JPH0362643B2

JPH0362643B2 -

Info

Publication number: JPH0362643B2
Application number: JP59030350A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Kuramoto; Hitofumi Taniguchi
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1984-02-22
Filing date: 1984-02-22
Publication date: 1991-09-26
Also published as: JPS60176910A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な窒化アルミニウム粉末の製造方
法に関する。詳しくはアルミナ粉末とカーボンと
を窒素又はアンモニア雰囲気下で反応させ窒化ア
ルミニウム粉末を製造するに際し、該アルミナ粉
末を予め反応条件下にカーボンとなる有機化合物
と溶液状態で接触させて用いる窒化アルミニウム
粉末の製造方法である。

窒化アルミニウム粉末は公知な化合物で種々の
製造方法が知られている。例えばアルミナ粉末と
カーボンとを窒素又はアンモニア雰囲気下に焼成
して窒化アンモニウムを得る所謂アルミナ還元法
も知られている。また窒化アルミニウム（AlN）
焼結体は高熱伝導性、高耐食性、高強度、等の優
れた特性を有するセラミツクである。また本発明
者等の研究によれば透光性を有するAlN焼結体
を得ることも出来る。そしてそれらのAlN焼結
体の性状は焼結体の原料であるAlN粉末に性状
に依存する。特に上記の優れた特性をもつAlN
焼結体を得るには、原料AlN粉末が高純度で、
微粉末であり、かつ凝集の少い均一な粉末である
事が強く要求される。

本発明者等はかかる要求を満たすため鋭意研究
をしてきた。その結果アルミナ粉末とカーボンと
を窒素又はアンモニア雰囲気下で反応させAlN
粉末を製造する際、該アルミナ粉末を予め有機化
合物と接触させる事により、凝集の非常に少い、
微粉末AlNを再現性良く製造できることを見出
し本発明を完成するに到つた。

本発明の最大の目的は焼結性に著るしく優れた
AlNの均質微粉末を粉砕工程を採用せずに提供
することである。AlN焼結体に高熱伝導性や透
光性などの特性を付与するためには原料となる
AlN粉末が高純度である事と並んで焼結性が著
るしく優れている事が要求される。本発明者等は
高純度AlN粉末の粒子径及び粒子の凝集状態が
焼結性に与える影響を鋭意研究し、従来の知見で
は焼結が困難とされていた比較的低い酸素含有量
のAlN粉末でも均質な微粉末とする事によつて
優れた焼結性が発現し、ホツトプレスや常圧焼結
によつて高熱伝導性や透光性を有する新しい
AlN焼結体となる事を発見し既に提案した。本
発明はこのような高性能AlN焼結体の原料とな
るAlNの均質高純度微粉末をいわゆるアルミナ
還元法によつて再現性良く製造する技術を提供す
るものである。

即ちアルミナ粉末とカーボンを窒素又はアンモ
ニア雰囲気下で反応（以下窒化反応という）さ
せ、窒化アルミニウム粉末を製造する方法におい
て、使用するアルミナは平均粒子径2μm以下で純
度99.9％以上であり、アルミナ対全カーボンの重
量比を１対0.36〜１：１の割合で用い、且つ該カ
ーボンのうち、アルミナに対して0.02〜５重量％
は有機化合物の溶液としてアルミナに含浸させて
用い、その他は、平均粒子径1μm以下で、灰分
0.2重量％以下のカーボンを混合して用い、該有
機化合物は、あらかじめ炭化処理を施した後窒化
反応を行わせることを特徴とする窒化アルミニウ
ム粉末の製造方法である。

本発明の最大の特徴は原料として用いるアルミ
ナ粉末を予め反応条件下にカーボンを生成する有
機化合物と溶液状態で接触させて用いる点であ
る。該有機化合物としては、反応条件下にカーボ
ンとなり、その実質的な部分はアルミナの還元に
寄与し、自らは酸化されることにより反応性生物
である窒化アルミニウム粉末中には実質的に残存
することはない。また、該有機化合物は、アルミ
ナ粉末に可及的に均一に混合、或は含浸している
ことが好ましく、そのため、溶液としてアルミナ
に接触させることが必要である。

