の欠陥現象
を効果的に消去するには未だ不足面があり、特に最高級
の塗装性能と塗膜外観が要求される自動車外板の塗装目
的に対してはなお改良の余地が残されていた。

本発明者らはウェット・オンウェット塗装の条件につき
研究を重ねた結果、従来に比べて塗膜硬化開始温度の低
い電着塗料もしくは併せて特定量の内部架橋微小樹脂粒
子および／または非ゲル化高分子樹脂を含む電着塗料を
使用し、オンウェット塗料として特定量の親水性溶剤を
含みケトン系溶剤を含む場合には量を限定されたものを
通用すると、形成塗膜の欠陥現象とりわけ皺、割れ、硬
化歪み、光沢不良、鮮映性、密着性の不足、さらにはミ
スト部の凹み、ハジキなどが極めて効果的に減少するこ
とを解明して本発明の開発に至ったものである。

したがって、本発明の目的は、短縮工程によって特に自
動車外板塗装に好適な外観ならびに塗膜性能を与える塗
膜形成方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するための本発明による第１の塗膜形
成方法は、下記の工程を順次に施すことを構成上の特徴
とする。

（１）被塗物に、塗膜硬化開始温度が１００〜１４０℃
の電着塗料を塗布する第１工程。

（２）前記第１工程による電着塗膜が未硬化の状態で、
塗装時の全溶剤に対して１５〜１００重量％の親水性溶
剤およびケトン系溶剤の最大含有量が１０重量％である
塗料を塗装する第２工程。

（３）前記第１工程による電着塗膜と第２工程の塗装塗
膜を同時に硬化する第３工程。

本発明による第２の塗膜形成方法は、前記第１の発明の
うち第２工程および第３工程を共通とし、第１工程を、
被塗物に、塗膜形成樹脂固形分１００重量部に対して内
部架橋微小樹脂粒子および／または非ゲル化高分子樹脂
を固形分として１〜６０重量部含有し、塗膜硬化開始温
度が１００〜１４０℃の電着塗料を塗装する工程態様に
置換することを構成要旨とするものである。

本発明の前提となる全体の塗装プロセスは、電着塗装−
中塗一焼付一上塗一焼付、電着塗装−中塗（＾）−焼付
−（研摩）−中塗（Ｂ）−焼付一上塗−焼付、または電
着塗装−上塗−焼付のような常用の工程である。したが
って、第２工程のウェット・オンウェット塗装では、中
塗ばかりでなく直接に上塗させるケースもある。

以下、各工程の条件、使用成分等につき詳細に説明する
。

本発明において、未硬化の電着塗膜状態は例えば振子式
粘弾性測定器で塗膜の対数減衰率が最少値から増大し：
よしめる変曲点の温度を測定するような検知方法によっ
て計測される。

第１の塗膜形成方法における第１工程で塗膜硬化開始温
度が１００〜１４０℃の電着塗料を選定使用する理由は
、塗膜硬化開始温度が１００℃未満であると第２工程の
中塗塗装後の焼付時にオーハーヘークとなり、塗膜性能
不良や黄変性及び塗料安定性不良の問題があり、他方、
１４０℃を越えると第２工程の一般的に使用されている
中塗又は上塗塗膜の硬化開始温度の相違によって硬化歪
みが発生し、縮み、鮮映性不足、層間密着性不足などの
欠陥現象が効果的に防止できないためである。したがっ
て、電着塗膜の硬化開始温度を１００〜１４０℃に設定
することにより、欠陥現象の発生は有効に防止され、同
時に中塗塗装後の焼付時間の短縮および焼付温度の低下
を図ることが可能となる。

かかる手段としては、塗膜を構成する主成分として塗膜
硬化開始温度が１００〜１４０℃の範囲にある樹脂（以
下「主成分樹脂」という。）を用いる二とが有効である
。

前記塗料の主成分樹脂は、アニオン型樹脂系であっても
カチオン型樹脂系であってもよく、また水溶性型でも分
散型でもよい。例えば、乾性油またはポリブタジェンの
ような液状ゴムのα、βエチレン性不飽和２塩基酸また
はその無水物付加物、場合によりエポキシ化した樹脂を
主骨格とするもの、およびその変性誘導体、例としてマ
レイン化油樹脂やマレイン化ポリブタジェン樹脂および
アミン変性エポキシ化ポリブタジェン樹脂など；樹脂状
ポリオールの脂肪酸エステルを主骨格とするものおよび
その変性誘導体、例としてエポキシ樹脂、エステル化樹
脂など；アクリル樹脂を主骨格とするもの；アクリル樹
脂を主骨格とするもの等が挙げれる。

これら樹脂は、その硬化反応のメカニズムに従って、ラ
ジカル重合や酸化重合によって樹脂自体で硬化する自己
架橋タイプと、硬化剤、例えばメラミン樹脂やプロソク
ポリイソシア不−ト化合物のような硬化剤により硬化す
る硬化剤タイプ、雨音を併用するタイプとがあるが、こ
れらの場合、マンガン、コバルト、ニンケル、Ｌ　ｍ等
ノｆｒＪＡ化合物を触媒として使用出来る。

このうち、アニオン型樹脂系として具体的な主成分樹脂
例は、以下に挙げることができる。

（１）側鎖結合ブロックを含み、末端エポキシ基の少な
くとも一方を該エポキシ基と反応し得る活性水素化合物
との反応によって開環し、ヒドロキソカルボン酸でハー
フブロックしたジイソシアネート化合物を反応させるこ
とによって導入されたカルボキシル基を主鎖末端に有し
ている変性エポキシ樹脂（特開平１−２３６２２４号公
報）。

（２）ソルビン酸、無水マレイン酸、数平均分子量５０
０以上のエポキシ樹脂、不飽和樹脂酸および１〜３価の
有機酸と１〜４価のアルコールを縮合して得られる樹脂
（特開昭６０−８１２６１号公報）。

（３）側鎖および／または主鎖に、遊離カルボン酸基、
共役ジエン結合したα、β−不飽和モノカルボン酸残基
を有する乾性油または共役ジエン重合体もしくは共重合
体のいずれかを変性してなる樹脂（特開平１−１４６９
７１号公報）。

