JPH04100812A - 複合ゴム系グラフト共重合体粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は耐衝撃性改良剤として極めて有用な複合ゴム系
グラフト共重合体に関し、更に詳しくは各種樹脂に添加
して層状剥離を生ずることなく、耐衝撃性、耐熱性、機
械的強度及び表面外観が優れた成形物を与え、かつ成形
性及び流動性の優れた樹脂組成物とすることができる複
合ゴム系グラフト共重合体に関する。 ［０００２］

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】耐衝撃
性改良剤とは各種の樹脂に耐衝撃性を付与するためのも
のであり、今日まで種々のものが提案されてきている。 例えば、耐衝撃性改良剤としてガラス転移温度（Ｔｇ）
の低いポリブタジェン系エラストマーに重合性モノマー
をグラフトしたものが良く知られている。しかし、この
ようなポリブタジェン系エラストマーはエラストマー中
に不飽和結合が残存しているため熱的に不安定であり、
実用性のある熱安定性が優れたものは得られていない。 ［０００３］ また、Ｔｇの比較的高いアクリルゴムに重合性モノマー
をグラフトし、たグラフト共重合体からなる耐衝撃性改
良剤も知られているカベ耐衝撃性の改良効果はそれほど
顕著でない。 ［０００４］ さらに、Ｔｇの低いシリコンゴムに重合性モノマーをグ
ラフトしたポリオルガノシロキサンゴム系グラフト共重
合体が特開昭６０−２５２６１３号に開示されており、
耐衝撃性改良効果はある程度あるものの、より高い改良
効果が求められており、又、これを添加した樹脂が表面
光沢に劣るという問題があった。 ［０００５］

