JPH0367609B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
[産業上の利用分野]
本発明はポリエステル系フイルム(シートを含
む、以下同じ)を材料にして得られるチユーブ状
体に関し、詳細には容器,瓶(プラスチツクボト
ルも含む),缶,棒状物(パイプ,棒,木材,各
種棒状体物を含む)等(以下容器類と略す)の被
覆用として、特にこれ等のキヤツプ,肩部,胴部
等の一部又は全面を被覆し、標示,保護,結束,
商品価値向上等を目的として用いられる耐熱性ポ
リエステル系チユーブに関するものである。 [従来の技術] 従来上記用途にはポリ塩化ビニル,ポリスチレ
ン,ポリエチレン,塩酸ゴム等から形成されたフ
イルムを用い、これをチユーブ状体にしてから前
記容器類にかぶせて熱収縮させていた。 ポリ塩化ビニルやポリスチレンを用いてチユー
ブ状体を製造する場合には、溶剤をフイルムに塗
布して接合することが多く、超音波シールを用い
る場合もある。又ポリエチレンを材料とする場合
は、溶断シール法やインパルスシール法も用いら
れる。これに対しポリエステル系チユーブでは超
音波シールが検討され始めている程度である。 [発明が解決しようとする問題点] しかしながらこれらの従来技術には、以下述べ
る様な問題点がある。 (a) 産業廃棄物の問題 近年プラスチツクボトルの使用量が急激に伸長
している。このボトルの回収を考えた場合、特に
ポリエステルボトルの被覆に塩化ビニルやポリス
チレン等の異種フイルムが使用されていると回収
再利用に付すことができないという問題がある。
又焼却する場合にも高熱を発して処理設備に悪影
響を与えるという問題や、塩素ガスによる腐食の
問題が提起されている。 (b) 耐熱性の不足 前記従来フイルムはいずれも高温のボイル処理
やレトルト処理に耐えることができず、殺菌処理
には不適当なフイルムである。例えばレトルト処
理を行なうと、前記従来フイルムは処理中に破
壊,破裂し、全ての機能が失なわれる。 これに対しポリエステル系フイルム、例えば代
表的なポリエチレンテレフタレートフイルムは耐
熱性を有するという面で期待されるが、その接着
部分についても優れた耐熱性を示すチユーブは未
だ開発されていない。 例えばポリエチレンテレフタレートを超音波シ
ールすると一応の接合はできる。しかしながらボ
イル処理やレトルト処理を行なうと、超音波シー
ル部が熱劣化及び結晶化して脆くなり、容器類を
包装すると該シール部より衝撃破壊してしまう。 (c) 印刷性 ハーフトーン印刷によるピンホールの発生、広
範囲な各種インクとの接着性等に関し、上記従来
フイルムはそれぞれ固有の欠点を有する。例えば
ポリ塩化ビニルではゲル状物によるインクピンホ
ールが発生し易く、長尺フイルムの途中にピンホ
ールが存在すると、連続的なチユーブ加工におい
てこれを自動ラベリングマシンに供給した場合ピ
ンホールを持つたまま製品化されてしまう。その
為最終的に全品検査を行なわなければならず、そ
の労力と抜取りによる再加工等により、実稼動率
が著しく低下する。このピンホール欠陥を印刷終
了後の段階で検査して除去しようとすれば、カツ
ト後再び連続フイルム状に戻す為の接着テープに
よる接合が必要になる。その為継目が入り、その
部分及び前後は継目の影響によつて不良品とな
り、工程中に欠陥包装体を取除かなければならな
い。更に高精度の印刷では、印刷後にフイルムの
収縮による印刷ピツチの減少(経時収縮)を生
じ、しかも流通温度条件下で絶えず変化するとい
う管理の難しさに遭遇する。従つてポリ塩化ビニ
ル収縮フイルム等では保冷庫や低温倉庫等が必要
となる。 (d) クレーズの発生 ポリスチレンはクレーズが発生し易く、商品外
観上問題であり、薬品によるクレーズも生じ易
い。 (e) 容器類のラベル破壊 前記溶断シールや超音波シールでは、容器類の
落下衝撃等によつて、該シール部が破壊の引金に
なり易く、保護性に欠ける。 (f) 白濁化 高温接合したものでは、折角配向しておいたフ
イルムが未配向状態に戻り、後加工、例えば加熱
殺菌等で白化する。 (g) 接合部の加工速度と接合強度 ポリエステル系重合体のチユーブ加工では既に
超音波加工が実用化され、試験的には接着剤を用
いて接合することも検討されている。 しかるに超音波シールによつて十分なシール強
度を得ようとすれば極めて低速度でしか接合でき
ず、生産性が低くなつてチユーブ加工費用がかさ
む。又超音波シール加工は発振子のギヤツプ調節
によつて敏感に作動し、接合部強度のばらつきを
招き、また基材を変形させて損傷するので脆化破
損の原因となつている。 一方接着剤による接合は一見常識的であるが、
一般のラミネートやコーテイングによる接合と異
なり、フイルムを折畳んでから接合する為、フイ
ルムの弾性に基づく反発作用により、接合部が離
れ易いという問題がある。これを防止するには瞬
間的に高いタツク力を生じる接着剤を用いなけれ
ばならず、又そうした場合、塗布作業性が低くな
る。万一うまく接合できたとしても、抜工程の加
熱殺菌処理で接着剤が加熱軟化するのでフイルム
の収縮応力によつて接合部にずりを生じ、接合部
がギザギザの状態になり、且つ接着剤がはみ出し
たような状態となり、その部分だけが元のフイル
ム面と異なつた外観を与え、商品価値上問題があ
る。 本発明は上記の様な従来技術の欠点を克服する
為になされたものであつて、具体的には接合部に
ついてもフイルム基材部分と同程度の熱収縮特性
を発揮し、且つ該接合部が加熱変形のない状態で
接合される様なポリエステル系チユーブを提供す
ることを目的とするものである。 [問題点を解決する為の手段] 本発明のポリエステル系チユーブは、その接合
面が、可溶性又は膨潤性を有し且つ溶解度指数が
8.0〜13.8である少なくとも1種以上の溶剤又は
膨潤剤によつて接合され、円周方向の熱収縮率が
80℃において30%以上、100℃において50%以上
を有し、長さ方向の熱収縮率が80±25℃の温度域
で最小値を示すものである。 [作 用] プラスチツクボトルの出現を契機に産業廃棄物
問題が大きく取上げられ、これを回避することの
必要上から回収性の検討が行なわれ、又焼却時の
塩素ガスや煙害等の回避が重要視されてきた中
で、ポリエステル系チユーブが着目されつつあ
る。 又包装の自動化,高速化,ライフの延長等の要
望に答え得る様なもの、即ち高速作業性に耐え得
る剛性を有し、又加熱殺菌に耐え得る様なチユー