（４）カルボキシル基および水酸基および／または窒素
原子に結合したアルコキシアルキル基を含むアクリル系
共重合体（１）と、アミノプラスト樹脂（ＩＩ）との合
計量に対して０．１〜１０重量％含まれるスルホン酸基
含有重合体（Ｉ［Ｉ）からなる電着塗料組成物（特開昭
６２−５３３８３号公報）。

また、カチオン型樹脂系の主成分樹脂例としては、次の
ものを挙げることができる。

（１）カチオン性基およびイソシアネート基と反応しう
る官能基（例えば、水酸基、アミノ基、イミノ基など）
を有するカチオン性基体樹脂と、７０〜１４０℃の温度
で解離するブロック剤でブロックしたブロックポリイソ
シアネートとの混合物。

（２）ヨウ素価５０〜５００、塩基性基が固形分１００
ｇ当り３０〜３００ミリモルおよび数平均分子量５００
〜５０００を有する樹脂（Ａ）と、１分子中に少なくと
も２個のベンゼン核と少なくとも１個のエチレン性ビニ
ル基を有し、がっ酸性基が固形分１００ｇ当り５〜３５
０ミリモルおよび数平均分子量５００〜５０００を有す
る樹脂（Ｂ）とを、成分（Ａ）の塩基性基１モルに対し
成分（Ｂ）の酸性基０．０３〜０．５モルの割合で含み
、かつ少なくとも一部を酸で中和したものを含有する陰
掻電着塗料組成物（特開平１−２７１４６７号公報）。

（３）マイクル付加反応し得るエステル基含有化合物（
Ｂ）がマイクル付加反応し得る二重結合を少なくとも二
つ含有する化合物（Ｃ）にマイクル付加反応したマイク
ル付加反応生成物（Ａ）より成る、カルボン酸とアミド
またはエステルを形成する基を含有する合成樹脂の為の
硬化性成分において、反応生成物（Ａ）が一分子当たり
平均して少なくとも一つの重合性二重結合および少なく
とも二つのエステル交換可能なあるいはアミド交換可能
なエステル基を有しそして化合物（Ｂ）が（ｂｌ）ＣＨ
−活性アルキルエステルと（ｂ２）ポリイソシアネート
とより成る反応生成物であることを特徴とする、上記合
成樹脂用硬化性成分を用いる塗料調整物（特開昭６２−
１９２４６３号公報）。

（４）　　（ｉ）スルホニウム基またはホスホニウム基
Ｃ目）（１）と架橋し得る部分および（目１）（ｉ）と
（ｉ　ｉ）との間の架橋反応を触媒し得る部分を有する
フィルム形成性電着性源を有する水性カチオン電着性被
覆組成物（特開昭６３−１７９９８３号公報）。

（５）オニウム基含有ポリマーおよびアミノプラスト硬
化剤を含有する被覆組成物（特開昭６０−１２６５号公
報）。

これらのうちでは、（１）が最も望ましい。該（１）を
構成するカチオン性基体樹脂には公知のエポキシ樹脂系
やアクリル樹脂系などがあるが、このようなカチオン性
基体樹脂の具体例としては、活性水素を有するものであ
ってアミノ基を含有するエポキシ樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、平均して１分子当たり１または
それ以上のエポキシ基を有する化合物で、特にエポキシ
基数２のエポキシ樹脂が好ましい。

有用なエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンから得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
とエピクロルヒドリンあるいは水素化ビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンから得られるポリグリノジルエー
テルなどが例示される。

ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によっ
て得られるエポキシ樹脂が特に好ましい。

この他、エポキシ基を有するアクリルポリマーであって
もよい。このようなポリマーは不飽和エポキシ基含有上
ツマ−１例えばグリシジル（メタ）アクリレートと１ま
たはそれ以上の他の重合性エチレン系不飽和モノマーと
の重合により得られる。

該ポリマーの例としては米国特許４００１１５６号の第
３欄第５９行から第５１’Ｍ第６０行に開示されている
。

カチオン化剤として、アミノ基含有エポキシ樹脂に使用
される塩基性アミノ化合物は第１級アミン、第２級アミ
ン、第３級アミンの他、ポリアミン類、アルカノールア
ミン類のいずれであってもよい。好ましい塩基性アミノ
化合物はジエチルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、ジェタノールアミン、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリ
アミン等がある。ジエチレントリアミンのごときポリア
ミンを使用するときは、その第１級アミン基を予めアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの
様なケトンと反応させて得られるケチミン誘導体とする
のがよい。ケチミン生成反応は１００℃以上に加熱して
生成水を留去することにより容易に進行する。活性水素
を有しない第３級アミンを用いるときは、これを適宜の
酸、例えば硼酸、燐酸、硫酸、酢酸、乳酸等で酸アミン
塩にかえて使用する。

互いに反応するアミノ化合物と、エポキシ樹脂の使用量
に関して、その相対的な量はカオチン塩の量、例えば所
望のカオチン塩基の形成量に基づいて変化し、さらにエ
ポキシ樹脂の分子量にも依存する。カオチン塩基形成量
および反応生成物の分子量は、得られたカオチンポリマ
ーが水性媒体と混合された場合に、安定な分散液を形成
するように選択される。

これら塩基性アミノ化合物とエポキシ樹脂との反応は一
般に、常温で混合したたけでも起こるが、反応を完結さ
せるためには約２０〜２００℃１好ましくは、５０〜！
５０℃で１〜５時間程度加熱するのが好ましい。

上記の反応並びに反応生成物は、例えば特開昭５１−１
０３１３５号公報、特公昭５５−３２３８５号公報、特
開昭５３−６５３２７号公報、特開昭５３−６５３２８
号公報、特開昭５２−８７４９８号公報等に記載の方法
によって製造すればよい。

これらカオチン性基体樹脂とともに使用するブロックポ
リイソシアネートはポリイソシア１−トにブロック剤を
付加させることによって得られ、７０℃以上１４０℃以
下の温度範囲内でブロック剤が解離してイソシアネート
基が発生し、上記基体樹脂中の官能基と反応し硬化する
。