【課題を解決するための手段】

本発明者らは、このような状況に鑑み、樹脂に添加して
、その樹脂の表面光沢をさほど低下させることなく、従
来よりすぐれた耐衝撃性を付与可能な耐衝撃性改良剤に
つき鋭意検討した結果、ポリオルガノシロキサンゴム成
分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分
離できないように絡み合ってなる複合ゴムにビニル系単
量体を高効率でグラフト重合させてなる複合ゴム系グラ
フト共重合体が樹脂の表面外観を低下させることなく耐
衝撃性を改良させる耐衝撃性改良剤となることを見出し
、本発明に到達した。 ［０００６］ 即ち、本発明の要旨は、ポリオルガソシロキサンゴム成
分１０〜９０重量％とアルキル（メタ）アクリレート、
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用架橋剤及びポ
リアルキル（メタ）アクリレートゴム用グラフト交叉剤
を重合してなるポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
成分９０〜１０重量％とが分離できないように相互に絡
み合った構造を有し、かつポリオルガノシロキサンゴム
成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との
合計量が１００重量％である平均粒子径０．０８〜０．
６μｍの複合ゴムに１種以上のビニル系単量体がグラフ
ト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体にある。 ［０００７］ 上述の複合ゴムの代わりにポリオルガノシロキサンゴム
及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴムのいずれか
１種類あるいはこの両者の単純混合物をゴム源として用
いてこれに１種以上のビニル系単量体をグラフトｔ−だ
ものを用いても優れた耐衝撃性改良剤とはならず、ポリ
オルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）ア
クリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み
合い複合−体化した複合ゴムをゴム源として用いて初め
て優れた耐衝撃性改良剤となる。 ［０００８］ また、複合ゴム中のポリオルガノシロキサンゴム成分が
９０重量％を越えるとこの複合ゴムを用いたグラフト共
重合体を樹脂に添加して得られる組成物からの成形物の
表面外観が悪化し、逆にポリアルキル（メタ）アクリレ
ートゴム成分が９０重量％を越えると得られるグラフト
共重合体の耐衝撃性向上効果が低下する。このため、本
発明で用いる複合ゴムとしては複合ゴムを構成する２種
のゴム成分はいずれも１０〜９０重量％（両ゴム成分の
合計量１００重量％）の範囲にあることが必要であり、
２０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。 ［０００９］ 上記複合ゴムの平均粒子径は０．０８〜０．６μｍの範
囲にあることが必要である。平均粒子径が０．０８μｍ
未満になると得られるグラフト共重合体の耐衝撃性向上
効果が低下し、０．６μｍより大きくなるとグラフト共
重合体の耐衝撃性向上効果が低下すると共にグラフト共
重合体を樹脂に添加して得られる組成物からの成形物の
表面外観が悪化する。平均粒子径が上記の範囲内にある
複合ゴムヲ製造するには乳化重合法が最適であり、まず
、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスを調製し、
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム合成用単量体を
このラテックスに加えてラテックス中のポリオルガノシ
ロキサンゴム粒子に含浸させてからこれらの単量体を重
合するのが好ましい。 ［００１０］ 上記複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンゴム成
分は以下に示すオルガノシロキサン及びポリオルガノシ
ロキサンゴム用架橋剤（以下架橋剤（Ｉ）といつ）ヲ用
いて乳化重合により調製でき、その際、ポリオルガノシ
ロキサンゴム用グラフト交叉剤（以下グラフト交叉剤（
Ｉ）という）を併用することもできる。 ［００１１］ オルガノシロキサンとしては３員環以上の環状オルガノ
シロキサンを例示でき３〜６員環のものが好ましく用い
られる。好ましい環状オルガノシロキサンの具体例とし
てヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキ
サン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチ
ルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテ
トラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニル
シクロテトラシロキサン等を例示でき、これらは単独で
あるいは２種以上混合して用いられる。環状オルガノシ
ロキサンの使用量はポリオルガノシロキサンゴム成分中
５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上
であることがより好ましい。 ［００１２］ 架橋剤（Ｉ）としては３官能性又は４官能性のシラン系
架橋剤即ち、３つ又は４つのアルコキシ基を有するシラ
ン化合物が用いられ、この具体例としてトリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポ
キシシラン、テトラブトキシシラン等を例示できる。架
橋剤（Ｉ）としては４官能性のものが好ましく、４官能
性の架橋剤の中ではテトラエトキシシランが特に好まし
い。架橋剤（Ｉ）の使用量はポリオルガノシロキサンゴ
ム成分中０．１〜３０］ｉｉ−％でアル。 ［００１３］ グラフト交叉剤（Ｉ）としては、次式 ％式％） 素原子又はメチル基、ｎはＯｌｌ又は２、ｐは１〜６の
整数を示す。）で表される単位を形成しうる化合物等が
用いられる。 ［００１４］ 式（Ｉ−１）の単位を形成しうる（メタ）アクリロイル
オキシシロキサンはグラフト効率が高いため有効なグラ
フト鎖を形成することが可能であり、耐衝撃性発現の点
で有利である。なお式（Ｉ−１）の単位を形成しうるも
のとしてメタクリロイルオキシシロキサンが特に好まし
い。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例としては
、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメ
チルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメト
キシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルエトキシジエチルシランγ−メタクリロイルオキシプ
ロピルジェトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオ
キシブチルジェトキシメチルシラン等が挙げられる。グ
ラフト交叉剤（■）の使用量はポリオルガノシロキサン
ゴム成分中０〜１０重量％である。 ［００１５］ このポリオルガノシロキサンゴムの製造法は、例えば米
国特許第２８９１９２０号明細書、同第３２９４７２５
号明細書等に記載された方法を用いることができる。本
発明の実施では、例えば、オルガノシロキサンと架橋剤
（Ｉ）及び所望によりグラフト交叉剤（Ｉ）の混合液と
を、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸
等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイ
ザー等を用いて水と剪断混合する方法により製造するこ
とが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸はオルガノ
シロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤
ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼンス
ルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用す
るとグラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持する
のに効果があるので好ましい。 ［００１６］ 次に上記ポリオルガノシロキサン系ゴムを構成するポリ
アルキル（メタ）アクリレートゴム成分は以下に示すア
ルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキル（メタ）ア
クリレートゴム用架橋剤（以下架橋剤（ＩＩ）という）
及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用グラフト
交叉剤（以下グラフト交叉剤（ＩＩ）という）を用いて
合成することができる。 ［００１７］ アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシ
ルアクリレート等のアルキルアクリレート及びヘキシル
メタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、
ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
トが挙げられ、ｎ−ブチルアクリレートが好ましく用い
られる。 ［００１８］ 架橋剤（ＩＩ）としては、例えばエチレングリコールジ
メタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート１．
４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられ
る。 ［００１９］ グラフト交叉剤（ＩＩ）としては、例えばアリルメタク
リレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架
橋剤（■■）としても用いることができる。これら架橋
剤（ＩＩ）及びグラフト交叉剤（ＩＩ）は単独又は二種
以上併用して用いられる。これら架橋剤（ＩＩ）及びグ
ラフト交叉剤（ＩＩ）の合計の使用量はポリアルキル（
メタ）アクリレートゴム成分中０．１〜２０重量％であ
る。 ［００２０］ ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の重合は、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等
のアルカリの水溶液の添加により中和されたポリオルガ
ノシロキサンゴム成分のラテックス中へ上記アルキル（
メタ）アクリレート架橋剤（ＩＩ）及びグラフト交叉剤
（ＩＩ）を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ
含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて
行う。 重合の進行とともにポリオルガノシロキサンゴムの架橋
網目に相互に絡んだポリアルキル（メタ）アクリレート
ゴムの架橋網目が形成され、実質上分離出来ないポリオ
ルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アク
リレートゴム成分との複合ゴムのラテックスが得られる
。なお本発明の実施に際しては、この複合ゴムとしてポ
リオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロ
キサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル（メタ）ア
クリレートゴム成分の主骨格がｎ　−ブチルアクリレー
トの繰り返し単位を有する複合ゴムが好ましく用いられ
る。 ［００２１］ このようにして乳化重合により調製された複合ゴムは、
ビニル系単量体とグラフト共重合可能であり、又ポリオ
ルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アク
リレートゴム成分とは強固に絡みあっているためアセト
ン、トルエン等の通常の有機溶剤では抽出分離出来ない
。この複合ゴムとしてはトルエンにより９０℃で１２時
間抽出して測定したゲル含量が８０重量％以上である。 しく用いられる。 ［００２２］ この複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体とし
ては、スチレン、α−タチルスチレン、ビニルトルエン
等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、
２−エチルへキシルメタクリレート等のメタクリル酸エ
ステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物
などの各種ビニル系単量体が挙げられ、これらは単独で
又は二種以上組み合わせて用いられる。これらビニル系
単量体のうち芳香族アルケニル化合物が好ましく、スチ
レンが特に好ましい。 ［００２３］ 複合ゴム系グラフト共重合体における上記複合ゴムと上
記ビニル系単量体の割合は、このグラフト共重合体の重
量を基準にしてポリオルガノシロキサン系ゴムが３０〜
９５重量％、ビニル系単量体が５〜７０重量％であるこ
とが好ましく、ポリオルガノシロキサン系ゴムが４０〜
９０重量％、ビニル系単量体が１０〜６０重量％である
ことがより好ましい。ビニル系単量体が５重量％未満で
は樹脂中でのグラフト共重合体の分散が充分でなく、又
、７０重量％を超えると耐衝撃性付与効果が低下するの
で好ましくない。 ［００２４］ 複合ゴム系グラフト共重合体は、上記ビニル系単量体を
複合ゴムラテックスに加え、ラジカル重合技術によって
一段であるいは多段で重合させて得られる複合ゴム系グ
ラフト共重合体ラッテクスを、塩化カルシウム又は硫酸
マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩
析、凝固することにより分離、回収することができる。 ［００２５］ 本発明において得られる複合ゴム系グラフト共重合体は
、それ自身でも耐衝撃性樹脂となり得るが、種々の熱可
塑性樹脂と混合して用いるとこれらの樹脂に高度の耐衝
撃性を付与でき、しかも樹脂の表面外観を低下させるこ
とがないため耐衝撃性改良剤として有用である。 ［００２６］ この複合ゴム系グラフト共重合体を添加して耐衝撃性を
向上しし得る熱可塑性樹脂とシテは、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂及びポリスチレン樹脂の混合物、ポリカーボ
ネート樹脂及び／又は、ポリエステル樹脂と、芳香族ア
ルケニル化合物シアン化ビニル化合物及び（メタ）アク
リル酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種
のビニル系単量体７０〜１００重量％とこれらと共重合
可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％を重合して得
られる単独重合体又は共重合体等を挙げることができる
。 ［００２７］ 樹脂に本発明のグラフト共重合体を添加する方法として
は、バンバリーミキサロールミル、二軸押出機等の公知
の装置を用い機械的に混合しペレット状に賦形する方法
を挙げることができる。押し出し賦形されたペレットは
、幅広い温度範囲で成形可能であり、成形には、通常の
射出成形機が用いられる。 ［００２８］ さらにこの樹脂組成物には、必要に応じて安定剤、可塑
剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤等を配合し得る。具体
的にはトリフェニルホスファイト等の安定剤；ポリエチ
レンワックス、ポリプロピレンワックス等の滑剤；トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等の
ホスフェート系難燃剤、デカブロモビフェニル、デカブ
ロモビフェニルエーテル等の臭素系難燃剤、三酸化アン
チモン等の難燃剤；酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛等
の顔料；ガラス繊維、アスベストウオラストナイト、マ
イカ、タルク等の充填剤等が挙げられる。 ［００２９］

