JP2958059B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐衝撃性、耐熱性に優れるＮ−置換マレイミ
ド系樹脂組成物、更に詳しくはＮ−置換マレイミド樹脂
と特定の複合ゴム系グラフト共重合体とから構成される
Ｎ−置換マレイミド系樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ Ｎ−置換マレイミド樹脂は耐熱性、剛性に優れ、新し
いエンジニアリング樹脂として用途が期待されている
が、耐衝撃性に劣ることから用途が制限されている。

Ｎ−置換マレイミド樹脂の耐衝撃性を改善する方法と
して、ポリブタジエン系ゴムを配合する方法が特公昭43
−9753号公報に記載されている。しかしながらかかる方
法においてはポリブタジエン系ゴム中に不飽和結合が残
存しているため高温状態では不安定であり、実用的に有
用な程熱安定性に優れるものは得られない。又、アクリ
ルゴムを配合する方法、即ち、アクリル酸アルキルエス
テルゴムの存在下でメタクリル酸エステル、芳香族ビニ
ル化合物、シアン化ビニル化合物を、あるいは必要なら
ば更にマレイミド化合物を加えてグラフト重合してなる
グロフト共重合体をＮ−置換マレイミド樹脂に配合する
方法もあるが、これは耐衝撃性の改良効果が充分でな
い。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、Ｎ−置換マレイミド樹脂本来の優れた
耐熱性、機械的強度を犠牲にせずに耐衝撃性を改善し、
成形品の光沢も優れたものとする方法につき鋭意検討し
た結果、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル
（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムにビニル
系単量体をグラフト重合してなる複合ゴム系グラフト共
重合体をＮ−置換マレイミド樹脂に配合することによ
り、成形品とした場合に耐衝撃性に優れ、しかも光沢、
耐熱性、機械的強度性能に優れたものとし得ることを見
出し、本発明に到達した。

［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明の要旨はＮ−置換マレイミドの単独重合
体またはＮ−置換マレイミドと共重合可能なビニル単量
体とＮ−置換マレイミドとの共重合体であるＮ−置換マ
レイミド樹脂（Ａ）と ポリオルガノシロキサンゴム成分１〜99重量％とポリア
ルキル（メタ）アクリレートゴム成分99〜１重量％とが
分離できないように相互に絡み合った構造を有し、かつ
ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メ
タ）アクリレートゴム成分との合計量が100重量％であ
る平均粒子径0.08〜0.6μｍの複合ゴムに１種以上のビ
ニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラ
フト共重合体（Ｂ）と から構成され、Ｎ−置換マレイミド樹脂（Ａ）と複合ゴ
ム系グラフト共重合体（Ｂ）の合計量を100重量％とし
たときＮ−置換マレイミド樹脂（Ａ）の量が40〜99重量
％である熱可塑性樹脂組成物にある。

本発明において用いられるＮ−置換マレイミド樹脂は
Ｎ−置換マレイミド繰り返し単位のみからなるものでも
よく、Ｎ−置換マレイミドと共重合可能なビニル単量体
とＮ−置換マレイミドとの共重合体であってもよい。

ここで用いられるＮ−置換マレイミドの具体例として
はＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−
ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミ
ド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−tert−ブチルマレイミド;N−シクロヘキシル
マレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミド；下記一
般式で示されるＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−置換フェ
ニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド;N−アラル
キルマレイリドを挙げることができ、Ｎ−置換マレイミ
ドとしてこれらの１種以上を用いることができる。