ブロックポリイソシアネートには、従来電着塗料用ビヒ
クル成分として用いられている全てのポリイソンア不−
ト類が使用できるが、低温硬化においてはブロック剤を
選択する必要がある。代表的なポリイソンア不−ト類を
以下に例示する。トリメチレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソンア７−ト、ベンタメチレンジイソン
アネート、ヘキサメチレンジイソシア７−ト、１．２−
プロピレンジイソンアネート、１，２−プチレンジイソ
ンア？−ト、２，３−ブチレンジイソシアネート、１３
−ブチレンジイソシア２−ト、エチリデンジイソソア不
一ト、フェニレンジイソシアネートなどの脂肪族化合物
、１．３−７クロベンタンジイソソアネート、１．４−
シクロヘキサンジイソシアネート、　１２−シクロヘキ
サンジイソシアネートなどの脂肪族環式化合物、ｍ−フ
ェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、４４′−ジフェニルジイソシアネート、Ｌ５−
ナフタレンジイソシアネート、１．４−ナフタレンジイ
ソシアネートなどの芳香族化合物、４．４′　−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、２．４−または２６−ト
ルエンジイソシアネートまたはそれらの混合物、４．４
’　−トルイジンジイソシアネート、１４−キシレンジ
イソシアネートなどの脂肪族−芳香族化合物、ジアニシ
ジンジイソシアネート、４４′−ジフェニルエーテルジ
イソノアネート、クロロジフェニルノイソノア不一トな
どの核置換芳香族化合物、トリフェニルメタン−４，４
’　４　”トリイソンアネート、　１．３．５−　トリ
イソシアネートヘンゼン、２，４．６−１−リイソシア
不一トトルエンなどのトリイソンア不一ト、４，４′　
−ジフェニル−ツメチルメタン−２，２’　、　５．５
　’　−テトライソシアネートなと゛のテトライソシア
ネート、トルエンジイソンアネートダイマー、トルエン
ジイソシア不一トトリマーなどの重合したポリイソシア
ネートなどがある。

７０〜１４０℃の温度で解離するプロ、り剤としては、
触媒の存在下であってもよい。このようなブロック剤と
しては、例えば芳香族系ポリイソシアネートの場合には
、１−クロロ−２−プロパツール、エチレンクロルヒド
リンなどのハロゲン化炭化水素、ｎ−プロパツール、フ
ルフリルアルコール、アルキル基置換フルフリルアルコ
ールなどの脂肪族または複素環式アルコール類、フェノ
ール、ｍ−フレジーＪ呟ｐ−二トロフェノール、ｐ−ク
ロロフェノール、ノニルフェノールなどのフェノール類
、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケト
ンオキツム、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキシ
ムなどのオキシム類、アセチルアセトン、アセト酢酸エ
チル、マロン酸エチルなどの活性メチレン化合物、その
他、カプロラクタムなどを挙げることができ、特に好ま
しいものはオキシム類、アルコール類ではフルフリルア
ルコールとアルキル基置換フルフリルアルコールである
。脂肪族ポリイソシアネートの場合は、上記のうちフェ
ノール類とオキシム類が良い。

なお、７０〜１４０℃で解離するブロック剤（以下「ブ
ロック剤（ａ）」という。）に他のブロック剤（ｂ）を
混合して用いることができる。

ブロック剤（ｂ）としては、解離温度が１６０″Ｃ未満
のものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、イ
ソパノールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコー
ルなどの芳香族アルコール類、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類が挙
げられる。ブロック剤（ｂ）の混合方法としては、ポリ
イソシアネートにブロック剤（ａ）と（ｂ）を一定の比
率でブロックさせるか、またはブロック剤（ａ）でブロ
ックしたプロソクボリイソソアネートとフ゛ロンク剤（
ｂ）でフ゛ロックしたフ゛ロソクポリイソシア不一トを
一定の比率で混合して用いる方法が採られる。なお、プ
ロ・ツク剤（ａ）とブロック剤（ｂ）の混合比率は、当
量比で（ａ）：（ｂ）＝ｌＯ：Ｏ〜ｌＯ：５の範囲に設
定することが望ましい。

ブロック剤の解離触媒としては、ジブチル錫ラウレート
、ジブチル錫オキンド、ジオクチル錫などの有ｍ錫化合
物や、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、酢酸鉛な
どの金属塩が使用できる。

触媒の濃度は、通常カチオン電着塗料中の塗膜形成樹脂
固形分に対し０．３〜５重量％である。

本発明の第２の塗膜形成方法における第１工程では、上
記のとおり塗膜硬化開始温度が１００〜１４０　”Ｃで
あって、かつ塗膜形成樹脂固形分１００重量部に対して
内部架橋微小樹脂粒子および／または非ゲル化高分子樹
脂を固形分とじて１〜６０重量部含有する電着塗料を被
塗物に塗装することが要件となり、このプロセスを適用
することによって一層高外観、高耐候性、高チッピング
性の塗膜を短縮工程で形成することが可能となる。

内部架橋微小樹脂粒子、非ゲル化高分子樹脂を単独また
は併せて電着塗料に含有させるのは、電着塗膜の硬化時
に溶融粘性を増大させて未硬化状態での塗装を円滑に遂
行させるためである。この目的には、例えば顔料成分を
電着塗料浴中の樹脂総固形分に対し３５％以上の重量比
で添加する方法も効果的であるが、この場合には塗膜の
平滑性、塗料の安定性の点で問題がある。

使用する内部架橋微小樹脂粒子を製造する手段としては
、例えばエチレン性不飽和単量体を架橋性の共重合単量
体と水性媒体中でサスベンジジン重合または乳化重合さ
せた微小樹脂粒子分散液から回収する方法、脂肪族炭化
水素等の低ＳＰ有機溶媒あるいはエステル、ケトン、ア
ルコールなどの内の高ＳＰＮ機溶媒のようにモノマーは
溶かすが重合体は熔解しない非水性有機溶媒中でエチレ
ン性不飽和単量体と架橋性共重合単量体とを共重合させ
、生成する内部架橋微小樹脂粒子を分散するＮＡＤ法ま
たは沈澱析出法と言われる方法等を適用することができ
る。

前記の方法で用いられるエチレン性不飽和単量体には、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸
イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等
のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルや
、これを共重合し得るエチレン性不飽和結合を有する他
の単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピレ
ン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル
などがある。これら単量体は、２種類以上を使用しても
よい。　架橋性共重合単量体は、分子中に２個以上のラ
ジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体
および／または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する
２種のエチレン性不飽和基含有単量体を含む。