一般に、本発明は、窒化アルミニウム粉末の製
造において、該有機化合物の溶液は、アルミナと
接触させた後、加熱により溶媒が除かれ有機化合
物または有機化合物により生成したカーボンが、
均一に混合付着したアルミナは、更に別途混合さ
れるカーボンを含め、全カーボンと反応し、窒化
アルミニウム粉末となる。

このため、予め用いられる有機化合物は、勿
論、使用する溶媒よりも高い沸点を有するもので
ある。更に好ましくは、沸点をもたず熱分解し、
炭素を生成する物質である。一般に工業的に有効
に使用される該有機化合物を具体的に例示すれば
シヨ糖、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルブチラール、ポリエチレングリコール等の
高分子有機化合物である。またこれらの高分子
有機化合物は前記したように溶液状態で使用され
るので一般には溶媒に溶解して用いるのが好まし
い。該溶媒としては前記有機化合物を溶解しうる
ものであれば特に限定されず用いうるが一般に工
業的にはその取扱いの容易さから水：メチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール等のアルコール溶媒：ヘプタン、ヘキササン
等の炭化水素溶媒：アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン溶媒：エーテル溶媒：エステル溶媒
等を単独又は混合して用いればよい。特に、水、
アルコール溶媒、炭化水素溶媒はその取扱いの容
易さから好適に使用される。

前記有機化合物はアルミナ粉末とカーボンとを
窒素又はアンモニア雰囲気下で反応させる条件下
で炭化する。該炭化は有機化合物の種類によつて
異なり、加熱温度、昇温速度等が相違する。従つ
て、予め反応条件に応じた有機化合物を選定して
用いることが好ましい。

また、アルミナに混合、付着させる有機化合物
の量は、炭化により生成するカーボン量がアルミ
ナに対して0.02〜５重量％となるように選ぶのが
好ましい。少なくとも該カーボンの量が、アルミ
ナを完全に還元するに必要な量よりも多くなるよ
うに選定すべきではない。通常、該カーボン量が
上記下限値より少ない場合はアルミナの個々の粒
子が凝集し大きな凝集粒になる場合もあるので好
ましくない。また該有機化合物に基因するカーボ
ン量が前記好ましい上限値より大きくなると反応
で生成するAlNから酸化処理でカーボンを除去
するとき原料として用いるカーボンよりも除去し
にくい傾向があるためAlN中に不純物として残
留することもありうるので、一般には多量の有機
化合物の使用をさけた方がよい。従つて本発明に
あつては、有機化合物に由来する炭素の量は、ア
ルミナに対して0.02〜５重量％の範囲となるよう
用いる。

前記アルミナに予め前記有機化合物を接触させ
た後はそのまま本発明の原料として用いればよい
が、必要に応じて該有機化合物を、前記アルミナ
とカーボンとの反応条件よりゆるやかな条件下に
例えば200〜700℃の温度で一部又は全部を予め炭
化処理して用いることも有効な手段である。