ブが検討されているが、特に熱収縮性チユーブで
上記要望に答えるものは未だ完成されていない。
更に近年、印刷効果,表示の見易さ,PR効果等
から高級印刷の傾向が強く、一般的傾向として寸
法安定性のあるフイルムが要求されている。これ
は熱収縮性のチユーブにおいても同様であり、加
熱収縮特性を有しておりながら、一方では自然流
通過程において寸法安定性を発揮することが必要
なのである。 これらの要望を満足するものとしてポリエステ
ル系チユーブが開発されるに至つたが、残念なが
らチユーブ化加工においては色々な難題に遭遇し
ている。ポリエステル系チユーブであつても、ポ
リエステルフイルムを素材とし、これに従来の超
音波シール法や接着剤接合法を適用して製造する
ことが一応可能ではあるが、前記の如く加工速度
が低速で且つばらつきが大きく、更に接合部が破
壊の引金となるだけでなく、熱収縮時に接合部と
基材部が同じ収縮性を示さず、収縮後に収縮斑や
皺を生じてしまうので熱収縮チユーブとして実用
上問題である。この他チユーブを加熱収縮して被
覆した後で加熱殺菌した時に接合部が剥離した
り、軟化によるずれを生じることも多く、商品外
観上問題となる。そこで基材フイルム以外に如何
なる接着剤をも使用しないという前提を置き、溶
剤又は膨潤剤を用いることによつて一体化したチ
ユーブを提供し、上述の全ての問題を解決したの
である。 上記のような特性を得る為の手段として、芳香
族ジカルボン酸残基を30〜90モル%含む様な共重
合体或はその混合物を選択することが推奨され
る。この様ポリエステルの一例としてはテレフタ
ル酸,イソフタル酸,アジピン酸,オルソフタル
酸,セバシン酸,ナフタレンジカルボン酸等の2
塩基酸から選ばれる1種以上とエチレングリコー
ル,ブタンジオール,ネオペンチルグリコール,
シクロヘキサンジメタノーエル等のジオール類か
ら選ばれる1種以上によつて製造されるポリエス
テル重合体が例示され、より具体的にはポリエチ
レンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレー
ト,ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレー
ト,ポリエチレンα,β−ビス(2−クロル又は
2−メトキシフエノキシ)エタン4,4′−ジカル
ボン酸オシレート等が非限定的に例示される。 これらのポリエステルに透明性を害しない範囲
でポリエステル/ポリエーテルのブロツク共重合
体を混合することもできる。尚フイルム基材とし
ての好ましい固有粘度は0.50から1.3dl/gであ
り、この様な固有粘度値を満足するものである限
り、これらの重合体が70重量%以上を占める範囲
において、より低重合度又は高重合度の重合体を
混合してもよい。 本発明で使用される溶剤又は膨潤剤は溶解度指
数が8.0〜13.8の範囲内にあることが必要である。
溶解度指数が8.5未満であれば接着そのものが達
成されない。又13.8を超えるとフイルム基材の形
態を犯すことになり良好な接着が得られない。尚
これらの溶剤又は膨潤剤を少なくとも1種以上用
いるものとする。 本発明のチユーブを採用することによる作用効
果を上記問題点との対比によつて明らかにするな
らば下記の様に整理することができる。 (a) 産業廃棄物の問題については、塩素ガスが発
生せず、且つ最近急速に出回つているポリエス
テルボトルと同系統のチユーブを使用すること
によつて、回収作業も一段と容易になる。本発
明はポリエステル系フイルムを使用することに
よつて本問題を解決した。 (b) 耐熱性不足の問題については、ポリエステル
系フイルムの優れた耐熱性を利用することによ
つて解決し、レトルト処理の如き高温熱水処理
すら可能なチユーブを提供することに成功し
た。特にその接合面についても該高温熱水処理
に耐え得るものであることが必要で、接着剤を
介さずに接着されているので接合部の耐高温特
性は基材部分に比べて全く見劣りしないものと
なつた。即ち本発明チユーブの最大のポイント
は基材と接着部が熱収縮挙動,耐破壊特性,耐
熱性等のいずれにおいても同様の特性を発揮す
る点にあり、これらの作用は接着剤を用いずに
基材自体で接着することによつてはじめて達成
される。 (c) 印刷性については、ピンホールの原因となる
ゲルの発生を防止する必要がある為、熱安定性
に優れたポリエステル系重合体を使用し、且つ
多くの添加剤を用いることを止めた。この為優
れた表面平滑性が得られた。 チユーブに求められる諸特性に関しては、各
種添加剤で調節するということをせず、ポリエ
ステル系重合体を構成する酸成分及びアルコー
ル成分を変化させ、分子構造的に変化させるこ
とによつて調節することとし、印刷性について
の問題を解決した。尚印刷後の印刷ピツチの経
時収縮というトラブルを防止する為には、ガラ
ス転移温度が35℃以上のポリエステル系重合体
を使用することが特に推奨される。更に好まし
くは45℃以上のガラス転移温度を有する重合体
が一層有用である。 ガラス転移温度が35℃未満のものでは自然流
通過程で印刷ピツチが変化するので、保冷車輸
送や低温倉庫保管を要する等、品質管理上のわ
ずらわしさが生じる。従つて本発明のポリエス
テルフイルムは、ガラス転移温度が35℃以上の
ポリエステル及び共重合ポリエステル重合体,
該重合体に他の少なくとも1種以上の重合体を
配合した混合体から製膜したものがもつとも有
用である。即ちポリエチレンテレフタレート単
独重合体では熱収縮性チユーブとして多少問題
もあり、工業的生産を考えれば、上記ポリエチ
レンテレフタレートのガラス転移温度よりも約
1℃以上低いガラス転移温度を有するポリエス
テル及びポリエステル系共重合体及びそれ等の
混合体を用いることが必要である。 (d) クレーズの発生に関しては、前記ポリエステ
ル系重合体は元々クレーズが発生しないという
特性を有している。 (e) 容器類の落下や輸送中の衝撃力による破壊現
象については、チユーブ状体の接合部から生じ
ないように、またフイルムに本質的なダメージ
を与えない様に検討を加えた。これは接着剤を
用いずに溶剤を用いて接合されることにより達
成され、熱的損傷や機械的損傷がなく、しかも
接合力の強いチユーブが得られた。 これらのチユーブをフイルム端部の接合によ
つて製造するに当たつては、溶解度指数が8.0
〜13.8の範囲内にある溶剤又は膨潤剤、例えば