（式中、R¹、R²、R³は各々独立に水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基又はハロゲンを示す。） Ｎ−置換マレイミドと共重合可能なビニル単量として
はモノビニル芳香族炭化水素、モノビニリデン芳香族炭
化水素、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、不飽和
ニトリル類、不飽和酸、不飽和基を有するグリシジル化
合物を挙げることができる。モノビニル芳香族炭化水素
としてはスチレン、Ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン
（Ｏ−、ｍ−又はｐ−ビニルトルエン）、1,3−ジメチ
ルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン、Ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、2,4−
ジブロモスチレンを挙げることができ、モノビニリデン
芳香族炭化水素としてはα−メチルスチレン、α−エチ
ルスチレン等を挙げることができ、これ等のモノビニル
芳香族炭化水素、モノビニリデン芳香族炭化水素の中で
はスチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレンが
好ましく、これらの中ではα−メチルスチレンがより好
ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸
−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸
tert−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）ア
クリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸オクチル、
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベ
ンジル、（メタ）アクリル酸フェニル等を挙げることが
できる。又、不飽和ニトリル類としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル
等を挙げることができ、不飽和酸としては（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げる
ことができ、不飽和基を有するグリシジル化合物として
はグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル
エーテル等を挙げることができる。上記のビニル化合物
は１種を、あるいは２種以上を併用して用いられる。

本発明で用いるＮ−置換マレイミド樹脂としてはＮ−
置換マレイミド１種以上と上述のビニル単量体１種以上
との共重合体であることが耐熱性、柔軟性のバランスを
保つ上で好ましく、共重合体として、Ｎ−置換マレイミ
ド１〜70重量％とビニル単量体99〜30重量％であるもの
が好ましく、Ｎ−置換マレイミドが３〜50重量％である
ことがより好ましい。Ｎ−置換マレイミドが１重量％未
満では耐熱性が不充分となり不都合であり、Ｎ−置換マ
レイミドが70重量％を超えると脆くなる傾向にあり、用
途が制限される可能性がある。

本発明で用いるＮ−置換マレイミド樹脂は乳化重合、
懸濁重合、塊状重合、単量体を機械的に混合する方法等
従来公知の方法で製造することができる。

本発明で用いられる複合ゴム系グラフト共重合体とし
ては、ポリオルガノシロキサンゴム成分１〜99重量％と
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分99〜１重量
％とが分離できないように相互に絡み合った構造を有
し、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキ
ル（メタ）アクリレートゴム成分との合計量が100重量
％である平均粒子径0.08〜0.6μｍの複合ゴムに１種以
上のビニル系単量体がグラフト重合されてなるものが用
いられる。

上記複合ゴムの代わりにポリオルガノシロキサンゴム
及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴムのいずれか
１種又はこれらの単純混合物をゴム源として用いても本
発明に示すような優れた性能の組成物は得られず、ポリ
オルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）ア
クリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み
合い複合化されて初めて優れた耐衝撃性、機械的強度と
表面光沢とを有する成形物を得ることができる。

複合ゴムとして、ポリオルガノシロキサン成分が99重
量％を超えたものを用いると得られる樹脂組成物からの
成形物の表面外観が悪化し、ポリアルキル（メタ）アク
リレートゴム成分が99重量％を超えたものを用いると得
られる樹脂組成物の耐衝撃性が低いものとなる。このた
め、本発明において用いる複合ゴムとしては複合ゴムを
構成する２種のゴム成分のいずれも１〜99重量％（ただ
し、両ゴム成分の合計量は100重量％）の範囲にあるこ
とが必要であり、ポリオルガノシロキサンゴム成分が５
〜80重量％、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成
分が95〜20重量％であることが好ましい。上記複合ゴム
の平均粒子径は0.08〜0.6μｍの範囲にあることが必要
である。平均粒子径が0.08μｍ未満のものを用いると得
られる樹脂組成物からの成形物は耐衝撃性が低いものと
なり、平均粒子径が0.6μｍを超えるものを用いると得
られる樹脂組成物からの成形物の耐衝撃性が低いととも
に表面光沢の悪い物しか得られない。このような平均粒
子径を有する複合ゴムは乳化重合法で製造するのが好適
であり、まず、ポリオルガノシロキサンゴムを乳化重合
法で調製し、次にこのポリオルガノシロキサンゴムラテ
ックス存在下でアルキル（メタ）アクリレートゴム合成
用の単量体を乳化重合するのが好ましい。