該アルミナ粒子の表面に前記処理を施した粉末
は、前記したように一般にAl₂O₃を完全に還元し
てAlNとするだけの炭素量とならないように有
機化合物の量を選ぶので、該粉末にさらにカーボ
ンを加える必要がある。通常はアルミナ対全カー
ボンの重量比で１：0.36〜１：１、好ましくは
１：0.4〜１：１の範囲で混合すればよい。該原
料として使用するカーボンとしてはカーボンブラ
ツクが好適に採用される。また有機化合物と接触
させ必要に応じて乾燥した或いは更に炭化処理を
施したアルミナ粉末と上記原料として添加するカ
ーボンとの混合は乾式混合あるいは湿式混合のい
ずれの方法かが採用される。乾式、湿式いずれの
場合にも一般的に公知の装置を採用しうる。例え
ば混合装置として球状物又は棒状物を内蔵したミ
ルを使用するのが一般的であるが、ミルの内壁、
球状物又は棒状物等の材質は、得られる窒化アル
ミニウム中に焼成後においても残存する不純物成
分が混入するのを避けるために、窒化アルミニウ
ム自身あるいは高純度アルミナ例えば99.9重量％
以上とするのがよい。また混合装置の原料と接す
る面を全て合成樹脂製とするか合成樹脂でコーテ
イングとすることも好適な手段である。該合成樹
脂としては焼成温度で焼失する限り特に限定され
ず例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロ
ン、ポリエステル、ポリウレタン等が使用出来
る。この場合、合成樹脂中には安定剤として種々
の金属成分を含む場合があるので、予めチエツク
して使用するようにすべきである。

前記湿式混合で使用することができる液体媒体
は特に限定されず湿式混合溶媒として公知のもの
が使用出来る。一般に工業的には水、炭化水素、
脂肪族アルコール、又はこれらの混合物等が好適
に採用される。炭化水素は例えばリグロイン、石
油エーテル、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等で
あり、脂肪族アルコールは例えばメタノール、エ
タノール、イソプロパノール等である。

本発明の他の態様としてはアルミナ粉末を有機
化合物溶液と接触させる際同時に所定のカーボン
粉末を加えて混合する方式も採用される。該方法
の場合には湿式混合が必須となり、前記の混合装
置や液体分散媒が好適に使用される。又該方法の
場合にも炭化処理によつて生成するカーボンの量
および同時に加えるカーボン粉末の量は前記態様
と同じ範囲が採用できる。該混合粉末は場合によ
つては乾燥後非酸化性の雰囲気で加熱して有機化
合物を炭化する。

本発明で用いるアルミナ粉末及びカーボン粉末
の粒子径及び純度は、良好な窒化反応を達成する
ために必要な要素であり、更に残留しがちな炭素
残留物を残さないためにも必要な要件であると同
時に得られる窒化アルミニウムの性状に影響を与
えるので一般には次ぎのような形状、性状のもの
を使用するのが好適である。例えば平均粒子径が
2μm以下で、純度が99.9重量％以上のものを使用
するのが好ましい。またカーボン粉末は一般に灰
分に含有量が0.2重量％以下好ましくは0.1重量％
以下で、平均粒子径が1μm以下のものを使用する
のが好ましい。更にまた得られる窒化アルミニウ
ム粉末を焼結して透光性の焼結体とするときは、
該窒化アルミニウム焼結体中の不純物となる他の
金属化合物例えば炭素、珪素、マンガン、鉄、ク
ロム、ニツケル、コバルト、銅、亜鉛、チタン等
の金属化合物を金属として0.3重量％以下好まし
くは0.1重量％以下にする必要があり、これらの
不純物が導入される直接の原因は原料から不可避
的に混入されるものであるので極力純度が良好な
ものを選ぶのが好ましい。