【実施例】

以下の実施例により本発明を具体的に説明する。 ［００３０］ 以下の記載において「部」とあるのはすべて重量部を意
味する。 ［００３１］ なお、各実施例゛、比較例での諸物性の測定法は次の方
法による。 引張弾性率　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８の方法による
。 光沢　　　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−５２３−６２Ｔ　（６
００鏡面光沢度）の方法による。 曲げ強度　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０の方法による。 アイゾツト衝撃強度　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６の方法
による。（１／４”　ノツチ付き） ビカー軟化温度　　　ＩＳＯＲ３０６の方法による。 ［００３２］

【実施例１】 複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−１）の製造：テトラ
エトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメチルシ
クロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロキサン
混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸及
びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを各々１部溶
解した蒸留水２００部に上記混合シロキサン１００部を
加え、ホモミキサーにて１０．０００　ｒ　ｐ　ｍで予
備撹拌した後、ホモジナイザーにより３００ｋｇ／ｃｍ
２の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテッ
クスを得た。この混合液を、コンデンサー及び撹拌翼を
備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら８
０℃で５時間加熱した後２０℃で放置シ、４８時間後に
水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのＰＨを６．
９に中和し、重合を終了させ、ポリオルガノシロキサン
ゴムラテックス（以下ポリオルガノシロキサンゴムラテ
ックス−１という）を得た。得られたポリオルガノシロ
キサンゴムの重合率は８９．７％であり、ポリオルガノ
シロキサンゴムの平均粒子径は０．１６μｍであった。 ［００３３］ 上記ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−１を１１
７部採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ
、蒸留水５７．５部を加え、窒素置換をしてがら５０’
Ｃに昇温し、ｎ−ブチルアクリレート３３．９５部、ア
リルメタクリレート１．０５部及びｔｅｒ−ブチルヒド
ロペルオキシド０．２６部の混合液を仕込み３０分間撹
拌し、この混合液をポリオルガノシロキサンゴム粒子に
浸透させた。次いで硫酸第一鉄０．００２部エチレンジ
アミン四酢酸酢酸トリウム塩０．００６部、ロンガリッ
ト０．２６部及び蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル
重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持して複
合ゴムラテックスを得た。このラテックスを一部採取し
、複合ゴムの平均粒子径を測定したところ０．１９μｍ
であった。又、このラテックスを乾燥して固形物を得、
トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定し
たところ９７．３重量％であった。この複合ゴムラテッ
クスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１２
部とスチレン３０部との混合液を１５分間にわたって滴
下し、その後７０℃で４時間保持し、複合ゴムへのグラ
フト重合を行なった。スチレンの重合率は９１．５％で
あった。得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カ
ルシウム１．５重量％の熱水２００部中に滴下し、凝固
、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、複合ゴム
系グラフト共重合体（以下、Ｓ−１と称する）の乾粉を
９７．８部得た。 ［００３４］ この複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１をシリンダー温
度２３０℃で押出し、賦形した後得られたペレットを、
射出成形機（プロマツ）　１６５／７５型：住友重機（
株））２３０℃で１合ダンベルを成形形し、引張弾性率
と光沢を測定したところ、引張弾性率は２６００ｋｇ／
ｃｍ２　　光沢は８９％であった。 ［００３５］

【実施例２】 複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−２）の製造：［００
３６］ テトラエトキシシラン２部、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン９８部を混合して混合シロキサン１００部を
得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及び
ドデシルベンゼンスルホン酸１部をそれぞれ溶解した蒸
留水２００部中に上記混合シロキサン１００部を加え、
Ｓ−１の製造時と同様にホモミキサーによる予備分散及
びホモジナイザーによる乳化、分散を行い８０℃、５時
間の加熱を行ったのち２０℃で４８時間放置し水酸化ナ
トリウム水溶液でラテックスのＰＨを６゜９に中和して
ポリオルガノシロキサンゴムラテックス（以下ポリオル
ガノシロキサンゴムラテックス−２という）を得た。得
られたポリオルガノシロキサンゴムの重合率は８８．９
％であり平均粒子径は０．１６μｍであった。 ［００３７］ 上記ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−２を１１
７部採取し、蒸留水５７．５部を添加した後Ｓ−１の製
造時と同様にｎ−ブチルアクリレート３３．９５部、ア
リルメタクリレート１．０５部及びｔｅｒ−ブチルヒド
ロペルオキシド０．２６部の混合液を仕込み、他はＳ−
１の製造時と同じ条件、方法で複合ゴム化の重合を行っ
た。この複合ゴムの平均粒子径は０．２０μｍであり、
実施例１と同様にしてトルエン抽出法で測定したゲル含
量は９２．４重量％であった。得られた複合ゴムラテッ
クスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１２
部とスチレン３０部との混合液を加えＳ−１と同じ条件
、方法によりグラフト重合を行った。こうして得られた
グラフト共重合体ラテックスを実施例１と同様に凝固、
分離、乾燥処理して複合ゴム系グラフト共重合体（以下
、Ｓ−２と称する）の乾粉を９７．６部得た。 ［００３８］ この複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−２をシリンダー温
度２３０℃で押出し、賦形した後得られたペレットを、
射出成形機（プロマツ）　１６５／７５型：住友重機（
株）　）　２３０℃で１号ダンベルを成形し、引張弾性
率と光沢を測定したところ、引張弾性率は２９００ｋｇ
／ｃｍ２　　光沢は８２％であった。 ［００３９］