ベンゼン,トルエン,キシレン,トリメチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素;塩化メチレン,ク
ロロホルム,ジ塩化エチレン,1,1,1−ト
リクロルエタン,1,1,2−トリクロルエタ
ン,1,1,2,2−テトラクロルエタン,ト
リクロルエチレン等の脂肪族炭化水素;オルソ
ージクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化
水素;フエノール,メタクレゾール等のフエノ
ール類;ベンジルアルコール等のアルコール
類;ニトロベンゼン等のニトロ炭化水素,アセ
トニトリル等のニトリル類,ノルマルブチルア
ミン,ピリジン,モルホリン等のアミン類等の
窒化化合物;アセトン,メチルエチルケトン,
メチルイソブチルケトン,メチルシクロヘキサ
ン等のケトン類;ジオキサン等のグリコールエ
ーテル類,テトラヒドロフラン等のフラン類等
のエーテル類;酢酸エチル,酢酸ノルマルブチ
ル,酢酸モノエチル等のエステル類;ギ酸,酢
酸,フルオロ酢酸等の有機酸類;硫酸,硝酸等
の無機酸;二硫化炭素等の硫黄誘導体;N,N
−ジメチルホルムアミド等が使用され、特に揮
発性の高いものが好適である。 上記はあくまで実例として示されるものであ
り、勿論これらに限定されるものではない。ま
た溶剤や膨潤剤は単独であつても併用であつて
も良く、これらの溶剤又は膨潤剤(以下溶剤と
いう)によつて接合されたチユーブにおける接
合部は可能な限り細い接合幅のものから50mm以
上に及ぶ広幅のものであつてもよく、勿論容器
類の大きさに応じて適宜定められるものである
が、通常の瓶類では1〜5mm幅が標準である。
又接合部は一本の線状に接合されたものでもよ
いが、2本以上に亘つて複数の線状接合が形成
されたものでも良い。これらの接合部はフイル
ム基材にほとんど損傷を与えないものであるか
ら、ポリエステル系重合体の特性をそのまま保
持しており、耐衝撃性や耐破瓶性等の保護特性
を有するに止まらず熱収縮による配向度の低
下、又その後の熱処理による白化現象や脆化現
象等を見ることもない。これは熱収縮性チユー
ブにとつて重要な基本的要求特性を満たしてい
ることを意味する。 (f) 本発明のチユーブは円周方向の熱収縮率が80
℃において30%以上,100℃において50%以上
であり、より好ましくは80℃で40%以上,100
℃で55%以上の高度な熱収縮性を有する。一方
チユーブの長さ方向の熱収縮率は80±25℃にお
いて最小の値を示すものである。更に本発明の
熱収縮性チユーブは継ぎ目における熱収縮率が
基材フイルムとほぼ同一であり、具体的には基
材の熱収縮率の性能を100%として表わした場
合80%以上、好ましくは90%以上の値を示す。
ちなみに本発明者等が、耐熱性を向上させる為
の一般手段である「熱硬化タイプのドライラミ
ネート用接着剤による接合」を行なつたとこ
ろ、継目部分の熱収縮率が硬化層の影響によつ
て低下し、基材フイルムと異なつた熱収縮特性
を示すことにより、熱収縮皺が生じることを見
出している。この様な熱収縮皺を発生させない
為には接合部の熱収縮率は基材フイルムの熱収
縮率の80%以上であることが望ましく、80%未
満では瓶等のくびれ部分へチユーブをかぶせた
場合に特にくびれの大きい場所に熱収縮皺が発
生する。 本発明チユーブの円周方向への熱収縮率が80
℃において30%未満では径の異なる連続体に対
して対応できなくなり、直管或は直円筒等のよ
うな変化の少ないものにしか使えない。又100
℃における円周方向への熱収縮率が50%以上で
あるという条件は次に述べる様に作用効果上の
極めて有意義な条件である。即ち80℃と100℃
における円周方向への熱収縮率差が上記の様に
構成されているので、前記80℃以下というより
低い温度で所定の収縮があつた後、より大きい
収縮を要する部分は、温度の上昇と共に遅れて
収縮することになる。その為エアー抜き等が少
しずつスムーズに行なえ、美しい包装が完成す
るのである。100℃における上記熱収縮率が50
%未満では全ての形状の被包装物に安定して美
しい包装を与えるということができなくなる。 一方チユーブの長さ方向の熱収縮率が80±25
℃の温度域で最小値を示すというのは次の様な
意義を意味する。即ちフイルムの昇温過程では
フイルムの収縮が生じていくが、円周方向への
大きな縮みが見られるのは上記温度域であるか
ら、チユーブの長さ方向の収縮という点につい
ては、この温度域のどこかに最小収縮量を設け
る様に抑制することにより仕上り状態における
長さ方向の寸法誤差が少なくなり、これは包装
外観を美しくする上で極めて重要である。一般
には長さ方向の熱収縮率は15%を超えてはなら
ないが、実用上チユーブの長さ方向の寸法差は
瓶の場合熱収縮前後で約1〜7mmが許容寸法と
されており、小さい瓶では1〜3mmであること
が望まれている。これらの点から判断し、高精
度を要する用途では長さ方向の熱収縮率を100
%以下、更に好ましくは7%以下とすることが
推奨される。 又本発明のチユーブは面配向係数が100×
10-3以下であることが望まれる。即ち面配向係
数が100×10-3以下でないならば、前記溶剤又
は膨潤剤による接着性が低下し、瞬間接着が不
可能になるということが本発明者等の研究によ
つて明らかにされたのである。 本発明チユーブはフイルムを上記溶剤又は膨潤
剤で継ぐものであるが該継目の形成手段について
は特に制限されるところがなく、(1)単に重ね合わ
せる方式、(2)フイルム端縁の少なくとも片面に両
者と接合するテープ状物を設け、これによつて接
合する方式、(3)合掌貼り状態で接着し、これによ
つて形成されたシール部を折曲げてどちらか一方
のチユーブ状体面に接合する方式等が非限定的に
例示される。 次に実施例を説明するが、測定法は次の通りと
した。 1 熱収縮率 JIS規格に基づき測定 2 破瓶テスト 300mlシングルサービス瓶を用い、肩部までチ
ユーブがかかるようにチユーブの長さを定め、瓶
に熱収縮チユーブをかぶせた。収縮包装後、瓶に
水を充填し、75cmの高さから落下させるJIS規格
に準拠した方法でテストした。 3 チユーブ円周方向配向係数及び平均面配向係
数 JIS規格Abbe屈折計を用いて3方向の屈折率を
測定し次式により求めた。 チユーブ円周方向 配向係数:Ny−Nx 平均面配向係数:A0=Nx+Ny/2−Nz 尚 Nx:チユーブ長さ方向配向係数 Ny:チユーブ円周方向配向係数 Nz:チユーブ状フイルムの厚さ方向の配向
