JPH0362852A - ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリフェニレンサルファイド〈以下、ＰＰＳ
ということがある）系樹脂およびポリアミド系樹脂（以
下、ＰＡということかある〉を含む機械的性質に優れた
樹脂組成物に関する。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）ポリ
フェニレンサルファイド（ＰＰＳ）＠脂は、耐熱性、難
燃性、剛性等に優れるが衝撃に対して脆いという欠点が
ある。この欠点を改善するために各種ｍｌ充填剤による
補強か行なわれている。

しかしながら、衝撃に対づる脆さは十分には改善されて
いない。

ポリアミド樹脂は耐溶剤性、靭性等に優れるが、吸湿に
よる機械的性質の低下、寸法不安定性、ガラス転移温度
以上の高温での剛性の低下等の欠点を有している。これ
らの欠点を改良するために、各種無機充填剤の充填等に
よる補強か行なわている。しかしなから、これらの方法
では、各種の成形方法（例えば射出成形、押出成形等〉
で成形された成形品に″そり″の発生、耐衝撃性の低下
等か生じ、また良好な外観の成形品は１ｑられない。

ＰＰＳと通常のＰＡ（末＠単比１以下）とを配合するこ
とによりＰＰＳおよびＰＡの本来の優れた性質を組合せ
ようとする試みがなされている（例えば特開昭５３−６
９２５５）。しかし、単なる配合では、ＰＰＳとＰＡと
の相溶性が乏しく、成形品の表面状態か劣り、相分離か
生じ、そして満足すべき物性を示すものは得られない。

特開昭５９−１５５４６２は、ＰＰＳとＰＡとの相溶性
を改良するためにエポキシ樹０旨の添／Ｊｌを梶案しで
いるが、未だ実用上満足されるものではなく改良か望ま
れている。

したがって、本発明はＰＰＳとＰへの相溶性を改善し、
良好な成形品外観および満足な物性を有するＰＰＳおよ
びＰＡを含む樹脂組成物を提供することを目的とづるも
のである。

（課題を解決するための手段〉 本発明は、ＰＰＳとＰＡにさらに後述する成分（Ｃ）を
添７ＪＤするとＰＰＳとの相溶性が著しく向上すること
を見出したことに基づくものである。

すなわち、本発明のＰＰＳ系組成物は、（Ａ）ポリフェ
ニレン゛リルフフイド系樹脂９５〜１０重量部、 （Ｂ）ポリアミド系樹脂　　　　５〜９０重量部、およ
び （Ｃ）分子内に、 Ａ群ニアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ハロゲン
基、イソシアナト基およびウ レイド基より選ばれる基、 および ８群；　Ｘ−０−（１’、　Ｘ−０１１，Ｘ−１１，Ｘ
−０−Ｐ、　Ｘ−Ｎ１−１．　Ｘ−Ｎ−ＣＸ−Ｎ＝Ｃ，
Ｘ−ＣＩ　、　Ｘ−ＢｒおよびＸ−Ｉ　　（ただし、Ｘ
は周期律表の第３八族、第４八族、第５Ａ族、第３Ｂ族
、第４Ｂ族および第５Ｂ族から選ばれる元素である）よ
り７ＪＡばれる化学も“−ｊ込 を有する化合物を成分（Ａ）および′（Ｂ）の合Ｓ」量
１００重搭部に対して０．０１〜１０重邑部、を含むこ
とを特徴とする。

本発明の特徴は、（Ｃ）成分の添加にある。成分（Ｃ）
を添加りることにより、単にＰＰＳとＰＡを混合するだ
けでは得られなかった相溶性の向上がみられる。

まず、本発明に使用する成分（Ａ）のＰＰＳとしモル％
以上含むものが優れた特性の組成物を−ｂたらずので好
ましい。ＰＰＳの重合方法としては、ｐ−ジクロルベン
ゼンを硫黄と炭酸ソーダの存’７Ｆ下で重合させる方法
、極性溶媒中で硫化ナトリウムもしくは水硫化ナトリウ
ムと水酸化ナトリウムまたは硫化水素と水酸化すｉ・リ
ウムの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノ
ールの自己縮合などかあげられるか、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメヂルアセトアミドなどのアミド系溶媒ヤスル
ホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジ
クロルベンゼンを反応させる方法か適当である。この際
に重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のア
ルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加づる
ことは好ましい方法である。共重合成分として３０七ル
％未満であればメトく はアルキル、二１〜口、フェニル、アルコキシ、カルボ
ン酸またはカルボン酸の金属塩基を示す）、などを含有
していてもポリマーの結晶性に大きく影響しない範囲で
かまわないが、好ましくは共重合成分は１０モル％以下
がよい。特に３官能性以上のフェニル、ビフェニル、ナ
フヂルスルフィド結合などを共重合に選ぶ場合は３モル
％以下、さらに好ましくは１モル％以下かよい。