【実施例３及び４、比較例１及び２】 複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−３〜Ｓ−６の製造：［
００４０］ 複合コム系グラフト共　重合体Ｓ−１の製造時に調製し
たポリオルガノシロキサンゴムラテックス−１を使用し
、第１表に示した成分を所定量用いた以外は実施例１と
同様にして複合ゴムラテックス３〜６を得た。 ［００４１］ こうして得られた各複合ゴムラテックスにスチレン３０
部とｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１２部と
の混合液を加え、上記実施例１と同様にして複合ゴムへ
のグラフト重合反応を行い、反応終了後、得られた各ラ
テックスを上記実施例１と同様に凝固、分離、乾燥処理
して複合ゴム系グラフト共重合体（以下、各々Ｓ−３〜
５−６） の乾粉を得た。 ［００４２］

【表１】 ［００４３］ この複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−３〜６をシリンダ
ー温度２３０℃で押出し賦形した後得られたペレットを
、射出成形機（プロマツ）　１６５／７５型：住友重機
（株）　）　２３０℃で１号ダンベルを成形し、引張弾
性率・光沢を測定し、表１の結果を得た。 ［００４４］ 第１表から、複合ゴム中のポリオルガノシロキサン含量
が、１０％未満では引張弾性率が低下せず複合ゴム中の
ポリオルガノシロキサン含量が、９０％を超えると複合
ゴム系グラフト共重合体の光沢が低下し好ましくないこ
とがわかる。 ［００４５］

【実施例５】 複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−７〜Ｓ−８の製造：［
００４６］ 複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１の製造時に調製した
ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−１を使用し、
グラフト重合に用いるスチレン単量体量の異なる２種の
複合ゴム系グラフト共重合体を製造した。 ［００４７］ 即ち、上記シロキサンゴムラテックス−１を１１７部採
取し、蒸留水２００部と共に撹拌機を備えたセパラブル
フラスコに入れ、窒素置換をしてから５０℃に昇温しｎ
−ブチルアクリレート３３．９５部、アリルメタクリレ
ート１．０５部及びｔｅｒ−ブチルヒドロペルオキシド
０．２６部の混合液を仕込み３０分間撹拌したのち、硫
酸第一鉄０、００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部及び蒸
留水５部の混合液を仕込み重合を開始させて、複合ゴム
ラテックスを製造した。この複合ゴムの平均粒子径は０
．１９μｍであり、実施例１と同様にしてトルエン抽出
法で測定したゲル含量は９７．３重量％であった。この
複合ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド０．２０部とスチレン５０部との混合液を７０℃
で１５分間滴下し、その後７０℃で４時間保持して、複
合ゴムへのグラフト重合を完了した。そののち実施例１
と同様に凝固、乾燥処理して複合ゴム系グラフト共重合
体（以下、Ｓ−７と称する）の乾粉を得た。又、上記複
合ゴムラテックスにスチレン１０部とｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド０．０４部との混合液を加える以外
はＳ−７と同様にグラフト重合を行い、実施例１と同様
に凝固、分離、乾燥処理して複合ゴム系グラフト共重合
体（以下、Ｓ−８と称する）の乾粉を得た。 ［００４８］ この複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−７〜８をシリンダ
ー温度２３０℃で押出し、賦形した後得られたペレット
を、射出成形機（プロマツ）　１６５／７５型：住友重
機（株）　）　２３０℃でエサダンベルを成形し、引張
弾性率と光沢を測定したところ、Ｓ−７の引張弾性率は
３２００ｋｇ／ｃｍ２　、光沢は８７％であり、Ｓ−８
の引張弾性率は２１００ｋｇ／ｃｍ２　、光沢は８１％
であった。 ［００４９］