分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽
和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で置
換された芳香族化合物などがあり、それらの例としては
次のよう化合物がある。

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、　１．３ブチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ
）アクリレート、１．４ブタンジオールジアクリレート
、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１．６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（
メ々）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレ
−１・、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセ
ロールアリロキンジメタクリレート、　１．Ｌｌ−１−
リスヒドロキソメチルエタンジ（メタ）アクリレート、
　１，１．１−　トリスヒドロキシメチルエタントリ（
メタ）アクリレート、　１１．１−）リスヒトロキノメ
チルプロバンジ（メタ）アクリレート、　１，１．ｉ−
トリスヒドロキシメチルプロパントリ　（メタ）アクリ
レート、トリアリル／アメレート、トリアリルイソソア
ヌレ−１−、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレ
フタレート、ジアリルフタレートおよびジビニルヘアミ
ン。

また、相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエ
チレン性不飽和基を有する単量体としては、例えばグリ
シジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有エチ
レン性不飽和単量体と、（メタ）アクリル酸、クロトン
酸などカルボキン用基含有エチレン性不飽和単量体が最
も代表的なものであるが、相互に反応性の基としてはこ
れらに限定されるものではなく、例えばアミンとカルボ
ニル、エポキシドとカルボン酸無水物、アミンとカルボ
ン酸塩化物、アルキレンイミンとカルボニル、オルカッ
アルコキシソランとカルホキノル、ヒトロキンルとイソ
ンアナートなど種々のものが１１！されており、本発明
はこれらを包含するものである。

水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微小樹脂粒
子は、濾過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で内部
架橋微小樹脂粒子を単離し、そのままもしくはミルなど
を用いて適当な粒径に粉砕して用いることもできるし７
．さらに合成した分散液をそのまま、または溶媒置換に
よＶ）媒体を置換して使用することもできる。

上記と異なる内部架橋微小樹脂粒子の製造方法として、
水中で荷電性のフィルム形成性水性樹脂（Ａ）　と、自
己架橋および／または前記水性樹脂（Ａ）と架橋し得る
水不溶性の架橋剤（Ｂ）　とを水性媒体中で乳化し、得
られるエマルジョンを架橋剤（Ｂ）の架橋温度以上の温
度において加熱することによって製造する方法、コア部
分に顔料を含んだ荷電性ゲル微粒子の場合には、前記架
橋剤（Ｂ）に顔料を分散したのち前記水性樹脂（Ａ）を
加えて水性媒体中において乳化し、得られるエマルジョ
ンを前記のように加熱処理することによって得る方法が
ある。

この方法で使用されるフィルム形成性水性樹脂（Ａ）の
典型的な物質例として、アニオン型ではマレイン化油ま
たはマレイン化ポリブタジェンのハーフエステルやアニ
オン性アクリル樹脂を、カチオン型ではアミン化ポリブ
タジェン、アミン化エポキシ樹脂が挙げられる。

縮合や付加反応により自己架橋および／または前記水性
樹脂（Ａ）と架橋する水不溶性の熱硬化性Ｈ１ｌＦＩ（
Ｂ）は、アニオン型水性樹脂に対してはメラミン樹脂、
メチロールフェノール類またはエーテル化したメチロー
ルフェノール類などがあり、カチオン型水性樹脂に対し
てはエーテル化したメチロールフェノール類、カチオン
型水性樹脂がアミン化ポリブタジェン樹脂である場合に
はテトラブロモビスフエ、！−ルＡも架橋剤として使用
することができる。

コア部分に含まれる顔料としては、電着塗料に通常用い
られる顔料物質、例えば酸化鉄、酸化鉛、ストロンチウ
ムクロメート、ソリ力、カーボンブランク、二酸化チタ
ン、タルク、珪酸アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、
塩基性珪酸鉛、リンモリブデン酸アルミニウム等のほか
、亜鉛末のような金属顔料やその他の体ＩＩ料がある。

内部架橋微小樹脂粒子は、塗料中および；着浴中で安定
な分散状態を保つため、それ自体が主成分樹脂と同じ極
性のイオン化基を持っていることが好ましい。すなわち
、アニオン電着にあってはカルボキシル基、スルホン酸
基等のアニオン性基を、またカチオン性基看にあっては
アミノ基や第４級アンモニウム基のカチオン性基をそれ
ぞれ担持することが好適となる。これを実現するには、
アニオン性基担持の場合にはエチレン性不飽和結合とカ
ルボキシル基とを有する単量体、例えば（メタ）アクリ
ル酸や、カチオン性基担持の場合にはエチレン性不飽和
結合と塩基性基とを有する単量体、例えばジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン類など
を内部架橋微小樹脂粒子合成番こ際して単量体混合物へ
添加するか、または内部架橋微小樹脂粒子の合成に対し
、カチオン性末端を与える開始剤を用いて単量体混合物
を重合する方法がある。

内部架橋微小樹脂粒子を構成するポリマー自体が無極性
である場合は、内部架橋微小樹脂粒子の合成時に適宜な
乳化剤とくに両性イオン基を有するオリゴソープ、ポリ
ソーブまたは反応性乳化剤を使用して内部架橋微小樹脂
粒子を安゛定に分散させることもできる。

次に、非ゲル化高分子樹脂について述べる。本発明に適
用する非ゲル化高分子樹脂は、塗膜の硬化時に溶融粘性
を増大する機能をもつことが必要である。この機能は、
振動型粘弾性測定方法において非ゲル化高分子樹脂の使
用時における最小対数減衰率（相対的な粘度指数）が不
使用時に比べて増大することによって具体的に検証する
ことができる。

非ゲル化高分子樹脂としては、エポキソ樹脂、アクリル
樹脂、ポリブタジェン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエ
ーテル樹脂など各種の樹脂系を挙げることができる。こ
れらは分子量値で限定できるものではなく、樹脂系や組
成、ポリマー構造、官能基の種類、適用する電着塗料の
主成分樹脂系などによって相違する。