上記複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンゴム
成分は以下に示すオルガノシロキサン及びポリオルガノ
シロキサンゴム用架橋剤（以下架橋剤（Ｉ）という）を
用いて乳化重合により調製でき、その際、さらにポリオ
ルガノシロキサンゴム用グラフト交叉剤（以下グラフト
交叉剤（Ｉ）という）を併用することもできる。

ここで用いるオルガノシロキサンとしては３員環以上
の各種の環状体を用いることができ、３〜６員環のもの
が好ましく用いられる。３〜６員環のオルガノシロキサ
ンの例としてはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロ
ペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサ
ン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テ
トラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オ
クタフェニルシクロテトラシロキサン等を挙げることが
できる。これらは単独で又は２種以上混合して用いられ
る。オルガノシロキサンの使用量はポリオルガノシロキ
サンゴム成分中60重量％以上であり、70重量％以上であ
ることが好ましい。

架橋剤（Ｉ）としては３官能性（トリアルコキシシラ
ン）又は４官能性（テトラアルコキシシラン）のシラン
系化合物が用いられ、トリメトキシメチルシラン、トリ
エトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テト
ラブトキシシラン等を例示でき、これらの中では４官能
性シラン化合物が好ましく、テトラエトキシシランが特
に好ましい。架橋剤（Ｉ）の使用量はポリオルガノシロ
キサンゴム成分中0.1〜30重量％である。

グラフト交叉剤（Ｉ）としては次式 又は HS−（CH₂）_ｐ−SiR⁴ _nO_{（３−ｎ）/2} （Ｉ−３） （各式中、R⁴はメチル基、エチル基、プロピル基又はフ
ェニル基を示し、R⁵は水素原子又はメチル基を示し、ｎ
は０、１又は２を示し、ｐは１〜６の整数を示す）で表
される単位を形成し得る化合物等が用いられる。

式（Ｉ−１）で表される単位を形成し得る（メタ）ア
クリロイルオキシアルキルシロキサンはグラフト効率が
高いため効率的にグラフト鎖を形成することが可能であ
り、耐衝撃性発現の点で有利である。（メタ）アクリロ
イルオキシアルキルシロキサンの中ではメタクリロイル
オキシアルキルシロキサンが好ましく、この具体例とし
てβ−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメ
チルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメト
キシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイル
オキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
式（Ｉ−２）で表される単位を形成し得るビニルシロキ
サンとしてはビニルメチルジメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシランなどが挙げられ、式（Ｉ−３）で表さ
れる単位を形成し得るメルカプトシロキサンとしてはγ
−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルジエトキシエチルシランなどを挙げることがで
きる。グラフト交叉剤（Ｉ）の使用量はポリオルガノシ
ロキサンゴム成分中０〜10重量％である。

このポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックスの
製造にあたっては例えば米国特許第2891920号明細書、
同第3294725号明細書等に記載された方法を用いること
ができる。本発明の実施にあたっては、オルガノシロキ
サンと架橋剤（Ｉ）及び所望によりグラフト交叉剤
（Ｉ）の混合液とをアルキルベンゼンスルホン酸、アル
キルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例
えば、ホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する方法
により製造することが好ましい。アルキルベンゼンスル
ホン酸はオルガノシロキサンの乳化剤として作用すると
同時に重合開始剤ともなるので好適である。この際、ア
ルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸
金属塩等を併用するとグラフト重合を行う際にポリマー
を安定に維持するのに効果があるので好ましい。

オルガノシロキサンの重合を行った後、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水
溶液で中和することにより重合を停止させる。