前記処理を施したアルミナ粉末とカーボン粉末
を含む混合粉体はAlN生成反応に供される。す
なわち該混合物は通常窒素を含む雰囲気下1400〜
1800℃、好ましくは1450〜1750℃の温度で通常１
〜10時間焼成すると前記窒化アルミニウム粉末を
得ることができる。該温度が1400℃より低い温度
では窒化反応が十分完了せず目的の酸素含有量の
窒化アルミニウム粉末が得られない場合があり、
該温度が1800℃以上の温度では生成AlNの粒子
径が大きくなつたり、炭化アルミニウムが副成す
ることもあるので予め好適な条件を決定するのが
好ましい。また該焼成に際しては炉材や焼成ボー
ドなどが不純物混入の原因とならないよう十分な
材質の検討が望ましい。前記焼成の雰囲気として
は通常窒素ガスかあるいはアンモニアガスが好適
であり、通常これらの反応ガスを窒化反応が速か
に進行するに十分な量、連続的あるいは間欠的に
供給しつつ焼成を行うとよい。焼成後のAlN粉
体は生成AlNの他に未反応のカーボンを含むの
で、これを通常650〜750℃の温度で空気中あるい
は酸素中で焼成し過剰のカーボンを酸化除去する
のが好ましい。該酸化温度が高すぎると窒化アル
ミニウム粉末の表面が過剰に酸化され高純度の粉
末が得られない場合があり、また該温度が低すぎ
るとカーボンがAlN中に残留して高純度微粉末
とならない場合があるので予め適当な酸化温度と
時間を選択するとよい。以上述べた本発明の方法
によつて得られるAlN粉末は、一次粒子径がサ
ブミクロンの均一な微粉末で、粒度分布測定器に
よる、凝集粒子の平均粒子径が2μm以下且つ、
4μm以上の粒子の割合が20容量％且つ10μm以上
の凝集粒子を実質的に含まない極めて微細な均一
粉末である。このように本発明の方法によつて極
めて微細なAlN粉末が再現性よく得られる理由
について、本発明者等は次のように推察してい
る。即ち、微細なアルミナを反応条件下でカーボ
ンを生成する有機化合物と溶液状態で接触させた
後炭化処理することによつて、アルミナの個々の
粒子は完全にカーボンの被膜によつて分離されて
いるため、高温でAlNの生成反応が起こる際ア
ルミナ粒子どうしの融着とそれに伴う粗粒子化が
阻止され、結果として微細なAlN粒子が再現性
良く生成するものと考えている。本発明の方法に
よる粉砕工程を経ることなく微細なAlN粉末を
製造する技術は工業的に極めて重要である。その
大きな理由は、他の非酸化物の粉末例えば炭化ケ
イ素や窒化ケイ素などでは鉄系の材質による粉砕
により微粉化した後酸処理などによつて粉砕工程
中に混入した不純物を除去することで高純度な粉
末を得ることができるが、微粉の窒化アルミニウ
ムの場合は、水や酸で容易に加水分解されるので
これらの後処理を施すことが非常に難しい。また
もうひとつの理由は例え粉砕工程中に混入する不
純物を極力抑えたとしても、粉砕によつて生じた
AlN粒子の新しい破面は非常に活性に富み空気
中の酸素や水分と容易に反応してその純度を低下
させることである。本発明の方法によつて得られ
るAlN粉末は、粉砕工程を経ていないので空気
中でも非常に安定であり、しかも均質微粉末であ
るのでそのまま焼結用原料、サイアロン系化合物
用原料、各種添加物、などとして使用することが
可能である。以下実施例によつて本発明をより詳
細に説明するが本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１重合度800のポリビニルブチラール2.5gを100c.c.
のエタノールに溶解した溶液と、純度99.99％，
平均粒子径0.6μmのアルミナ粉末10gとをポリエ
チレン製のポツトに入れ、均一に混合しながら乾
燥した。この混合粉末をアルミナ製の平皿に入れ
窒素気流中450℃の温度で５時間加熱処理をした。
得られた粉末はアルミナに対し0.7重量％の炭素
を含む粉末であつた。該粉末8gに、灰分0.08％で
平均粒子径が0.45μmのカーボンブラツク4gを加
えナイロン製ポツトとボールを用いてエタノール
を分散媒として湿式混合した。混合粉末を乾燥
後、高純度黒鉛製平皿に移し窒素ガスを供給しつ
つ1600℃の温度で６時間加熱した。反応混合物は
空気中750℃の温度で３時間加熱し、未反応のカ
ーボンを酸化除去した。この粉末のＸ線回析パタ
ーンはAlNのみのピークを示し、アルミナの回
析線は無かつた。またこの粉末の平均粒子径は
1.20μmであり、3μm以下の粒子が97容量％を占
めた。