代表的な事例は、エピ−ビス型エポキシ樹脂をポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルポリオール変性ポリイソシアネート、モノアルコール
、カルボン酸エステル含有ジオール、カルボキシル基含
有ブタジェン−アクリル共重合体、末端カルボキシル基
含有ブタジェン−アクリルニトリル共重合体、長鎖二塩
基酸、ポリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン、
ポリウレタンポリアミン、ε−カプロラクトンの開環重
合体等を用いて鎖延長したものであって、エピ−ビス型
エポキシ樹脂系のカチオン電着塗料を用いるケースにお
いて、末端カルボキシル基含有ブタジェン−アクリルニ
トリル共重合体の場合には例えば数平均分子量３５００
以上、ポリオキシアルキレンポリアミンの場合には数平
均分子量１００００以上のものとなる。乳化重合により
得られる非架橋のアクリル重合体をアクリル樹脂系の電
着塗料に使用する場合には一般に数平均分子量５ｏｏｏ
ｏ以上のもの、エポキシ化ポリブタジェンをアミンおよ
び不飽和脂肪酸で付加したものをエピ−ビス型エポキシ
樹脂系のカチオン電着塗料に使用する場合には少なくと
も数平均分子量２２００以上のもの、またこれをポリブ
タジェン系のカチオン電着塗料に使用する場合には少な
くとも数平均分子量２５００以上のものが選択される。

非ゲル化高分子樹脂は、水溶性であっても、非水溶性で
あってもよく、電着塗料塗膜形成樹脂と直接混合するか
、そのまま塗膜形成樹脂の水分散体に混合するか、もし
くは電着塗料浴に添加混合する方法で含有させる。非水
溶性の場合には、界面活性荊や溶剤を用いて分散させて
もよい。また水溶性である場合には、電着塗料ｐＩ！膜
形成樹脂と同じ極性のイオン化基を有する方が塗料安定
性に優れる。

電着塗料に含有させる内部架橋微小樹脂粒子および／ま
たは非ゲル化高分子樹脂の量は、塗膜形成樹脂固形分１
００重量部に対し固形分として１〜６０重量部、好まし
くは２〜４０重量部の範囲に設定する。この含有量が１
重量部未満では溶融粘性がほとんど増大しないため、中
塗オーバーダストミストによる凹み、ハジキ等に対する
防止効果が発揮されず、また鋼板端面部の防食性の低下
を招（。他方、６０重量部を越えると、ｔｒＩ塗膜の硬
化時に熔融粘性が増大し過ぎるため塗膜の平滑性が損な
われる等の不具合が生じる。

更に、電着塗料には媒体である水のほか必要に応し下記
のような添加物、溶剤および顔料を使用することができ
る。

添加物：塗膜形成樹脂を水媒体中に分散する際に使用す
る添加物として、例えばカチオン性樹脂の場合にギ酸、
酢酸、乳・酸、スルファミン酸などの酸類、アニオン性
樹脂の場合にアンモニア、アミン、無機アルカリ等の塩
基類及び界面活性側。

添加物の濃度は、通常、電着塗料中の塗膜形成樹脂固形
分に対し０．１〜１５重量％の範囲とすることが好まし
い。

溶剤・樹脂の溶解、塗膜の粘度調整、塗料調整などの目
的に使用される溶剤成分で、例えばキルン、トルエンな
どの炭化水素類、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキノルア
ルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール
などのアルコール類、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチ
レングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテル、３−メチル３−メトキンブ
タノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテ
ル類、メチルイソブチルケトン、ンクロヘキサノン、イ
ソホロン、アセチルアセトンなどのケトン類、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル
類の単独または混合物。この場合の電着塗料に対する溶
剤濃度は、約０．０１〜２５重量％、好ましくは０．０
５〜約１５重量％である。

顔料：例えばカーボンブラック、黒鉛、酸化チタン、亜
鉛華などの着色顔料、珪酸アルミニウム、カオリンなど
の体質顔料、ストロンチウムクロメート、塩基性珪酸鉛
、塩基性硫酸鉛、リンモリブデン酸アルミニウムなどの
防錆顔料の単独または混合物。

本発明の第１工程で実施される電着１Ｍは、塗料浴温２
０〜４０℃１印加電圧５０〜５００■、通電時間は被塗
物が塗料浴中に完全に浸漬している状態で３０秒〜１０
分など従来から常用されている条件でおこなわれる。必
要な電着塗膜の厚さは、焼付塗膜として５〜５０μｍ、
好ましくは１０〜３５μｍである。

１Ｎ２装をおこなったあとは、通常、余分に付着した塗
料を除去するために水洗処理を施すが、水洗後の水切り
が不十分であると第２工程の塗装時に凹み、弾き、仕上
りムラなどを生しる原因となるので、十分な水切りとエ
アーブローをおこなうことが望ましい。

上記の第１工程によるｔ着塗装を施した被塗物は、電着
塗膜が未硬化の状態においてウェット・オンウェットに
よる第２工程の塗装に移される。

通常、第２工程の塗装は中塗として実施され、般の自動
車外板中塗と同様に例えばポリエステル系、アルキンド
系、ウレタン変性、ポリエステル系、アクリル系等の樹
脂材料とメラミン樹脂、フロックイソシアネートなどの
硬化剤を主成分とする塗料を用いておこなわれる。

本発明では、該第２工程の中塗又は上塗塗装に用いる塗
料として、塗装時の全溶剤に対し１５〜１００重量％の
親水性溶剤を含みケトン系溶剤を含む場合には最大含有
量が１０重量％である溶剤組成のものを選択使用するこ
とが要件となる。親水性溶剤が前記の範囲を下潮ると塗
膜に肌荒れ、発泡などが現出し、またケトン系溶剤が１
０％を越えるとミスト分が凹み状態となる。

親水性溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、第３フチルアルコール
、正プロピルアルコール、第２ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、正ブチルアルコール、活性アミルア
ルコール、イソアミルアルコール、正アミルアルコール
、正ヘキシルアルコール、ヘンシルアルコール等のアル
コール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイ
ソプロビルエーテル、３−メトキシブタノール、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモツプチルエーテル、ジオキサン等のエー
テルアルコールおよびエーテル類；酢酸メチル、酢酸エ
チレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、酢
酸エチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸正ブチ
ル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢
酸ジエチレングリコール七ノエチルエーテル等のエステ
ルおよびエーテルエステル類；アセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン、ソクロヘキサノン、メトキシ
メチルペンタノール、ジアセトンアルコール等の親水性
ケトン類が挙げられる。