複合ゴムを構成するポリアルキル（メタ）アクリレー
トゴム成分は以下に示すアルキル（メタ）アクリレー
ト、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分用架橋
剤（以下架橋剤（II）という）及び同用グラフト交叉剤
（以下グラフト交叉剤（II）という）を用いて合成する
ことができる。アルキル（メタ）アクリレートとしては
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート及びヘ
キシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタク
リレートを例示でき、アルキル（メタ）アクリレートと
してはｎ−ブチルアクリレートを用いることが好まし
い。

架橋剤（II）としては多官能性（メタ）アクリレート
を用いることができ、エチレングリコールジメタクリレ
ート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,3−
ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレン
グリコールジメタクリレート等をその具体例として例示
できる。

グラフト交叉剤（II）としては反応性の異なる２種の
不飽和基を有する化合物が用いられ、このような化合物
の例としてアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート等を挙げることがで
き、この中、アリルメタクリレートは架橋剤としても用
いることができる。（トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレートはいずれも３つのアリル基の反応
性が等しいように見えるが、最初のアリル基が反応した
後の第２、第３のアリル基が反応するときの反応性は最
初のアリル基が反応するときの反応性と異なるため、反
応性の異なる不飽和基を有しているとみなすことができ
る）（アリルメタクリレートの場合はその２つの不飽和
基の中、反応性の低いほうのものも１部重合中に反応し
て架橋サイトとして働き、しかも重合時にこれが全て反
応することがないので残った不飽和基がその後のグラフ
ト重合時にグラフトサイトとして働くものである。）こ
れらの架橋剤（II）やグラフト交叉剤（II）は各々単独
あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

これら架橋剤（II）及びグラフト交叉剤（II）の使用
量は各々ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分中
0.1〜10重量％である。架橋剤（II）及びグラフト交叉
剤（II）としてアリルメタクリレートを用いる場合はポ
リアリル（メタ）アクリレートゴム成分中で0.2〜20重
量％用いればその他の架橋剤（II）やグラフト交叉剤
（II）を更に用いなくてもよい。

ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の重合は
ポリオルガノシロキサンゴムラテックス中に上記アルキ
ル（メタ）アクリレート、架橋剤（II）及びグラフト交
叉剤（II）を添加し重合を行う。重合の進行とともにポ
リアルキル（メタ）アクリレートゴム成分がポリオルガ
ノシロキサンゴム成分と相互に絡み合った架橋網目を形
成し、ポリオルガノシロキサンゴム成分の重合にあたっ
てグラフト交叉剤（Ｉ）を用いた場合はポリオルガノシ
ロキサンゴム成分へのポリアルキル（メタ）アクリレー
トゴム成分のグラフトも生じ、いずれにせよ両ゴム成分
が実質上相互に分離できない複合ゴムラテックスが得ら
れる。

この複合ゴムはポリオルガノシロキサンゴム成分とポ
リアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが絡み合っ
て、その状態で架橋しているためアセトン、トルエン等
の通常の有機溶剤では抽出分離できないものである。本
発明で用いる複合ゴムとしてはトルエンにより90℃で４
時間抽出して測定したときのゲル含量が80％以上のもの
であることが好ましい。

本発明で用いる複合ゴムとしてはポリオルガノシロキ
サンゴム成分の環状オルガノシロキサンに由来する骨格
成分がジメチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリ
アルキル（メタ）アクリレートゴム成分のアルキル（メ
タ）アクリレートがｎ−ブチルアクリレートであるもの
が好ましい。

こうして得られた複合ゴムはビニル系単量体とグラフ
ト共重合可能である。

この複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体と
してはスチレン、ビニルトルエン等のモノビニル芳香族
炭化水素；α−メチルスチレン等のモノビニリデン芳香
族炭化水素；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
等のアクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸等の不飽
和有機酸；グリシジルメタクリレート等のエポキシ含有
エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
シアン化ビニル化合物等を挙げることができ、これらは
単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。