かかるＰＰＳは一般的な製造法、たとえば（１）ハロゲ
ン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特許
第２５１３１８８号明細書、特公昭４４２７６７１号お
よび特公昭４５−３３６８弓参照）、（２）チオフェノ
ール類のアルカリ触媒または銅塩等の共存下における縮
合反応（米国特許第３２７４１６５号、英国特許第１１
６０５６０号参照）、（３）芳香族化合物を塩化硫黄と
のルイス酸触媒共存下に７／′（プる縮合反応（特公昭
４６−２７２５５　母、ベルギー特許第２９４３７号参
照〉等にまり台底されるものであり、目的に応じ任意に
選択し得る。

ＰＰＳは現在フィリプス　ペトロリアム■、および東ソ
ー・ザスティール■、■トープレンおよび県別化学−等
から市場に供吐られている。架橋密度および粘度に応じ
て各種のグレードがあり本発明には架橋構造の少ないＰ
ＰＳが好ましい。

本発明において用いるポリアミドとしては、例えばナイ
ロン−４、ナイロン−６、ナイロン６．６、ナイロン−
１２、ナイロン−６，１０などが挙げられるが、これら
に限定されない。本発明において好ましくは、ポリアミ
ドの末端アミン基量が末端カルボキシル基量に比較して
多いポリアミドを用いる。このようなポリアミドは、ポ
リアミドの重合の際に例えばカルボキシル基と反応する
基を持つ化合物例えばジアミンを余分に添加することに
よって得ることができる。あるいは、ポリアミドの重合
の後に、例えばカルボキシル基と反応する基を有する化
合物と反応させることによっても得ることができる。

この場合、末端アミン基量対末端カルボキシル基の比は
、好ましくは１．０１以上であり、より好ましくは１．
１以上である。特に末端塁は１．３以上であることがで
きる。

本発明の樹脂絹戒物にｄ３いて、（Ａ）ＰＰＳ系樹脂９
５〜１０重量部に対して、（Ｂ）ＰＡ系樹脂５〜９０重
量部の割合で、（Ａ）と（Ｂ）が配合される。ＰＡ酸成
分５重量部未満であると、耐衝撃性、脆さの改良が不十
分であり、ＰＰＳ成分が１０重量部未満では吸湿による
司法変化が大ぎく、機械的性質が低下づるため好ましく
ない。

次に、本発明を特徴づける成分である（Ｃ）について述
べる。成分（Ｃ）は、前述したように、分子内にＡ群か
ら選ばれる基およびＢ群から選ばれる化学構造を有する
化合物である。そのような化合物としては、一般に各種
のフィラーの表面処理剤、接着や塗装におけるプライマ
ーとして使用されるカップリング剤、例えば、シラン系
カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミ
ニウム系カップリング剤、リン系カップリング剤、ジル
コアルミネート系カップリング剤等が使用される。

上記カップリング剤のうち、成分（Ｃ）としての条件を
具備したものの具体的な例としては、次のようなものが
挙げられる。ずなわら、シラン系カップリング剤として
、Ｎ−（２−アミノエチル）３アミノブロピルメブルジ
メｉ〜キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル〉３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、３−グリシドキシプロビルトリメト
キシシラン、３−グリシドキシプロビルメチルジメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル〉エ
チルトリメトキシシラン、３−クロ［１プ［１ピルメチ
ルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、３−メルカプトプロピルトリメ１〜キシシラン
、３−タロロプロビルメチルジクロロシラン、３−クロ
ロプロピルメチルジェトキシシラン、１．３−ビス（り
［１０メチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラ
ザン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−
イワシアナトプロピルトリエ１〜キシシラン等；イソプ
ロピルトリ（ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネー
ト；テトラ（トリエタノールアミン）ジルコ０ ネート：ジルコアル （アミノ基含有；捕水化Ｊｆｆｌ（ＩＱ製）、ジルコア
ルミネートカップリング剤Ｓ（メルカプト基含有；捕水
化成ｖｉＪ製）である。さらに、これらのカップリング
剤の加水分解物も成分（Ｃ）として使用でることができ
る。