【比較例３】 複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−９の製造：［００５０
］ ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−１を１１７部
採取し、蒸留水５７．５部と共に撹拌機付きセパラブル
フラスコに入れ、窒素置換したのち５０℃に昇温し、ｎ
−ブチルアクリレート３３．９５部とｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド０．２６部との混合液を仕込み、３
０分間撹拌した。そののち実施例１で用いた同量のレド
ックス系開始剤の混合液を仕込み乳化重合しゴムラテッ
クスを得た。ここでは実施例１と異なリアリルメタクリ
レートを添加しなかった。このゴムラテックスの平均粒
子径及びトルエン抽出法で測定したゲル含量は、各々０
．２２μｍ及び６３重量％であった。このゴムラテック
スに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１２部
とスチレン３０部との混合液を７０℃にて１５分間にわ
たり滴下し、その後７０℃で４時間保持してグラフト重
合を行い、重合後、上記実施例１と同様に凝固、分離、
乾燥処理してグラフト共重合体（以下、Ｓ−９と称する
）の乾粉を得た。 ［００５１］ この複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−９をシリンダー温
度２３０℃で押出し、賦形した後得られたペレットを、
射出成形機（プロマツ）　１６５／７５型：住友重機（
株）　）　２３０℃で１号ダンベルを成形し、引張弾性
率と光沢を測定し、各々４３００ｋｇ／ｃｍ２．６１’
４の結果を得た。ポリオルガノシロキサンゴムに単にビ
ニル系単量体を二段でグラフト重合させただけでは、引
張弾性率の値を低下させることが出来ず、耐衝撃性樹脂
の表面光沢も悪かった。 ［００５２］

【比較例４】 複合ゴム系グラフト共重合体５−１０の製造：［００５
３］ ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−１を１１７部
採取し、蒸留水５７．５部と共に撹拌機付きセパラブル
フラスコに入れ、窒素置換したのちｎ−ブチルアクリレ
ート３５部、スチレン３０部、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド０．２６部の混合液を実施例１で用いた同
量のレドックス系開始剤混合液の存在下に７０℃で３０
分間かけて滴下して重合した。その後７０℃で４時間保
持して重合が終了した後、上記実施例１と同様に凝固、
分離、乾燥処理してグラフト共重合体（以下、５−１０
と称する）の乾粉を得た。 ［００５４］ この複合ゴム系グラフト共重合体５−１０をシリンダー
温度２３０℃で押出し、賦形した後得られたペレットを
、射出成形機（プロマツ）　１６５／７５型：住友重機
（株）　）　２３０℃で１号ダンベルを成形し、引張弾
性率と光沢を測定し、各々５１００ｋｇ／ｃｍ２．５３
Ｚの結果を得た。ポリオルガノシロキサンゴムに単にビ
ニル系単量体を混合しグラフト重合させただけでは、引
張弾性率の値を低下させることが出来ず、耐衝撃性樹脂
の表面光沢も悪かった。 ［００５５］

【比較例５】 複合ゴム系グラフト共重合体５−１２の製造：［００５
６］ テトラエトキシシラン２部、χ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメ
チルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロ
キサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルポ
ン酸４部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２
部を溶解した蒸留水２００部に上記混合シロキサン１０
０部を加え、Ｓ−１の製造時と同様にホモミキサーによ
る予備分散及びホモジナイザーによる乳化を行い、８０
’Ｃ１５時間の加熱を行った後冷却後２０℃で４８時間
放置し、次いで水酸化ナトリウム水溶液でＰＨを７．０
に中和し、ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−３
を得た。このポリオルガノシロキサンゴムの重合率は８
９．６％であり、平均粒子径は０．０５μｍであった。 ［００５７］ 上記ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−３を１１
７部採取し、蒸留水５７．５部を添加した後、Ｓ−１の
製造時と同様にｎ−ブチルアクリレート３３．９５部、
アリルメタクリレート１．０５部及びしｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド０．２６部の混合液を仕込んだ以外
はＳ−１の製造時と同様にして複合ゴムの重合を行った
。この複合ゴムの平均粒子径は０．０７μｍであり、実
施例１と同様にしてトルエン抽出法で測定したゲル含量
は９５．８重量％であった。 ［００５８］ 得られた複合ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド０．１２部とスチレン３０部との混合液
を加えＳ−１の製造時と同様の条件でグラフト重合を行
なった。こうして得られたグラフト共重合体ラテックス
を実施例１と同様に凝固、分離、乾燥処理してグラフト
共重合体（以下、５−１２と称する）の乾粉を得た［０
０５９］ この複合ゴム系グラフト共重合体５−１２をシリンダー
温度２３０℃で押出し、賦形した後得られたペレットを
、射出成形機（プロマツ）　１６５／７５型：住友重機
（株））２３０℃で１号ダンベルを成形し、引張弾性率
と光沢を測定したところ、引張弾性率が４８００ｋｇ／
ｃｍ２、光沢が８５Ｚの結果を得た。複合ゴムの粒子径
が０．０８μｍを下回ると、引張弾性率の値を低下させ
ることが出来なかった。 ［００６０］