複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）における複合ゴム
とビニル系単量体の割合は複合ゴム系グラフト共重合体
（Ｂ）の重量を100％としたときに複合ゴムが30〜95重
量％であることが好ましく、40〜90重量％であることが
より好ましい。複合ゴムの量が95重量％を超える量であ
る場合は樹脂組成物中での複合ゴム系グラフト共重合体
（Ｂ）の分散が充分でなく、30重量％未満であると衝撃
強度発現性が低下するので好ましくない。

複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）は複合ゴムのラテ
ックスに上記のビニル系単量体を加え、一段あるいは多
段でラジカル重合させて得られる複合ゴム系グラフト共
重合体ラテックスを塩化カルシウムや硫酸マグネシウム
等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析・凝固する
ことにより分離回収することができる。

本発明の樹脂組成物においてはＮ−置換マレイミド樹
脂（Ａ）と複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）とは、こ
の両者の合計量が100重量％としたときＮ−置換マレイ
ミド樹脂（Ａ）が60〜99重量％であるものが好ましい。
Ｎ−置換マレイミド樹脂（Ａ）が99重量％を超えると耐
衝撃性発現効果が充分でなくなり、60重量％未満である
と機械的強度が低下する傾向にあり好ましくない。

本発明の樹脂組成物は耐熱性、耐衝撃性、特に低温下
での耐衝撃性に優れており、上記（Ａ）（Ｂ）両成分の
配合比率を適宜選択することにより耐熱性のレベルを自
由に設計できる。

本発明の樹脂組成物は成分（Ａ）と（Ｂ）とをバンバ
リーミキサー、ロールミル、二軸押出機等の公知の装置
を用いて機械的に混合することにより得ることができ、
適宜これをペレット状に賦形して成形に用いることがで
きる。

さらに、本発明の樹脂組成物には必要に応じて安定
剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤等を配合し得
る。用いられる安定剤としてはトリフェニルホスファイ
ト等を、滑剤としてはポリエチレンワックス、ポリプロ
ピレンワックス等を、難燃剤としてはトリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート等のホスフェート
系難燃剤、デカブロモビフェニルエーテル、デカブロモ
ビフェニル等の臭素系難燃剤を、顔料としては酸化チタ
ン、硫化亜鉛、酸化亜鉛等を、充填剤としてはガラス繊
維、アスベスト、ウォラストナイト、マイカ、タルク等
を挙げることができる。

［実施例］ 如何に実施例を用いて本発明を更に詳しく説明する。

なお、各実施例、比較例における諸物性は下記の方法
に従って測定した。

曲げ強度:ASTM D 790に従った。

アイゾット衝撃強度:1/4″ノッチ付き試片を用いASTM D
256に従って測定した。

熱変形温度:ASTM D 648 18.56kg/cm²荷重の方法に従っ
た。

光沢:ASTM D 523−62 T（60度鏡面光沢度）の方法に従
った。

耐候性：スガ（株）製耐候性試験機（60℃カーボンアー
ク）を用いた加速暴露試験で1000時間後のアイゾット衝
撃強度保持率を測定した。

また、参考例における「部」は「重量部」を示す。

参考例１ Ｎ−置換マレイミド樹脂（Ａ−１〜３）の製
造 撹拌機付き耐圧重合釜に200部の蒸留水、分散剤とし
てメタクリル酸メチルと２−スルホエチルメタクリル酸
ソーダからなる共重合体0.1部及び硫酸ナトリウム0.5部
を仕込み、第１表に示される各種単量体を第１表に示さ
れる量とｎ−オクチルメルカプタン0.07部、アゾビスイ
ソブチロニトリル0.5部からなる単量体混合物を更に仕
込み、撹拌しながら窒素を20分間バブリングさせて酸素
を除去した後80℃で３時間懸濁重合し、その後更に105
℃に昇温し、その温度で15分間保持した後、冷却、濾
過、水洗、乾燥して各々平均粒径約0.3mmのビーズ状Ｎ
−置換マレイミド樹脂（Ａ−１〜３）を得た。第１表に
得られた樹脂の特性を示す。