好ましい成分（Ｃ）としては、Ｂ群においてＸが８１の
場合であり、特に好ましくは、３−グ１ノシドキシプロ
ピル１ーリメ！〜キシシラン、３−グリシドキシプロビ
ルメチルジメトキシシラン、２−（３．４−エポキシシ
クロヘキシル）Ｊ−デル１〜リメ１へキシシラン等のエ
ポキシシラン系カップリング剤、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）３−アミノブロピルメチルジメ１〜キシシラン、Ｎ
−（２−アミンエチル）３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、３−アミノプロピル１〜リエ１〜キシシラン
等のアミノシラン系カップリング剤である。

上記の成分（Ｃ）は、前記した成分（Ａ）と（Ｂ）の合
口１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ま
しくは０．０５〜４重量部含有され１す る。

本発明の組成物は耐衝撃強度をざらに向上させるための
任意的成分としてゴム状物質を、ＰＰＳとＰＡの合Ｈｌ
−　ｉｏｏ重量部に対し、例えば８０重迅部以下の量で
含むことができる。

ゴム状物質としては、室温で、弾性体である天然および
合成の重合体材料を含む。その具体例としては、天然ゴ
ム、ブタジェン重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、ブタジエンースチレン共重合体くランダム共重合体、
ブロック共重合体、グラフ１〜共重合体などすべて含ま
れる〉、イソプレン重合体、クロロブタジェン重合体、
ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン
重合体、イソブチレン−ブタジェン共重合体、イソブチ
レン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル重合体
、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポ
リウレタンゴム、ポリエーテルゴム（たとえば、ポリプ
ロピレンオキシドなど）、エビクロロヒドリンゴムなど
が挙げ２ られる。

これらのゴム状物質は、いかなる重合法（たとえば乳化
重合、溶液重合）、いかなる触媒（たとえば過酸化物、
トリアルギルアルミニウム、ハ］」グン化リチウム、ニ
ッケル系触ｒｓ＞で作られたものでもよい。さらに、各
種の架橋度を有するもの、各種の割合のミクロ構造を有
づるもの（例えばシス構造、トランス構造、ビニル基な
ど〉あるいは、各種の平均ゴム粒径を有するものも使用
される。

また、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合
体、グラフト共重合体など、各種の共重合体はいずれも
使用することができる。さらには、これらのゴム状物質
をつくるに際し、他のオレフィン類、ジエン類、芳＠族
ビニル化合物アクリル酸、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステルなどの単量体との共重合も可能である。

それらの共重合の方法は、ランダム共重合、ブロック共
重合、グラフ１〜共重合など、いずれの手段も可能であ
る。これらの単量体の具体例としては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、スチレン、クロロスチレ３ ン、α−メチルスチレン、ブタジェン、イソブチレン、
クロロブタジェン、ブテン、イソブチレン、アクリル酸
ブチル、アクリル酸、アク１ノル酸エチル、アクリル酸
ブチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリルなどが
挙げられる。ざらに、部分変性したゴム状物質を用いる
こともでき、たとえば、ヒドロキシまたはカルボキシ−
末端変性ポリブタジェン、部分水添スチレン−ブタジェ
ンブロック共重合体、部分水添スヂレンーイソプレンブ
ロック共重合体などが挙げられる。

好ましいゴム状物質は変性ポリオレフィンであり、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１
、４−メチルペンテン−１、イソブチレン、１、４−へ
キサジエン、ジシクロペンタジェン、２，５−ノルボル
ナジェン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−
２，５−ノルボルナジェン、５−（１’　　−プロペニ
ル〉−２−ノルボルネン、スチレンの中から選ばれた少
なくとも１種のオレフィンをラジカル重合して得られる
ポリオレフィンにカルボン酸基、カルボン酸エステル基
、カルボン酸金属塩基、力４ ルボン酸無水物基、イミド基、エポキシ基ａ３よびオキ
サゾリニル基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基
を有する単量体成分（以下、官能基含有成分と称する）
を導入して得られる変性ポリオレフィンである。