【比較例６】 複合ゴム系グラフト共重合体５−１３の製造：［００６
１］ ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−３の製造時と
同様の混合シロキサン１００部を準備し、これにドデシ
ルベンゼンスルホン酸０．２部のみを溶解した蒸留水２
００部を加え、ホモミキサーにて１０．０００ｒｐｍで
予備撹拌した後、ホモジナイザーにより１４０Ｋｇ／ｃ
ｍ”の圧力で乳化させ、オルガノシロキサンゴムラテッ
クスを得た。このラテックスを８０℃、５時間の加熱を
行った後５℃で１ケ月放置した後水酸化ナトリウム水溶
液でＰＨ７，０に中和し重合を完結してポリオルガノシ
ロキサンゴムラテックス−４を得た。このポリオルガノ
シロキサンゴムの重合率は８８．４％であり、平均粒子
径は０．４８μｍであった。 ［００６２］ 上記ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−４を１１
７部採取し、蒸留水５７．５部を添加した後、５−１２
の製造時と同じ条件、方法で複合ゴム化の重合を行った
。この複合ゴムの平均粒子径は０．７μｍであり、実施
例１と同様にしてトルエン抽出法で測定したゲル含量は
９４．３重量％であった。この複合ゴムラテックスにｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１２部とスチレ
ン３０部との混合液を加えＳ−１と同じ条件、方法によ
りグラフト重合を行なった。こうして得られたグラフト
共重合体ラテックスを実施例１と同様に凝固、分離、乾
燥処理してグラフト共重合体（以下゛、５−１３と称す
る）の乾粉を得た。 ［００６３］ この複合ゴム系グラフト共重合体５−１３をシリンダー
温度２３０℃で押出し、賦形した後得られたペレットを
、射出成形機（プロマツ）　１６５／７５型：住友重機
（株）　）　２３０℃で１号ダンベルを成形し、引張弾
性率と光沢を測定し、前者が５４００ｋｇ／ｃｍ２、後
者が４７Ｚの結果を得た。この結果から、複合ゴムの粒
子径が０．６μｍを上回ると、引張弾性率の値を低下さ
せることが出来ず光沢も悪くなることがわかる。 ［００６４］

【比較例７】 混合ゴム系グラフト共重合体５−１４の製造：［００６
５］ ｎ−ブチルアクリレート９７部、アリルメタクリレート
３部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキサイド０．２
４部からなる混合液を撹拌機を備えたセパラブルフラス
コ中のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を溶
解した蒸留水１９５部中に乳化させ窒素置換した。然る
後６０℃に昇温し、硫酸第一鉄０．００２部、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリ
ツ）　０．２６部及び蒸留水５部の混合液を仕込んで重
合を開始させ、その後７０℃で２時間重合を行なってポ
リｎ−ブチルアクリレートゴムラテックスを得た。 ［００６６］ 次いで上記の方法で得たポリｎ−ブチルアクリレートゴ
ムラテックス１０６部（固形分３５部）及び実施例１で
得たポリオルガノシロキサンゴムラテ・ノクスー１を１
１７部混合したラテックスを撹拌機を備えたセパラブル
フラスコに入れ７０℃に昇温し、硫酸第一鉄０．００１
３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００
４部。 ロンガリッ）　０．１７部及び蒸留水５部の混合液を仕
込んだ。然る後スチレン３０部とｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド０．１２部との混合液を７０℃にて１５
分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、ポ
リオルガノシロキサンゴムとポリｎ−ブチルアクリレー
トゴムの混合ゴムへのグラフト重合を行なった。スチレ
ンの重合率は９２．６％であった。得られたグラフト共
重合体ラテックスを塩化カルシウム１．５重量％の熱水
３００部中に滴下し、凝固、分離し、洗浄した後７５℃
で１６時間乾燥し混合ゴム系グラフト共重合体（以下、
５−１４と称する）の乾粉を９８部得た。 ［００６７］ この複合ゴム系グラフト共重合体５−１４をシリンダー
温度２３０℃で押出し、賦形した後得られたペレットを
、射出成形機（プロマツ）　１６５／７５型：住友重機
（株）　）　２３０℃で１号ダンベルを成形し、引張弾
性率と光沢を測定し、各々５３００ｋｇ／ｃｍ２．４５
’４の結果を得た。この結果からポリオルガノシロキサ
ンゴムとポリｎ−ブチルアクリレートゴムとが複合化さ
れていないと引張弾性率を低下させることが出来ず、又
、耐衝撃性樹脂の光沢も悪くなることがわかる。 ［００６８］