参考例２ 複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−１）の製
造 テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルジメトキシメチルシラン0.5部及びオクタメ
チルシクロテトラシロキサン97.5部を混合し、シロキサ
ン混合物100部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸を各々0.67部
溶解した蒸留水200部に上記のシロキサン混合物100部を
加え、ホモミキサーを用いて10,000rpmで予備撹拌した
後、ホモジナイザーを用い300kg/cm²の圧力で乳化さ
せ、オルガノシロキサンラテックスを得た。このラテッ
クスをコンデンサー及び撹拌翼を備えたセパラブルフラ
スコに移し、撹拌混合しながら80℃で５時間加熱した後
20℃で48時間放置して重合させ、その後、水酸化ナトリ
ウム水溶液でこのラテックスのpHを7.3にすることによ
り重合を完結させ、ポリオルガノシロキサンラテックス
（ポリオルガノシロキサンラテックス−１という）を得
た。得られたポリオルガノシロキサンゴムの重合率は8
9.7％であり、ポリオルガノシロキサンゴムの平均粒子
径は0.23μｍであった。

上記ポリオルガノシロキサンラテックス−１を117部
採取し、撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸
留水57.5部を加え、窒素置換した後50℃に昇温し、硫酸
第１鉄0.002部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
塩0.006部、ロンガリット0.26部及び蒸留水５部の混合
液をこれに加え、更に、ｎ−ブチルアクリレート43.95
部、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート0.8部、
トリアリルシアヌレート0.25部及びtert−ブチルヒドロ
パーオキサイド0.26部の混合液を加え、ラジカル重合を
行った。その後、内温65℃で１時間保持して重合を完結
させ、複合ゴムラテックスを得た。このラテックスを一
部採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定したところ0.25
μｍであった。この採取したラテックスを乾燥して固形
物を得、トルエンで90℃/12時間抽出してゲル含量を測
定したところ、96.5重量％であった。この複合ゴムラテ
ックスにtert−ブチルヒドロパーオキサイド0.2部とメ
チルメタクリレート20部との混合液を65℃で30分間かけ
て滴下し、その後70℃２時間保持して複合ゴムへのグラ
フト重合を行った。メチルメタクリレートの重合率は9
8.5％であった。得られた複合ゴム系グラフト共重合体
ラテックスを塩化カルシウム1.5重量％の熱水200部中に
滴下し、凝固、分離、洗浄した後75℃で16時間乾燥し、
複合ゴム系グラフト共重合体（以下Ｓ−１と称する）の
乾燥粉97部を得た。

参考例３ 複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−２）の製
造（グラフト交叉剤（Ｉ）を使用しない例） シロキサン混合物としてテトラエトキシシラン２部と
オクタメチルシクロテトラシロキサン98部の混合物を用
い、オルガノシロキサン重合完結にあたってのpHを7.1
とした以外は参考例２と同様にしてポリオルガンシロキ
サンラテックス（以下ポリオルガンシロキサンラテック
ス−２という）を得た。得られたポリオルガノシロキサ
ンゴムの重合率は87.6％であり、ポリオルガノシロキサ
ンゴムの平均粒子径は0.23μｍであった。このポリオル
ガンシロキサンラテックス−２を用いた以外は参考例２
と同様にして複合ゴムの製造、及びグラフト重合を行
い、複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−２）を得た。