最大含有量が１０重量％であるケトン系溶剤としては、
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シク
ロヘキサン、メトキシメチルペンタノール、ジアセトン
アルコール、メチルイソフチルケトン、メチルアミルケ
トン、アノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シク
ロヘキサン等を挙げることができる。

第２工程の塗装は、従来の中塗又は上塗の条件をそのま
ま適用することができ、塗装後に第１工程による電着塗
膜と同時に焼付硬化処理が施される。

なお、特に高外観が要求される場合には、中塗塗膜面を
研摩したのち二次の中塗処理を施す塗装プロセスが採ら
れる。この二次中塗の塗装も、従来から一般に自動車外
板の中フ工程で用いられている条件をそのまま適用する
ことができる。

また、直接または中塗を介して上塗を施す場合の条件も
、従来と同様にメタリック塗料、クリヤー塗料もしくは
メタリックを除く着色塗料を用いエアスプレー、静電エ
アスプレー、ヘル型静電塗装などの手段でおこなうこと
ができる。

〔作　用〕

本発明の第１の塗膜形成方法に従えば、塗膜硬化開始温
度が１００〜１４０℃の電着塗料を用いる第１工程を採
ることによって電着塗装および中塗後の同時焼付温度が
下げられるため、従来の中塗工程が適用でき、中塗面の
オーハーヘークに基づく種々の不具合が防止できる。そ
のうえ、燃料コストの低減化が図れる。

また、本発明の第２の塗膜形成方法では、低い塗膜硬化
開始温度に加え、更に電着塗料に特定量の内部架橋微小
樹脂粒子および／または非ゲル化高分子樹脂を含有させ
ることによって塗料組成は常にウェット・オンウェット
塗装に好適な溶融粘度に制御され、形成塗膜の皺、割れ
、硬化歪み、光沢不足、鮮映性不足、密着性不足、さら
にはミスト部の凹み、ハノキなどの現象発生を効果的に
防止する機能を営む。よって、第２工程の塗装は不都合
な現象を生しることなしに円滑に進行する。

第２工程に用いる塗料の溶剤組成を選択調整することは
、塗装時に電着塗膜面に対する溶剤成分の影響を軽減し
、前記した電＠塗料の粘度調整作用と共働して塗膜面に
凹み、ピンホールなどが発生する事態を防止するために
有効機能する。

このような作用が相俟って、常に高度の外観、耐候性な
らびに耐チッピング性を備える高性能な塗膜を形成する
ことが可能となる。

更に、本発明を適用すれば電着塗装後の焼付工程が省略
されるから、例えば従来３ｃ３ｂ（３回塗装、３回焼付
）が必要であった工程を３ｃ２ｂに、４ｃ４ｂの高外観
塗装を４ｃ３ｂにすることが可能となるから、塗装工数
が大幅に減少する。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１〜１７、比較例１〜６ 跋荻用夏作底 第１工程として、リン酸亜鉛処理を施した厚さ０．８ｍ
ｍのダル鋼板に電着塗料（■〜［相］／表１）を、浴温
２８℃１印加電圧２５０■、通電時間３分の条件で電着
塗装して乾燥膜厚が約２５−となるような電着塗膜を得
た。

ついで、塗膜を水洗したのち空気圧約４　ｋｇ／ｃｍ”
の圧縮空気でブローし、２分後に中塗塗料を粘度２０　
秒（Ｎｏ、４フオードカツプ）でエアスプレーして乾燥
膜厚が約４０μｍになるように第２工程の塗装をおこな
った。

第１工程および第２工程の塗膜は、同時に焼付硬化した
が、焼付工程前に室温で１０分間セツティングをおこな
った。

以下の実施例、比較例は上記の基本プロセスを前提とし
、電着塗料の性状と塗装条件、中塗塗料の性状と塗装条
件、二次中塗塗装および上塗塗装の付加などを変更させ
て塗装をおこない、得られた塗膜５こついて外観調査と
耐水試験をおこなったものである。結果は、まとめて表
３二二示した。

なお、比較例４４については、電着塗膜含１６０℃で１
０分間焼付乾燥してから中塗塗装を施すプロセスでおこ
なった。

加　　　・＼　　　　　　　′Ａゝ　の　　１攪拌機、
窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカンタ−
を備えた２ｐコルヘンに、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルｔｏｏ重１部を仕込み、１００℃に昇温、保
持した。滴下ロートを二本用意し、一方に１００重量部
のエチレングリコールモノメチルエーテルを入れその中
にＮメチル−Ｎ−（ビニルヘンシル）タウリンを７５重
量部溶解した。この際、溶解補助剤として少量のジメチ
ルエタノールアミンを加えた。

さらに一方の滴下ロートに２−ヒドロキンエチルアクリ
レート５０重量部、アクリル酸１０重量部、メチルメタ
クリレート１１０重量部、スチレ：／１１０ｆｊ量部、
ｎ−ブチルアクリレート１４５重量部およびウラリルメ
ルカプタン１０重量部を混合し、７ヅビスイソブチロニ
トリル１０重量部を７容解しグこ。

２本の滴下ロート内容物を１２０分間で膚下し、その後
温度を１００　’Ｃに保持して６０分間攪拌を継続した
。ついで、この樹脂溶液の溶媒をロータリーエバポレー
ターで除去し、樹脂固形分９６％で数平均分子量が４５
００のアクリル樹脂を得た。

撹拌後、冷却管、温度制御装置を備えた１ｐの反応容器
に、脱イオン水３０６重量部、上記工程で得たアクリル
樹脂１８重量部、ジメチルエタノールアミン２．６重量
部を仕込み、かき混ぜなから８０℃まで昇温させた。内
容物が溶解したのち、攪拌しながら温度を８０℃に保持
し、これをアゾビスンアノ吉草酸４．８重景部、ジメチ
ルエタノールアミン４．５６３１量部および脱イオン水
４８重量部からなる水溶液を仕込んだ。ついで、スチレ
ン２６．６重量部、メチルメタクリレート７９゜８重量
部、ｎ−ブチルアクリレート５３．２重量部、エチレン
グリコールジメタクリレート５３゜２重量部、エチルア
クリレート５３．２重量部、ジエチルアミノエチルアク
リレート１６．０重量部からなる混合液を６０分間を要
して滴下しだ。