係数 [実施例] 実施例 1 ポリエチレン(テレ/イソ)フタレート共重合
体(テレ/イソ比=80/20)のポリエステル系重
合体を固有粘度0.75dl/gに合せるように重合
し、二酸化珪素を0.05(重量)%混合して溶融押
出しし、未延伸フイルムを製造した。 該フイルムを主として横方向に4.2倍延伸し、
約12%伸張下で冷却させ、横方向配向係数が101
×10-3,面配向係数が24×10-3,80℃における円
周方向熱収縮率が50%,100℃における熱収縮率
が70%,厚さが40μmの熱収縮性ポリエスフイル
ムを製造した。該フイルムを用いて720mmの幅で
印刷し、印刷後230mm幅に細断した。該細断フイ
ルムをチユーブ状成形装置に適用し、フイルムの
一面にジクロルエチレン(sp値9.87)を塗布し、
直ちに(乾燥しない間に)フイルムを重ね合わせ
てチユーブ状体を製造した。加工速度は100m/
minであつた。評価の結果を第1図に示めす。 比較例 1 一方本発明フイルムと比較する為、本発明の共
重合体を用いて、縦方向に1.8倍,横方向に4.4倍
延伸し、延伸後150℃で熱処理し、横方向配向係
数が96×10-3,面配向係数が106×10-3,円周方
向の熱収縮率が80℃において25%,100℃におい
て32%,厚さが40μmの熱収縮性ポリエステルフ
イルムを製造した。該フイルムを用いて同様にチ
ユーブ成形を行なつた。 実施例 2 実施例1で得た各々の熱収縮性フイルムを対象
とし、その実用性を評価した。その結果80℃にお
ける熱収縮率は円周方向で30%以上,100℃にお
いて50%以上を有し、且つ長さ方向の熱収縮率が
80±25℃で最小値を示すチユーブが有用であるこ
とがわかつた。但し本例で用いた溶剤は塩化メチ
レンとジオキサンを1:1の割合で混合したもの
である。 比較例 2 実施例2に示した諸条件を変更し、本発明範囲
外となる様にした例を第1表に示す。 実施例3および比較例3 実施例1において面配向係数を種々変更し、チ
ユーブの性能を評価して第2表に示した。 実施例 4 ポリ(エチレンテレフタレート/シクロヘキサ
ンジメチルテレフタレート)共重合体(70/30)
を用い、80℃における熱収縮率が円周方向で38
%,100℃において55%,長さ方向の熱収縮率が
88℃において−0.2%の最小値を示すチユーブを
得た。該チユーブの円周方向配向係数は109×-3,
面配向係数は69×10-3で、ジオキソラン(sp値
10.5)を用いて接着した。本チユーブは第3表の
ように優れた特性を示した。 比較例 4 実施例1のフイルムから超音波シールによつて
得られたチユーブであり、静的にはしつかり接合
した。 比較例 5,6 実施例1と同様のフイルムを用い、次の溶剤を
用いた。 比較例5:ジ臭化エチレン(sp値7.84) 比較例6:イソプロピルエーテル(sp値7.3) 比較例4,5,6の評価は第3表に示めす。
む、以下同じ)を材料にして得られるチユーブ状
体に関し、詳細には容器,瓶(プラスチツクボト
ルも含む),缶,棒状物(パイプ,棒,木材,各
種棒状体物を含む)等(以下容器類と略す)の被
覆用として、特にこれ等のキヤツプ,肩部,胴部
等の一部又は全面を被覆し、標示,保護,結束,
商品価値向上等を目的として用いられる耐熱性ポ
リエステル系チユーブに関するものである。 [従来の技術] 従来上記用途にはポリ塩化ビニル,ポリスチレ
ン,ポリエチレン,塩酸ゴム等から形成されたフ
イルムを用い、これをチユーブ状体にしてから前
記容器類にかぶせて熱収縮させていた。 ポリ塩化ビニルやポリスチレンを用いてチユー
ブ状体を製造する場合には、溶剤をフイルムに塗
布して接合することが多く、超音波シールを用い
る場合もある。又ポリエチレンを材料とする場合
は、溶断シール法やインパルスシール法も用いら
れる。これに対しポリエステル系チユーブでは超
音波シールが検討され始めている程度である。 [発明が解決しようとする問題点] しかしながらこれらの従来技術には、以下述べ
る様な問題点がある。 (a) 産業廃棄物の問題 近年プラスチツクボトルの使用量が急激に伸長
している。このボトルの回収を考えた場合、特に
ポリエステルボトルの被覆に塩化ビニルやポリス
チレン等の異種フイルムが使用されていると回収
再利用に付すことができないという問題がある。
又焼却する場合にも高熱を発して処理設備に悪影
響を与えるという問題や、塩素ガスによる腐食の
問題が提起されている。 (b) 耐熱性の不足 前記従来フイルムはいずれも高温のボイル処理
やレトルト処理に耐えることができず、殺菌処理
には不適当なフイルムである。例えばレトルト処
理を行なうと、前記従来フイルムは処理中に破
壊,破裂し、全ての機能が失なわれる。 これに対しポリエステル系フイルム、例えば代
表的なポリエチレンテレフタレートフイルムは耐
熱性を有するという面で期待されるが、その接着
部分についても優れた耐熱性を示すチユーブは未
だ開発されていない。 例えばポリエチレンテレフタレートを超音波シ
ールすると一応の接合はできる。しかしながらボ
イル処理やレトルト処理を行なうと、超音波シー
ル部が熱劣化及び結晶化して脆くなり、容器類を
包装すると該シール部より衝撃破壊してしまう。 (c) 印刷性 ハーフトーン印刷によるピンホールの発生、広
範囲な各種インクとの接着性等に関し、上記従来
フイルムはそれぞれ固有の欠点を有する。例えば
ポリ塩化ビニルではゲル状物によるインクピンホ
ールが発生し易く、長尺フイルムの途中にピンホ
ールが存在すると、連続的なチユーブ加工におい
てこれを自動ラベリングマシンに供給した場合ピ
ンホールを持つたまま製品化されてしまう。その
為最終的に全品検査を行なわなければならず、そ
の労力と抜取りによる再加工等により、実稼動率
が著しく低下する。このピンホール欠陥を印刷終
了後の段階で検査して除去しようとすれば、カツ
ト後再び連続フイルム状に戻す為の接着テープに
よる接合が必要になる。その為継目が入り、その
部分及び前後は継目の影響によつて不良品とな
り、工程中に欠陥包装体を取除かなければならな
い。更に高精度の印刷では、印刷後にフイルムの
収縮による印刷ピツチの減少(経時収縮)を生
じ、しかも流通温度条件下で絶えず変化するとい
う管理の難しさに遭遇する。従つてポリ塩化ビニ
ル収縮フイルム等では保冷庫や低温倉庫等が必要