参考例４ 複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−３〜
５）、ポリオルガノシロキサンゴム系グラフト共重合体
（Ｓ−６）及びポリブチルアクリレートゴム系グラフト
共重合体（Ｓ−７）の製造 第２表に示した成分を用いた以外は参考例２と同様に
して複合ゴムラテックス（３〜５）を得た。又、ポリオ
ルガノシロキサンゴム不存在下で第２表に示す成分を乳
化重合してポリブチルアクリレートゴム（７）を得た。
得られた複合ゴム及びポリブチルアクリレートゴムの平
均粒子径を第２表に示す。これらの複合ゴムラテックス
（３〜５）、ポリオルガノシロキサンラテックス−１
（平均粒径0.23μｍ）（６）及びポリブチルアクリレー
トゴム（７）を用い、tert−ブチルヒドロパーオキサイ
ド0.2部の代わりにクメンヒドロパーオキサイド0.4部を
用いた以外は参考例２と同様にして複合ゴム系グラフト
共重合体（Ｓ−３〜５）、ポリオルガノシロキサンゴム
系グラフト共重合体（Ｓ−６）及びポリブチルアクリレ
ートゴム系グラフト共重合体（Ｓ−７）を得た。

実施例１〜８、比較例１〜５ 参考例１で得たＮ−置換マレイミド樹脂（Ａ−１〜
３）を各々85重量％、参考例２〜４で得た複合ゴム系グ
ラフト共重合体を各々15重量％となる割合になるように
して第３表に示す組み合わせで配合して樹脂組成物を
得、これらを二軸押出機（ウエルナー・ファウドラー社
製、ZSK−30型）に供給し、シリンダー温度250℃で溶融
混練しペレット状に賦形した。得られたペレットを乾燥
後、射出成型機（住友重機社製、プロマット165/75）に
供給し、シリンダー温度250℃、金型温度60℃で射出成
型し、各種試験片を得て物性を評価した。（実施例１〜
８）又、Ｎ−置換マレイミド樹脂（Ａ−１〜３）を複合
ゴムと配合することなくそのまま用いた以外は同様にし
てペレット化、射出成型を行い、得られた試験片で物性
を評価した。（比較例１〜３）又、ポリオルガノシロキ
サンゴム系共重合体（Ｓ−６）を用いた以外は実施例１
と同様にして試験片を得て物性を評価した。（比較例
４）更に、参考例１で得たＮ−置換マレイミド樹脂（Ａ
−２）を85重量％、参考例４で得たグラフト共重合体Ｓ
−６とＳ−７とを各々7.5重量％となるように配合して
樹脂組成物を調製し、これを用いた以外は実施例１〜８
と同様にして物性を評価した。（比較例５） これらの結果を第３表に示す。

これらの実施例、比較例から本発明の樹脂組成物が耐
衝撃性並びに表面光沢に優れたものであることがわか
る。

すなわち、実施例１、３、８の比較からＡ−１〜Ａ−
３のいずれのＮ−置換マレイミド樹脂を用 いた場合も耐衝撃性が向上し、しかも曲げ強度、熱変形
温度のいずれの物性も保持され、さらに光沢も優れたレ
ベルを維持していることがわかる。又、実施例３〜７よ
りポリオルガノシロキサンゴムとポリブチルアクリレー
トゴムとより構成される複合ゴムの両ゴム成分の比率が
幅広い範囲で効果があることがわかる。しかし比較例４
に示されるように複合ゴムの代わりにポリオルガノシロ
キサンゴムを用いて得たグラフト共重合体を用いた場合
（比較例４）やポリオルガノシロキサンゴム系グラフト
共重合体とポリブチルアクリレートゴム系グラフト共重
合体が単にブレンドされて複合ゴム化されていない場合
（比較例５）は耐衝撃性の改良もそれほど充分ではな
く、しかも光沢が大幅に低下していることがわかる。

実施例９〜12、比較例６ 参考例１で得たＮ−置換マレイミド樹脂Ａ−２と参考
例２で得た複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１を各種の
比率で配合し、樹脂組成物を得た。（実施例９〜12） 一方、MBS樹脂（ブタジエンゴムにメチルメタクリレ
ート／スチレンをグラフト共重合した樹脂で、ブタジエ
ンゴム含量60重量％、メチルメタクリレート／スチレン
の重合比が25/15のもの）と上記Ｎ−置換マレイミド樹
脂Ａ−２とを第４表に示す配合割合で配合した。（比較
例５） これらの配合物を用いた以外は実施例１と同様にして
試験片を作成し、耐衝撃性と耐候性を調べた。その結果
を第４表に示す。