官能基含有成分の例を挙げると、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸
、ブチルマレイン酸、メチルフマル酸、メザ］ン酸、シ
トラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金
属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、
アク１ノル酸メヂル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒド
ロキシエヂル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２エ
チルヘキシル、メタクリル酸ヒドロギシエチル、メタク
リル酸アミノエチル、マレイン酸ジメヂル、イタコン酸
ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸、エンドビシク［１（２，２，１）−５−ヘプ
テン−２，３−ジカルボン酸、エントビ′シクロ−（２
，２，１）−５−へブテン−２，３−ジカルボ５ ン酸無水物、マレイミド、Ｎ　−、Ｉプルマレイミド、
Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ノＴニルマレイミド、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレ−（〜、ビ
ニルグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエ
ーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレ−
］・のグリシジルニーデル、ビニルオキサゾリン等があ
る。

これらの官能基含有成分を導入する方法は、特に制限な
く、主成分の調レフイン類と混合して共重合せしめたり
、ポリオレフィンにラジカル開始剤を用いてグラフト導
入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成
分の導入量は変性ポリオレフィン仝体に対して０．００
１〜４０モル％、好ましくは０，０１〜３５モル％の範
囲内であるのが適当である。

特に有用な変性ポリオレフィンの具体例としては、エチ
レン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共
重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部
またはすべてをナトリウム、Ｇ リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとのＪＪＩＩＦ
としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エ
チレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタク
リル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エヂル
共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−〇−無水マレ
イン酸共重合体（ｇはグラフトを表す、以下同じ）、エ
チレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重
合体、エチレン／アクリル酸ニブル−〇−マレイミド共
重合体、二１ニヂレン／アクリル酸エヂルーｑ−Ｎ−ノ
エニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分
ケン化物、エチレン／プロピレン−〇−無水マレイン酸
共重合体、エチレン／ブテン−１−ｑ−無水マレイン酸
共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−へキリ−ジ
エン−０−無水マレイン酸共重合体、エブレン／プロピ
レン／ジシクロペンタジ王ン一〇−無水マレイン酸共重
合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジェ
ン−〇−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ピロピレ
ン−（］−］Ｎ−フェニルマレイミド共重合体エチレン
／ブテン−１−（］−］Ｎ−フェニルマレイミド共共 重合体、エチレン／グリシジル（メタ〉アクリレト共重
合体、エチレン／アクリル酸／グリシジル（メタ〉アク
リレート共重合体などを挙げることかで゛ぎ、これらは
それぞれ単独あるいは混合物の形で用いることができる
。

また、本発明の樹脂組成物には耐衝撃性をさらに改良す
るためにエポキシ樹脂を７ＪＩえることができる。エポ
キシ樹脂としては、エポキシ基を１個あるいは２個以上
含むものであり、液体または固体状のものが使用できる
。たとえばビスフェノールのグリシジルエーテル等のエ
ポキシ樹脂、ジシクロペンタジェンジオ主１ノイド等の
環状系の非グリシジルエポキシ樹脂が例示される。エポ
キシ樹脂は、ＰＡ樹脂およびＰＰＳ樹脂の合ｇ１ｉｏｏ
重尾部に対し、１０重量部以下の量で加えることが好ま
しい。エポキシ樹脂の量が１０重量部より多くなると、
エポキシによる架橋反応が起こり、溶融流動安定性の低
下、機械的性質の低下等を生じるので好ましくない。

さらに、本発明の樹０旨組成物は、他のポリマ８ （たとえばスチレン系樹脂、詞レノイン系樹脂、各種の
エラス１〜マ〜など〉、ガラス繊維、炭素繊維、タルク
、カオリン、などの充填剤、勤燃剤、可塑剤、顔料など
を含むことかできる。

本発明組成物の調製は、杆女の公知の方法−Ｃ↑ＩＪ能
である。たとえば原料を予めタンブラ−またはヘンシエ
ルミキザ〜のような混合機で均一に混合し、１１１１ま
たは２軸の押出機に供給して２３０〜４００°Ｃで溶融
混練したのち、ペレット化する方法をとることかできる
。