実施例２実施例１で得られたAlN粉末1gを20mm径の黒
鉛ダイスに入れ100Kg／cm³，2000℃，３時間の条
件で１気圧の窒素気流中でホツトプレス焼結し
た。得られた焼結体はやや黄味を帯びた均一な白
色半透明体であり、密度は3.26g／cm³であつた。
この焼結体を0.5mmの厚みに研削研磨したものに
対する波長6μmの光の直線透過率は28％であつ
た。

実施例３可溶性でんぷん2.0gを40c.c.のエタノールに溶解
した溶液と純度99.99％，平均粒子径0.6μmのアル
ミナ粉末20gとをポリエチレン製ポツトに入れ、
実施例１と同様の方法で混合，乾燥後、炭化処理
した。得られた粉末はアルミナに対し2.1重量％
の炭素を含む粉末であつた。該粉末を用いて実施
例１と同様の手順によつて窒化アンモニウム粉末
を得た。得られた粉末のＸ線回析パターンは
AlNのみのピークを示した。また、この粉末の
平均粒子径は1.42μmであり、3μm以下の粒子が
92容量％を占めた。この粉末を実施例２と同様の
方法で焼結し、得られた0.5mm厚みの焼結体の光
透過率を測定したところ6μmの波長の光に対し25
％であつた。

実施例３実施例１で用いたものと同じアルミナ粉末
10g，カーボンブラツク5gにシヨ糖1.5gを加え、
エタノール40c.c.を分散媒としてナイロン製ポツト
とボールを用いて均一に混合した。混合後、スラ
リーをポリエチレン製乳ばちに移し、ポリエチレ
ン製乳棒で攪拌しつつアルコールを飛ばして乾燥
粉末を得た。この粉末を高純度黒鉛製平皿に移
し、窒素気流中で500℃に５時間保ち、次いで温
度を1650℃まで上げ５時間焼成した。次いで得ら
れた反応混合物を空気中で750℃，３時間処理し、
過剰のカーボンを除去した。得られた粉末のＸ線
回析パターンはAlNのみのピークを示した。ま
た、この粉末の平均粒子径は1.30μmであり3μm
以下の粒子が95％を占めた。またこの粉末を用い
て実施例２の方法と同様にして0.5mmの焼結体を
作成し、光透過率を求めたところ6μmの波長の光
に対して26％であつた。

実施例４実施例３で得られた炭化処理後の2.4重量％の
炭素を含むアルミナ粉末10に灰分0.08平均粒子径
0.45μmのカーボンブラツク5gを加え、ポリエチ
レン製ポツトとボールを用いて乾式混合を行つ
た。該混合粉末を実施例１と同様の条件で反応
し、窒化アルミニウム粉末を得た。得られた粉末
のＸ線回析パターンはAlNのみのピークを示し
た。またこの粉末の平均粒子径は1.48μmであり
3μm以下の粒子が90容量％を占めた。またこの粉
末を用いて実施例２と同様にして0.5mm焼結体を
作成し光透過率を測定したところ6μmの波長の光
に対して22％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１アルミナ粉末とカーボンを窒素又はアンモニ
ア雰囲気下で反応（以下窒化反応という）させ、
窒化アルミニウム粉末を製造する方法において、
使用するアルミナは平均粒子径2μm以下で純度
99.9％以上であり、アルミナ対全カーボンの重量
比を１対0.36〜１：１の割合で用い、且つ該カー
ボンのうち、アルミナに対して0.02〜５重量％は
有機化合物の溶液としてアルミナに含浸させて用
い、その他は、平均粒子径1μm以下で、灰分0.2
重量％以下のカーボンを混合して用い、該有機化
合物は、あらかじめ炭化処理を施した後窒化反応
を行わせることを特徴とする窒化アルミニウム粉
末の製造方法。