滴下後、さらに同温度でアゾビスシアノ吉草酸１゜２重
量部、ツメチルエタノールアミン１．１４重量部および
脱イオン水１２重量部からなる混合水溶液を添加し、６
０分間攪拌を継続して粒子径１４６ｎｍ、架橋度０．　
９５３　ｍ　ｍｏｌ／ｇ　、不揮発分４５％のカチオン
性内部架橋微小樹脂粒子を得た。

加　　　ハ　　　　　　　Ｂ　　の　　゛千ツマー混合
液として、スチレン７４．７１１部、メチルメタクリレ
ート７４．７重量部、ｎブチルアクリレート９９．６重
量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０重量部お
よびエチレングリコールジメタクリレート３重量部を使
用することを除き、製造例（Ａ）と同一操作により粒子
径１３２ｎｍ、架橋度０．　０５４　ｍ　ｍｏｌ／ｇ、
不揮発分４５％のアニオン性内部架橋微小樹脂粒子を得
た。

一ル　　　　　ヒの菅Ｉ告 “′シェフアミンＤ−２０００”　〔分子量が２゜ＯＯ
であるジェファーソンケミカル社（Ｊｅｆ　ｆｅｒｓｏ
ｎＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ＞のポリオキラプ
ロピレンジアミン：ｌ　１０００重量部を反応容器に窒
素ガス封入下に仕込み、９０℃に加熱したのち“’ＤＥ
Ｒ−７２３”　［ダウケミカル社（ｎｏｗ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）市販の数平均分子置駒７５２
のポリプロピレングリコールジェポキシ樹脂）２８５重
量部およびエチレングリコールモノエチルエーテル１０
０重量部を添加した。反応混合物を１１０℃に加熱して
２時間保ち、ついで酢酸２５重量部、脱イオン水２８７
０重量部と混合して不揮発分３０％の非ゲル化高分子樹
脂を得た。

カチオン　　　　　　イ　の ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当
量９１０）１０００重量部を攪拌下に７０“Ｃに保ちな
がら、エチレングリコールモノエチルエーテル４６３重
量部に溶解させ、更にジエチルアミン８０．３重量部を
加え、１００℃で２時間反応させてカチオン性基体樹脂
（イ）を得た。

フ゛ロ　クポ丁イソノアネート　ロ　の　１反応容器に
仕込んだトルエンジイソノア不一ト（２，４−）ルエン
ジイソノアネート／′２．６−トルエンジイソシアネー
トの８０／２０混合物二ＴＤ１）１７４重量部４こメチ
ルエチルケトンオキシム８フ重量部を、反応温度を外部
冷却器こより５０℃以下に保ちながら、徐々に滴下して
ハーフフロックイソシアネートを得た。次いで、トリメ
チロールプロパン４５重量部およびジプチル錫ジラウレ
ート０．０５重量部を加え、１２０℃で９０分間反応さ
せた。得られた反応生成物をエチレングリコールモノエ
チルエーテル１３１重量部で希釈し、ブロックポリイソ
シアネート（ロ）を得た。

フ゛ロ　　ボ１イソシアネート　ハ　の反応容器に仕込
んだトルエンジイソシアネート（２，４−）ルエンジイ
ソシアネート／２，６−トルエンジイソシアネートの８
０／２０混合物）１７４重量部にメチルエチルケトンオ
キシム３０．５重量部を反応温度を外部冷却により５０
℃以下に保ちながら、徐々に滴下して完全に反応させ、
つづいてフルフリルアルコール６０．９重量部を同様に
して完全に反応させ、更にエチレングリコールモノブチ
ルエーテル３５．４重量部を同様にして反応させハーフ
ブロックイソシアネートを得た。

次いで、トリメチロールプロパン４５重量部およびジブ
チル錫ジラウレート０．０５重量部を加え、１２０’Ｃ
で９０分間反応させた。得られた反応生成物をエチレン
グリコールモノエチルエーテル１４８重量部で希釈し、
ブロックポリイソシアネート（ハ）を得た。

プロ・・クポ！イソシア゛−二　の 反応容器に仕込んだトルエンジイソシアネート（２，４
−）ルエンジイソシアネート／　２．６−　トルエンジ
イソシアネートの８０／２０混合物：ＴＤｒ）１７４１
１ｍに２−エチルヘキシルアルコール１３０重量部を、
反応温度を外部冷却により５０℃以下に保ちながら、徐
々に滴下してハーフブロックイソシアネートを得た。次
いで、トリメチロールプロパン４５重量部およびジブチ
ル錫ジラウレート０．０５重量部を加え、１２０℃で９
０分間反応させた。得られた反応生成物をエチレングリ
コールモノエチルエーテル１５（ｉ１１部で希釈し、プ
ロノクポリイソンア１−ト（ニ）を得た。

・ペース　の　゛ カチオン性基体樹脂（イ）１５０　　重量部氷酢酸　　
　　　　　　　　　　６．４脱イオン水　　　　　　　
　　２７８．６カーポンブラツク　　　　　　　２０ 酸化チタン　　　　　　　　　１２２〃カオリン　　　
　　　　　　　　４０ 塩基性けい酸鉛　　　　　　　２８ ジブチル錫オキサイド　　　　　１５〃上記の配合に基
づいてカチオン性基体樹脂（イ）に氷酢酸及び脱イオン
水を加えて溶解したのち、顔料およびジプチル錫オキサ
イドを添加してデイスパーで約１時間攪拌した。この混
合物にガラスピーズを加え、サンドミルで２０ｎ以下に
分散してガラスピーズを濾別した。得られた顔料ペース
トは、不揮発分５０％であった。

カ　オン カチオン性基体樹脂（イ）２２０重量部およびブロック
ポリイソシアネート（ロ）１４６重量部からなる主成分
樹脂を氷酢酸４，８重量部で中和したのち、脱イオン水
２７１．２重量部を用いて希釈し、不揮発分約４０重量
％の樹脂組成物を得た。

次に、顔料ペースト２７５重量部および脱イオン水１１
８９重量部を常温で攪拌しながら徐々に加えてカチオン
電着塗料用組成物■を調製した。

カチオン　　　　　　　　　〜　　　〜ブロックポリイ
ソシアネート（ロ）および添加量を変えた内部架橋微小
樹脂粒子（Ａ）及び／又は非ゲル化高分子樹脂を加えた
以外は上記■に準して実施例のカチオン電着塗料用組成
物■〜■および比較例のカチオン電着塗料用組成物■〜
＠及び［相］を調製した。