【比較例８】 アクリルゴム系グラフト共重合体５−１５の製造：［０
０６９］ ｎ−ブチルアクリレート５８．８部、アリルメタクリレ
ート１．８部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
０．１部からなる混合液を、ドデシルベンゼンスルホン
酸２部を溶解した蒸留水１２０部中に乳化させ、窒素置
換後６０℃に昇温し、レドツクス系ラジカル開始剤を加
えて重合を開始させた。ブチルアクリレートの重合が終
了した後スチレン４０部とｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ド０．１部からなる混合液を滴下しグラフト共重合した
。グラフト重合終了後、凝固、洗浄、乾燥を行なってグ
ラフト共重合体（Ｓ−１５）を得た。 ［００７０］ この複合ゴム系グラフト共重合体５−１５をシリンダー
温度２３０℃で押出し、賦形した後得られたペレットを
、射出成形機（プロマツ）　１６５／７５型：住友重機
（株）　）　２３０℃で１号ダンベルを成形して測定し
た引張弾性率と光沢の結果は、７３００ｋｇ／ｃｍ２及
び８１Ｘであった。この結果から、ｎ−ブチルアクリレ
ートのみからなるゴムのグラフト重合体では、引張弾性
率が高く良好な耐衝撃性を示さなＸＪ）ことがわかる。 ［００７１］

【実施例６】 実施例１〜５、比較例１〜８にて作製した耐衝撃性樹脂
を変性ＰＰＥ樹脂の耐衝撃性改質剤として使用した例を
示す。 ［００７２］ 実施例１〜５、比較例１〜８にて作製したグラフト共重
合体Ｓ−１〜Ｓ−１Ｏ８−１２〜５−１５を各々９．０
重量％と、クロロホルム中で測定した還元粘度（ηｓｐ
／　Ｃ）が０．５９ｄｌ／ｇのポリ（２，６−シメチル
ー１，４−フェニレン）エーテル４３．７重量％及び荷
重５ｋｇで２００℃でのメルトインデックスが３０ｇ／
１０分のポリスチレン４７．３重量％とを各々配合し樹
脂組成物を調製した。これら各樹脂組成物を二軸押出機
（ウニルナ−ファウドラー社製、ＺＳＫ−３０型）に各
々供給しシリンダー温度２８０℃で溶融混練し各々ペレ
ットを乾燥後、射出成形機（泡様製作所、５Ｊ−３５型
）に供給しシリンダー温度２８０℃、金型温度６０℃で
射出成形して各種試、験片を得た。これらの各種試片を
用いて各種物性を評価した結果を表２に示す。 ［００７３］

【表２１ ［００７４］ 実５験Ｎｏ１〜６では、グラフト共重合体の引張弾性率
が３５００ｋｇ／ｃｍ２以下であり、変性ＰＰＥ樹脂組
成物とした場合、優れた耐衝撃性を示す。しかし、実験
Ｎｏ７〜１４のポリオルガノシロキサンとポリブチルア
クリレートとが複合ゴム化されていない場合は、グラフ
ト共重合体の引張弾性率が高くなっており、樹脂組成物
の耐衝撃性が悪化するか、又は、光沢が低下し不良とな
っていることがわかる。 ［００７５］ 【発明の効果】 以上に詳述した通り、本発明の複合ゴム系グラフト共重
合体は各種樹脂に添加して層状剥離を生ずることなく、
耐衝撃性、耐熱性、機械的強度及び表面外観が優れた成
形物を与え、かつ成形性及び流動性の優れた樹脂組成物
とすることができるため、その工業的価値は極めて大で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １）ポリオルガノシロキサンゴム成分１０〜９０重量％
   と、アルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキル（メ
   タ）アクリレートゴム用架橋剤及びポリアルキル（メタ
   ）アクリレートゴム用グラフト交叉剤を重合してなるポ
   リアルキル（メタ）アクリレートゴム成分９０〜１０重
   量％とが分離できないように相互に絡み合った構造を有
   し、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキ
   ル（メタ）アクリレートゴム成分との合計量が１００重
   量％である平均粒子径０．０８〜０．６μｍの複合ゴム
   に１種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる
   ことを特徴とする複合ゴム系グラフト共重合体。