となる。 (d) クレーズの発生 ポリスチレンはクレーズが発生し易く、商品外
観上問題であり、薬品によるクレーズも生じ易
い。 (e) 容器類のラベル破壊 前記溶断シールや超音波シールでは、容器類の
落下衝撃等によつて、該シール部が破壊の引金に
なり易く、保護性に欠ける。 (f) 白濁化 高温接合したものでは、折角配向しておいたフ
イルムが未配向状態に戻り、後加工、例えば加熱
殺菌等で白化する。 (g) 接合部の加工速度と接合強度 ポリエステル系重合体のチユーブ加工では既に
超音波加工が実用化され、試験的には接着剤を用
いて接合することも検討されている。 しかるに超音波シールによつて十分なシール強
度を得ようとすれば極めて低速度でしか接合でき
ず、生産性が低くなつてチユーブ加工費用がかさ
む。又超音波シール加工は発振子のギヤツプ調節
によつて敏感に作動し、接合部強度のばらつきを
招き、また基材を変形させて損傷するので脆化破
損の原因となつている。 一方接着剤による接合は一見常識的であるが、
一般のラミネートやコーテイングによる接合と異
なり、フイルムを折畳んでから接合する為、フイ
ルムの弾性に基づく反発作用により、接合部が離
れ易いという問題がある。これを防止するには瞬
間的に高いタツク力を生じる接着剤を用いなけれ
ばならず、又そうした場合、塗布作業性が低くな
る。万一うまく接合できたとしても、抜工程の加
熱殺菌処理で接着剤が加熱軟化するのでフイルム
の収縮応力によつて接合部にずりを生じ、接合部
がギザギザの状態になり、且つ接着剤がはみ出し
たような状態となり、その部分だけが元のフイル
ム面と異なつた外観を与え、商品価値上問題があ
る。 本発明は上記の様な従来技術の欠点を克服する
為になされたものであつて、具体的には接合部に
ついてもフイルム基材部分と同程度の熱収縮特性
を発揮し、且つ該接合部が加熱変形のない状態で
接合される様なポリエステル系チユーブを提供す
ることを目的とするものである。 [問題点を解決する為の手段] 本発明のポリエステル系チユーブは、その接合
面が、可溶性又は膨潤性を有し且つ溶解度指数が
8.0〜13.8である少なくとも1種以上の溶剤又は
膨潤剤によつて接合され、円周方向の熱収縮率が
80℃において30%以上、100℃において50%以上
を有し、長さ方向の熱収縮率が80±25℃の温度域
で最小値を示すものである。 [作 用] プラスチツクボトルの出現を契機に産業廃棄物
問題が大きく取上げられ、これを回避することの
必要上から回収性の検討が行なわれ、又焼却時の
塩素ガスや煙害等の回避が重要視されてきた中
で、ポリエステル系チユーブが着目されつつあ
る。 又包装の自動化,高速化,ライフの延長等の要
望に答え得る様なもの、即ち高速作業性に耐え得
る剛性を有し、又加熱殺菌に耐え得る様なチユー
ブが検討されているが、特に熱収縮性チユーブで
上記要望に答えるものは未だ完成されていない。
更に近年、印刷効果,表示の見易さ,PR効果等
から高級印刷の傾向が強く、一般的傾向として寸
法安定性のあるフイルムが要求されている。これ
は熱収縮性のチユーブにおいても同様であり、加
熱収縮特性を有しておりながら、一方では自然流
通過程において寸法安定性を発揮することが必要
なのである。 これらの要望を満足するものとしてポリエステ
ル系チユーブが開発されるに至つたが、残念なが
らチユーブ化加工においては色々な難題に遭遇し
ている。ポリエステル系チユーブであつても、ポ
リエステルフイルムを素材とし、これに従来の超
音波シール法や接着剤接合法を適用して製造する
ことが一応可能ではあるが、前記の如く加工速度
が低速で且つばらつきが大きく、更に接合部が破
壊の引金となるだけでなく、熱収縮時に接合部と
基材部が同じ収縮性を示さず、収縮後に収縮斑や
皺を生じてしまうので熱収縮チユーブとして実用
上問題である。この他チユーブを加熱収縮して被
覆した後で加熱殺菌した時に接合部が剥離した
り、軟化によるずれを生じることも多く、商品外
観上問題となる。そこで基材フイルム以外に如何
なる接着剤をも使用しないという前提を置き、溶
剤又は膨潤剤を用いることによつて一体化したチ
ユーブを提供し、上述の全ての問題を解決したの
である。 上記のような特性を得る為の手段として、芳香
族ジカルボン酸残基を30〜90モル%含む様な共重
合体或はその混合物を選択することが推奨され
る。この様ポリエステルの一例としてはテレフタ
ル酸,イソフタル酸,アジピン酸,オルソフタル
酸,セバシン酸,ナフタレンジカルボン酸等の2
塩基酸から選ばれる1種以上とエチレングリコー
ル,ブタンジオール,ネオペンチルグリコール,
シクロヘキサンジメタノーエル等のジオール類か
ら選ばれる1種以上によつて製造されるポリエス
テル重合体が例示され、より具体的にはポリエチ
レンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレー
ト,ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレー
ト,ポリエチレンα,β−ビス(2−クロル又は
2−メトキシフエノキシ)エタン4,4′−ジカル
ボン酸オシレート等が非限定的に例示される。 これらのポリエステルに透明性を害しない範囲
でポリエステル/ポリエーテルのブロツク共重合
体を混合することもできる。尚フイルム基材とし
ての好ましい固有粘度は0.50から1.3dl/gであ
り、この様な固有粘度値を満足するものである限
り、これらの重合体が70重量%以上を占める範囲
において、より低重合度又は高重合度の重合体を
混合してもよい。 本発明で使用される溶剤又は膨潤剤は溶解度指
数が8.0〜13.8の範囲内にあることが必要である。
溶解度指数が8.5未満であれば接着そのものが達
成されない。又13.8を超えるとフイルム基材の形
態を犯すことになり良好な接着が得られない。尚
これらの溶剤又は膨潤剤を少なくとも1種以上用
いるものとする。 本発明のチユーブを採用することによる作用効
果を上記問題点との対比によつて明らかにするな
らば下記の様に整理することができる。 (a) 産業廃棄物の問題については、塩素ガスが発
生せず、且つ最近急速に出回つているポリエス
テルボトルと同系統のチユーブを使用すること
によつて、回収作業も一段と容易になる。本発
明はポリエステル系フイルムを使用することに
よつて本問題を解決した。 (b) 耐熱性不足の問題については、ポリエステル