アニオン　　　・　　　　９ 攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管をとりつ
けたフラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンとの反応により得られたエポキシ当１２５０、数平均
分子量５００のエポキソ樹脂５２０重量部を仕込み、メ
チルイソブチルケトン２８９重量部を加えて溶解し、窒
素気流下でＮメチルエタ、ノールアミン１５４重量部を
加え、８０℃の反応温度でエポキシ価が０になるまで反
応をｉ〒っだ後、１２−ヒドロキンステアリン酸ハーフ
フロノクイソホロンジイソノア不−ト１０８７重量部（
固形分）を加え、６０℃で反応させ、赤外線スペクトル
でイソノアネート基の吸収が無くなるまで反応を行い、
次いで、ε−カブラクトン２３８重量部およびジブチル
スズオキンド１゜０重量部を加え１２０℃で８時間反応
を行い、不揮発分５０．２％、酸価５７．２のα、ω−
スダレ構構造樹脂金得た。

一方、分散剤（ノニルフェノールポリエチレンエトキン
−ホスフェートエステル）１２．０重量部、珪酸アルミ
ニウム１６０重量部、弁柄２２０重量部、クロム酸スト
ロンチウム２０重量部および脱イオン水１８９重量部を
用いて顔料ペーストＢを調製した。次に、樹脂Ａニア０
重量部（固形分）とメチル化メラミン樹脂（数平均分子
量・５００、不渾発分：１００％日本ペイン）Ｉｆ製）
。

３０重量部（固形分）を加え、脱溶剤後、トリエチルア
ミンを中和率が５０％になる様に加え、さらに、顔料ペ
ース）Ｂを４０重量部（固形分）加えて撹拌し、その後
イオン交換水を固形分濃度が１５％になる樺に希釈して
アニオン電着塗料用組成物■を得た。

二三ｔヱ量１１粁反世双肪宮 内部架橋微小樹脂粒子（Ｂ〕を加えた以外は、上記■に
準して実施例のアニオン電着塗料用組成物［相］を得た
。

アニオン轡　　・　　　　　− 攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管をとりつ
けたフラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンとの反応により得られたエポキシ当量２５０、数平均
分子量５００のエポキン樹脂１０５９重量部をメチルイ
ソブチルケトン５８８重量部に溶解し、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン３１４部と無水フタル酸６２７重量部と反
応させた。これを、メチルイソブチルケトン２６８重量
部で不揮発分７０％へ希釈し、酸価８２．８の樹脂ａを
得た。

アニオン電着塗料用組成物■のα、ω−スダレＩＩ造樹
脂への代わりに樹脂ａを用いる以外は、前記■と同様の
方法でアニオン電着塗料用組成物■を得た。

上記で調製した各電着塗料の組成を表１に示した。

各電着塗料の塗膜硬化開始温度は、振子式粘弾性測定器
（■センチツク製、ＦＤＯＭ　　門０ＤＥＬ　　００１
製）において重量７．８３ｇ、振動周期０．７１秒、振
子の長さ１８ｃｍ、昇温速度２０℃／分の条件で測定し
た際に塗膜の対数減衰率が最小値から増大しはしめる変
曲点の温度として求めた。

主】憂Ｅ邊 中塗塗装は、 表２に示す組成の塗料を用い従来 の塗装条件によっておこなった。

上Ｊビ【装 下記の塗装によった。

（ａ）アクリルメラミン系シルハーヘースコート（１５
μ鋼）塗装後、ウェット・オンウェットでアクリルメラ
ミン系クリヤコート（３０μｍ）。

（ｂ）アルキドメラミン系ブラノクソリンドカラー（４
０μｍ）。

（Ｃ）アルキドメラミン系ホワイトソリッドカラー（４
０μｍ）。

ｉ、　　　Ｆ　　）　　　’量、　　′−（１）工程削
減効果 Ｏ・・・削減効果あり　　×・・・削減効果なしく２）
塗膜外観（目視判定） 一般面：◎・・・非常に良好　　Ｏ・・・良好△・・・
やや異常あり　×・・・異常あり中塗オーバースプレ一
部：Ｏ・・・非常に良好Ｏ・・・良好　　△・・・凹み
僅かにあり定および密着性二〇・・・異常なし ×・・・異常あり ×・・・凹みあり （３）耐水性 ５０゛Ｃ温水に１０日間浸漬した後の外観目視判［発明
の効果］ 以上のとおり、本発明の塗膜形成方法に従えば短縮され
たウェット・オンウェット塗装工程によって常に外観、
耐候性ならびに耐チッピング性に優れる高性能の塗膜を
形成することができる。

したがって、特に高度の塗膜外観が要求される自動車外
板用の塗装工程として極めて有用である。

出願人　　日本ペイント株式会社 代理人　弁理士　高　畑　正　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の工程を順次に施すことを特徴とする塗膜形成
   方法。 （１）被塗物に、塗膜硬化開始温度が１００〜１４０℃
   の電着塗料を塗布する第１工程。 （２）前記第１工程による電着塗膜が未硬化の状態で、
   塗布時の全溶剤に対して１５〜１００重量％の親水性溶
   剤およびケトン系溶剤の最大含有量が１０重量％である
   塗料を塗布する第２工程。 （３）前記第１工程による電着塗膜と第２工程の塗装塗
   膜を同時に硬化する第３工程。 ２、下記の工程を順次に施すことを特徴とする塗膜形成
   方法。 （１）被塗物に、塗膜形成樹脂固形分１００重量部に対
   して内部架橋微小樹脂粒子および／または非ゲル化高分
   子樹脂を固形分として１〜６０重量部含有し、塗膜硬化
   開始温度が１００〜１４０℃の電着塗料を塗装する第１
   工程。 （２）前記第１工程による電着塗膜が未硬化の状態で、
   塗装時の全溶剤に対して１５〜１００重量％の親水性溶
   剤およびケトン系溶剤の最大含有量が１０重量％である
   塗料を塗装する第２工程。 （３）前記第１工程による電着塗膜と第２工程の塗装塗
   料を同時に硬化する第３工程。