（実施例） 以下実施例にＪ、り本発明をより具体的に説明゛りる。

なお、各成分として以下のものを用いた。

成分（Ａ）： ＰＰＳ・・・ライドンＭ２５８８　（商標、東しフィリ
ップスペトロリアム付濁製） 成分（Ｂ）： Ｐへ６−Ａ　　・・・８．４Ｘ　１０’モル／ｇの末端
アミノ基と、１．８Ｘ１０’モル／９の末端カルボキシ
ル基を有し、分子！１３，０００の９ Ａ６ ポリアミド−６ Ｂ　・・・４．６Ｘ　１０’モル／ｇの末端アミノ基と
、７．　Ｏｘ　１０’モル／ｇの末端カルボキシル基を
有し、分子量１３ｏｏｏのポリアミド−６ 成分（Ｃ）： ３−グリシドキシブ目ビル ３−アミノプロピルトリメ１〜キシシラン３−メルカプ
トプロピル１〜リメトキシシランイソプロピルトリ（ｎ
−アミノエチル−アミノエチル）チタネート また、比較のため、成分（Ｃ）においてΔ群に相当づる
単を有ざない化合物としてメチルトリメトキシシラン 任意成分： タフマーＭＰＯ６１０（商標、無水マレイン酸変性ポリ
オレフィン、三月石浦化学（１米製）実施例１〜５およ
び比較例１〜３ 各成分を表１に示す割合（＠置部）で混合し、２軸押出
機にて、３００℃、２　９　Ｏ　ｒｐｍの条件て０ 押出し、ペレットを作成した。このペレットからアイゾ
ッ（〜衝撃強度試験用の試験片を製造し、これを用いて
アイゾッ１〜衝撃強度試験を行った。紘果を表１に示し
た。

なお、アイフッ１〜衝撃強度試験（１／８ノツヂイ１き
およびノツチなし〉は、ＡＳｒＭ　　Ｄ　　２５６に従
って測定した。

１ ２ 実施例６〜７および比較例４〜５ 無水マレイン酸変性ポリオレフィンおよびＰＡを、表２
に示す割合〈重量部〉で混合し、２１’ｌｌｌ押出機に
て、２６０’Ｃ１２９０ｒｌ）ｍの条件で予備押出しし
、ペレットを作成した。

次に、表に示づ一他の成分を表に示した割合で配合し、
これと上記ペレツ１〜とを２軸押出槻にて、３００’Ｃ
，２９０ｒｌ）ｍの条件で押出し、ペレツ］〜を作成し
た。このペレットからアイゾッ（〜衝撃強度試験用の試
験片を製造し、これを用いてアイゾツト衝撃強度試験を
行った。結果を表２に示した。

３ 表 成分 （Ａ）ＰＰＳ （Ｂ）ＰＡ６−Ａ ＰＡ６−８ （Ｃ）３−グリシドキシ プロピルトリメ トキシシラン 無水マレイン酸変性 ポリオレフィン ０．５ アイゾツト衝撃強度 （１／８ノツチなし） （Ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ） アイゾツト衝撃強度 〈１／８ノツチ付〉 （Ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ） ９．２　　６．２　　２．０　１．３ ＊ＮＢは破壊されなかったことを表ターＮＢ　　　ＮＢ
　　　ＮＢ＊ ＊ ４ （発明の効果） 本発明により、ＰＰＳとＰＡの相溶性を向上することが
でき、よってＰＰＳ系樹脂の衝撃に対する脆さを改善す
ることかできた。したがって、本発明のＰＰＳ系樹脂組
成物はＰＰＳおよびＰＡの母れた性質を］０なうこと無
く、しか・し帰れた機成的強度を有する。

５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリフェニレンサルファイド系樹脂９５〜１０重
   量部、 （Ｂ）ポリアミド系樹脂５〜９０重量部、 および （Ｃ）分子内に、 Ａ群：アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ハロゲン
   基、イソシアナト基およびウレイド基より選ばれる基、 および Ｂ群；Ｘ−Ｏ−Ｃ、Ｘ−ＯＨ、Ｘ−Ｈ、Ｘ−Ｏ−Ｐ、Ｘ
   −ＮＨ、Ｘ−Ｎ−Ｃ、Ｘ−Ｎ＝Ｃ、Ｘ−Ｃｌ、Ｘ−Ｂｒ
   およびＸ−Ｉ（ただし、Ｘは周期律表の第３Ａ族、第４
   Ａ族、第５Ａ族、第３Ｂ族、第４Ｂ族および第５Ｂ族か
   ら選ばれる元素である）より選ばれる化学構造 を有する化合物を成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量１０
   ０重量部に対して０．０１〜１０重量部、を含むことを
   特徴とするポリフェニレン系樹脂組成物。