系フイルムの優れた耐熱性を利用することによ
つて解決し、レトルト処理の如き高温熱水処理
すら可能なチユーブを提供することに成功し
た。特にその接合面についても該高温熱水処理
に耐え得るものであることが必要で、接着剤を
介さずに接着されているので接合部の耐高温特
性は基材部分に比べて全く見劣りしないものと
なつた。即ち本発明チユーブの最大のポイント
は基材と接着部が熱収縮挙動,耐破壊特性,耐
熱性等のいずれにおいても同様の特性を発揮す
る点にあり、これらの作用は接着剤を用いずに
基材自体で接着することによつてはじめて達成
される。 (c) 印刷性については、ピンホールの原因となる
ゲルの発生を防止する必要がある為、熱安定性
に優れたポリエステル系重合体を使用し、且つ
多くの添加剤を用いることを止めた。この為優
れた表面平滑性が得られた。 チユーブに求められる諸特性に関しては、各
種添加剤で調節するということをせず、ポリエ
ステル系重合体を構成する酸成分及びアルコー
ル成分を変化させ、分子構造的に変化させるこ
とによつて調節することとし、印刷性について
の問題を解決した。尚印刷後の印刷ピツチの経
時収縮というトラブルを防止する為には、ガラ
ス転移温度が35℃以上のポリエステル系重合体
を使用することが特に推奨される。更に好まし
くは45℃以上のガラス転移温度を有する重合体
が一層有用である。 ガラス転移温度が35℃未満のものでは自然流
通過程で印刷ピツチが変化するので、保冷車輸
送や低温倉庫保管を要する等、品質管理上のわ
ずらわしさが生じる。従つて本発明のポリエス
テルフイルムは、ガラス転移温度が35℃以上の
ポリエステル及び共重合ポリエステル重合体,
該重合体に他の少なくとも1種以上の重合体を
配合した混合体から製膜したものがもつとも有
用である。即ちポリエチレンテレフタレート単
独重合体では熱収縮性チユーブとして多少問題
もあり、工業的生産を考えれば、上記ポリエチ
レンテレフタレートのガラス転移温度よりも約
1℃以上低いガラス転移温度を有するポリエス
テル及びポリエステル系共重合体及びそれ等の
混合体を用いることが必要である。 (d) クレーズの発生に関しては、前記ポリエステ
ル系重合体は元々クレーズが発生しないという
特性を有している。 (e) 容器類の落下や輸送中の衝撃力による破壊現
象については、チユーブ状体の接合部から生じ
ないように、またフイルムに本質的なダメージ
を与えない様に検討を加えた。これは接着剤を
用いずに溶剤を用いて接合されることにより達
成され、熱的損傷や機械的損傷がなく、しかも
接合力の強いチユーブが得られた。 これらのチユーブをフイルム端部の接合によ
つて製造するに当たつては、溶解度指数が8.0
〜13.8の範囲内にある溶剤又は膨潤剤、例えば
ベンゼン,トルエン,キシレン,トリメチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素;塩化メチレン,ク
ロロホルム,ジ塩化エチレン,1,1,1−ト
リクロルエタン,1,1,2−トリクロルエタ
ン,1,1,2,2−テトラクロルエタン,ト
リクロルエチレン等の脂肪族炭化水素;オルソ
ージクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化
水素;フエノール,メタクレゾール等のフエノ
ール類;ベンジルアルコール等のアルコール
類;ニトロベンゼン等のニトロ炭化水素,アセ
トニトリル等のニトリル類,ノルマルブチルア
ミン,ピリジン,モルホリン等のアミン類等の
窒化化合物;アセトン,メチルエチルケトン,
メチルイソブチルケトン,メチルシクロヘキサ
ン等のケトン類;ジオキサン等のグリコールエ
ーテル類,テトラヒドロフラン等のフラン類等
のエーテル類;酢酸エチル,酢酸ノルマルブチ
ル,酢酸モノエチル等のエステル類;ギ酸,酢
酸,フルオロ酢酸等の有機酸類;硫酸,硝酸等
の無機酸;二硫化炭素等の硫黄誘導体;N,N
−ジメチルホルムアミド等が使用され、特に揮
発性の高いものが好適である。 上記はあくまで実例として示されるものであ
り、勿論これらに限定されるものではない。ま
た溶剤や膨潤剤は単独であつても併用であつて
も良く、これらの溶剤又は膨潤剤(以下溶剤と
いう)によつて接合されたチユーブにおける接
合部は可能な限り細い接合幅のものから50mm以
上に及ぶ広幅のものであつてもよく、勿論容器
類の大きさに応じて適宜定められるものである
が、通常の瓶類では1〜5mm幅が標準である。
又接合部は一本の線状に接合されたものでもよ
いが、2本以上に亘つて複数の線状接合が形成
されたものでも良い。これらの接合部はフイル
ム基材にほとんど損傷を与えないものであるか
ら、ポリエステル系重合体の特性をそのまま保
持しており、耐衝撃性や耐破瓶性等の保護特性
を有するに止まらず熱収縮による配向度の低
下、又その後の熱処理による白化現象や脆化現
象等を見ることもない。これは熱収縮性チユー
ブにとつて重要な基本的要求特性を満たしてい
ることを意味する。 (f) 本発明のチユーブは円周方向の熱収縮率が80
℃において30%以上,100℃において50%以上
であり、より好ましくは80℃で40%以上,100
℃で55%以上の高度な熱収縮性を有する。一方
チユーブの長さ方向の熱収縮率は80±25℃にお
いて最小の値を示すものである。更に本発明の
熱収縮性チユーブは継ぎ目における熱収縮率が
基材フイルムとほぼ同一であり、具体的には基
材の熱収縮率の性能を100%として表わした場
合80%以上、好ましくは90%以上の値を示す。
ちなみに本発明者等が、耐熱性を向上させる為
の一般手段である「熱硬化タイプのドライラミ
ネート用接着剤による接合」を行なつたとこ
ろ、継目部分の熱収縮率が硬化層の影響によつ
て低下し、基材フイルムと異なつた熱収縮特性
を示すことにより、熱収縮皺が生じることを見
出している。この様な熱収縮皺を発生させない
為には接合部の熱収縮率は基材フイルムの熱収
縮率の80%以上であることが望ましく、80%未
満では瓶等のくびれ部分へチユーブをかぶせた
場合に特にくびれの大きい場所に熱収縮皺が発
生する。 本発明チユーブの円周方向への熱収縮率が80
℃において30%未満では径の異なる連続体に対
して対応できなくなり、直管或は直円筒等のよ
うな変化の少ないものにしか使えない。又100
℃における円周方向への熱収縮率が50%以上で
あるという条件は次に述べる様に作用効果上の