第４表から明らかなように複合ゴム系グラフト共重合
体の配合割合が多くなると耐衝撃性能が向上する。複合
ゴム系グラフト共重合体の代わりにMBS樹脂を用いたも
のは本発明のものに比べて耐衝撃性、耐候性ともに劣る
ことが示されている。

［発明の効果］ 本発明のＮ−置換マレイミド樹脂（Ａ）とポリオルガ
ノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレ
ートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った
構造の複合ゴムに１種以上のビニル系単量体がグラフト
重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）とか
らなる熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、耐熱性、機械的
強度、耐候性及び表面光沢に優れた成型品を与えるとい
う優れた効果を有する。

追記 以下に本発明の好ましい実施態様を記載する。

１）Ｎ−置換マレイミド樹脂（Ａ）がＮ−置換マレイミ
ド１種以上１〜70重量％と、Ｎ−置換マレイミドと共重
合可能な１種以上のビニル単量体99〜30重量％との共重
合体である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。

２）Ｎ−置換マレイミドがアルキル基が炭素数１〜８の
ものであるＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド及び下記式で示されるものから選ばれる１種以上
である上記実施態様項１記載の熱可塑性樹脂組成物。

（式中、R¹、R²、R³は各々独立に水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基又はハロゲンを示す。） ３）Ｎ−置換マレイミドと共重合可能なビニル単量体が
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びメ
チルメタクリレートから選ばれた１種以上である上記実
施態様項１記載の熱可塑性樹脂組成物。

４）複合ゴムのポリオルガノシロキサンゴム成分が環状
オルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンゴム用架
橋剤とを用いて乳化重合により調製されたものである請
求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。

５）複合ゴムのポリオルガノシロキサンゴム成分が環状
オルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンゴム用架
橋剤とポリオルガノシロキサンゴム用グラフト交叉剤と
を用いて乳化重合により調製されたものである請求項１
記載の熱可塑性樹脂組成物。

６）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分がアル
キル（メタ）アクリレートとポリアルキル（メタ）アク
リレートゴム用架橋剤と、ポリアルキル（メタ）アクリ
レートゴム用グラフト交叉剤とを用いてポリオルガノシ
ロキサンゴム存在下で乳化重合されてなるものである請
求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。

７）ポリオルガノシロキサンゴム成分がその環状オルガ
ノシロキサンに由来する骨格がジメチルシロキサンの繰
り返し単位を有するものであり、ポリアルキル（メタ）
アクリレートゴム成分のアルキル（メタ）アクリレート
がｎ−ブチルアクリレートである実施態様項４又は５に
記載の熱可塑性樹脂組成物。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−135441（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−209951（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−191661（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 35/00 - 35/08 C08L 51/04 - 51/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｎ−置換マレイミドの単独重合体またはＮ
   −置換マレイミドと共重合可能なビニル単量体とＮ−置
   換マレイミドとの共重合体であるＮ−置換マレイミド樹
   脂（Ａ）とポリオルガノシロキサンゴム成分１〜99重量
   ％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分99〜１
   重量％とが分離できないように相互に絡み合った構造を
   有し、かつポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアル
   キル（メタ）アクリレートゴム成分との合計量が100重
   量％である平均粒子径0.08〜0.6μｍの複合ゴムに１種
   以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴ
   ム系グラフト共重合体（Ｂ）とから構成され、Ｎ−置換
   マレイミド樹脂（Ａ）と複合ゴム系グラフト共重合体
   （Ｂ）の合計量を100重量％としたときＮ−置換マレイ
   ミド樹脂（Ａ）の量が40〜99重量％である熱可塑性樹脂
   組成物。