極めて有意義な条件である。即ち80℃と100℃
における円周方向への熱収縮率差が上記の様に
構成されているので、前記80℃以下というより
低い温度で所定の収縮があつた後、より大きい
収縮を要する部分は、温度の上昇と共に遅れて
収縮することになる。その為エアー抜き等が少
しずつスムーズに行なえ、美しい包装が完成す
るのである。100℃における上記熱収縮率が50
%未満では全ての形状の被包装物に安定して美
しい包装を与えるということができなくなる。 一方チユーブの長さ方向の熱収縮率が80±25
℃の温度域で最小値を示すというのは次の様な
意義を意味する。即ちフイルムの昇温過程では
フイルムの収縮が生じていくが、円周方向への
大きな縮みが見られるのは上記温度域であるか
ら、チユーブの長さ方向の収縮という点につい
ては、この温度域のどこかに最小収縮量を設け
る様に抑制することにより仕上り状態における
長さ方向の寸法誤差が少なくなり、これは包装
外観を美しくする上で極めて重要である。一般
には長さ方向の熱収縮率は15%を超えてはなら
ないが、実用上チユーブの長さ方向の寸法差は
瓶の場合熱収縮前後で約1〜7mmが許容寸法と
されており、小さい瓶では1〜3mmであること
が望まれている。これらの点から判断し、高精
度を要する用途では長さ方向の熱収縮率を100
%以下、更に好ましくは7%以下とすることが
推奨される。 又本発明のチユーブは面配向係数が100×
10-3以下であることが望まれる。即ち面配向係
数が100×10-3以下でないならば、前記溶剤又
は膨潤剤による接着性が低下し、瞬間接着が不
可能になるということが本発明者等の研究によ
つて明らかにされたのである。 本発明チユーブはフイルムを上記溶剤又は膨潤
剤で継ぐものであるが該継目の形成手段について
は特に制限されるところがなく、(1)単に重ね合わ
せる方式、(2)フイルム端縁の少なくとも片面に両
者と接合するテープ状物を設け、これによつて接
合する方式、(3)合掌貼り状態で接着し、これによ
つて形成されたシール部を折曲げてどちらか一方
のチユーブ状体面に接合する方式等が非限定的に
例示される。 次に実施例を説明するが、測定法は次の通りと
した。 1 熱収縮率 JIS規格に基づき測定 2 破瓶テスト 300mlシングルサービス瓶を用い、肩部までチ
ユーブがかかるようにチユーブの長さを定め、瓶
に熱収縮チユーブをかぶせた。収縮包装後、瓶に
水を充填し、75cmの高さから落下させるJIS規格
に準拠した方法でテストした。 3 チユーブ円周方向配向係数及び平均面配向係
数 JIS規格Abbe屈折計を用いて3方向の屈折率を
測定し次式により求めた。 チユーブ円周方向 配向係数:Ny−Nx 平均面配向係数:A0=Nx+Ny/2−Nz 尚 Nx:チユーブ長さ方向配向係数 Ny:チユーブ円周方向配向係数 Nz:チユーブ状フイルムの厚さ方向の配向
係数 [実施例] 実施例 1 ポリエチレン(テレ/イソ)フタレート共重合
体(テレ/イソ比=80/20)のポリエステル系重
合体を固有粘度0.75dl/gに合せるように重合
し、二酸化珪素を0.05(重量)%混合して溶融押
出しし、未延伸フイルムを製造した。 該フイルムを主として横方向に4.2倍延伸し、
約12%伸張下で冷却させ、横方向配向係数が101
×10-3,面配向係数が24×10-3,80℃における円
周方向熱収縮率が50%,100℃における熱収縮率
が70%,厚さが40μmの熱収縮性ポリエスフイル
ムを製造した。該フイルムを用いて720mmの幅で
印刷し、印刷後230mm幅に細断した。該細断フイ
ルムをチユーブ状成形装置に適用し、フイルムの
一面にジクロルエチレン(sp値9.87)を塗布し、
直ちに(乾燥しない間に)フイルムを重ね合わせ
てチユーブ状体を製造した。加工速度は100m/
minであつた。評価の結果を第1図に示めす。 比較例 1 一方本発明フイルムと比較する為、本発明の共
重合体を用いて、縦方向に1.8倍,横方向に4.4倍
延伸し、延伸後150℃で熱処理し、横方向配向係
数が96×10-3,面配向係数が106×10-3,円周方
向の熱収縮率が80℃において25%,100℃におい
て32%,厚さが40μmの熱収縮性ポリエステルフ
イルムを製造した。該フイルムを用いて同様にチ
ユーブ成形を行なつた。 実施例 2 実施例1で得た各々の熱収縮性フイルムを対象
とし、その実用性を評価した。その結果80℃にお
ける熱収縮率は円周方向で30%以上,100℃にお
いて50%以上を有し、且つ長さ方向の熱収縮率が
80±25℃で最小値を示すチユーブが有用であるこ
とがわかつた。但し本例で用いた溶剤は塩化メチ
レンとジオキサンを1:1の割合で混合したもの
である。 比較例 2 実施例2に示した諸条件を変更し、本発明範囲
外となる様にした例を第1表に示す。 実施例3および比較例3 実施例1において面配向係数を種々変更し、チ
ユーブの性能を評価して第2表に示した。 実施例 4 ポリ(エチレンテレフタレート/シクロヘキサ
ンジメチルテレフタレート)共重合体(70/30)
を用い、80℃における熱収縮率が円周方向で38
%,100℃において55%,長さ方向の熱収縮率が
88℃において−0.2%の最小値を示すチユーブを
得た。該チユーブの円周方向配向係数は109×-3,
面配向係数は69×10-3で、ジオキソラン(sp値
10.5)を用いて接着した。本チユーブは第3表の
ように優れた特性を示した。 比較例 4 実施例1のフイルムから超音波シールによつて
得られたチユーブであり、静的にはしつかり接合
した。 比較例 5,6 実施例1と同様のフイルムを用い、次の溶剤を
用いた。 比較例5:ジ臭化エチレン(sp値7.84) 比較例6:イソプロピルエーテル(sp値7.3) 比較例4,5,6の評価は第3表に示めす。
【表】
【表】
【表】
【表】
このように面配向係数が100×10-3以下では著
しく優れた接合部を有するチユーブを得たが、同
時にこれを超えると接合できないことも見出し
た。この接合部はボイル処理或はレトルト処理を
しても耐えられる。尚接着剤を介しない為、接合
部が厚くなるのを極力防止することができる。従
つてチユーブ状体を連続して紙管やかせ枠等に巻
き取つた場合、接合部のみが硬巻きになつたり、
折たたみチユーブの平面性を害するといつたこと
が少なく、良好な巻き取りができた。 [発明の効果] 本発明のポリエステル系チユーブは上記の様に
構成されているので、ボトル類の被覆包装におい
ては美麗且つ強固な包装状態を得ることが可能と
なり、又チユーブの印刷安定性,耐熱性,耐衝撃
性も良好であり、且つフイルム同士の接合部につ
いては、加工速度も接合強度も良好であり、生産
性が良く、しかもチユーブ形状の形態安定性も優
れたものとなつた。
しく優れた接合部を有するチユーブを得たが、同
時にこれを超えると接合できないことも見出し
た。この接合部はボイル処理或はレトルト処理を
しても耐えられる。尚接着剤を介しない為、接合
部が厚くなるのを極力防止することができる。従
つてチユーブ状体を連続して紙管やかせ枠等に巻
き取つた場合、接合部のみが硬巻きになつたり、
折たたみチユーブの平面性を害するといつたこと
が少なく、良好な巻き取りができた。 [発明の効果] 本発明のポリエステル系チユーブは上記の様に
構成されているので、ボトル類の被覆包装におい
ては美麗且つ強固な包装状態を得ることが可能と
なり、又チユーブの印刷安定性,耐熱性,耐衝撃
性も良好であり、且つフイルム同士の接合部につ
いては、加工速度も接合強度も良好であり、生産
性が良く、しかもチユーブ形状の形態安定性も優
れたものとなつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 熱収縮性ポリエステル系フイルムから得られ
たチユーブ状体において、その接合面が、可溶性
又は膨潤性を有し且つ溶解度指数が8.0〜13.8で
ある少なくとも1種以上の溶剤又は膨潤剤によつ
て接合され、円周方向の熱収縮率が80℃において
30%以上、100℃において50%以上を有し、長さ
方向の熱収縮率が80±25℃の温度域で最小値を示
すものであることを特徴とする熱収縮性ポリエス
テル系チユーブ。 2 ポリエステル系フイルムが、ガラス転移温度
35℃以上のポリエステル,共重合ポリエステル重
合体,上記重合体に少なくとも1種以上の他の重
合体を配合した混合体よりなる群から選択される
1種以上の材料によつて製膜されたフイルムから
なり、面配向係数が100×10-3以下である特許請
求の範囲第1項記載の熱収縮性ポリエステル系チ
ユーブ。 3 芳香族ジカルボン酸残基が30〜90モル%を占
める混合或は共重合ポリエステルフイルムから形
成され、面配向係数が100×10-3以下、円周方向
の熱収縮率が30%以上、長さ方向の熱収縮率が15
%以下である特許請求の範囲第1または2項記載
の熱収縮性ポリエステル系チユーブ。 4 チユーブの継ぎ目形態が、単に重ね合せられ
たものであるか、突き合せられたフイルムの少な
くとも片面に、両者と接合するテープ状物を有す
るものであるか、或は合掌貼り状態で接着し且つ
でき上つたひれ状シール部を折曲げて、どちらか
一方のチユーブ状体面に接合してなるものである
か、のいずれかである特許請求の範囲第1〜3項
のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系チユ
ーブ。 5 溶解度指数が8.5〜13.8である芳香族炭化水
素;ハロゲン化炭化水素;ハロゲン化芳香族炭化
水素;フエノール類;アルコール類;ニトロ炭化
水素,ニトリル類,アミン類等の窒化化合物;ケ
トン類;グリコールエーテル類,フラン類等のエ
ーテル類;エステル類;有機酸類;無機酸類;硫
黄誘導体;N,N−ジメチルホルムアミドよりな
る群から選択される少なくとも1種以上の溶解若
しくは膨潤しうる液状体で接合されている特許請
求の範囲第1〜4項のいずれかに記載の熱収縮性
ポリエステル系チユーブ。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60233958A JPS6292826A (ja) | 1985-10-18 | 1985-10-18 | 熱収縮性ポリエステル系チュ−ブ |
DE8686110444T DE3667993D1 (de) | 1985-07-31 | 1986-07-29 | Waermeschrumpfbarer polyesterfilm und -schlauch und herstellungsverfahren fuer den schlauch. |
EP86110444A EP0210646B2 (en) | 1985-07-31 | 1986-07-29 | Thermo-shrinkable polyester type film and tube and processing method for preparing the tube |
US07/301,827 US4963418A (en) | 1985-07-31 | 1989-01-26 | Thermo-shrinkable polyester type film and tube and processing method for preparing the tube |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60233958A JPS6292826A (ja) | 1985-10-18 | 1985-10-18 | 熱収縮性ポリエステル系チュ−ブ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6292826A JPS6292826A (ja) | 1987-04-28 |
JPH0367609B2 true JPH0367609B2 (ja) | 1991-10-23 |
Family
ID=16963289
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60233958A Granted JPS6292826A (ja) | 1985-07-31 | 1985-10-18 | 熱収縮性ポリエステル系チュ−ブ |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPS6292826A (ja) |
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JP4646717B2 (ja) * | 2005-07-13 | 2011-03-09 | 有限会社マルイ包装資材 | シュリンク包装用フィルム |
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