JPH0362454B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は触媒活性を有する粉末をガス状α−オ
レフインの重合または共重合が行なわれる流動床
反応器中に導入するための装置および方法に関す
る。

発明の背景 エチレン、またはエチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ンのようなα−オレフイン類の混合物のようなα
−オレフイン類はガス状物において、例えば、(a)
元素の周期表の、および族の遷移金属、特
にチタニウム、の化合物を含む固体触媒、この固
体触媒はまたマグネシウムを含むこともできる、
および(b)該元素の周期表のおよび族の金属の
有機金属化合物、特に有機アルミニウム化合物を
含む助触媒から成る触媒系の存在において重合さ
せることができることは公知である。そのような
高活性を有する触媒系は特にフランス特許第
2099311；2116698；2144080；2529208および
2529209各号中に記載された。

上記の極めて活性な触媒または同等の触媒の手
段によるα−オレフインの重合および共重合は流
動床技法を用いる方法に従つて実施できることも
公知である。これらの重合および共重合は次いで
一般に竪軸を有する反応器中で達成されそこでは
形成中のポリマー粒子は重合されるべきオレフイ
ンまたはオレフイン類を含有する上昇ガス流によ
つて流動状態に保たれる。そのような反応器は通
常その下方部に穴をあけたまたは多孔質板、時に
は流動化板と称される板を含み、これは反応媒質
中にガス状流れを分散させそしてポリマー粒子を
床上で流動状態に維持することを可能にする。反
応器は流動床中に固体触媒を導入するための装置
および生成したポリマーを排出するための系を含
み、そして流動床の水準を一定に保つことを可能
にする。

固体触媒を導入するための装置としては一般に
粉末形の固体触媒に対する貯蔵閉鎖容器を含む装
置を使うことができることが知られており、この
閉鎖容器は充填および排出弁を備えた供給室に接
続され、そして供給配管はまた該供給室を流動床
反応器に接続する。所望量の固体触媒が供給室に
導入されたときに、後者は反応器中を支配するも
のよりも大きい圧力で不活性ガスによつて加圧
し、次いで排出弁を突然開いて供給配管を通つて
流動床反応器へ固体触媒の搬送を可能にする。

いま一つの装置は上述のものとよく似ており、
使用に際して、充填および排出弁を有する供給室
の代りに、計量装置から成りこれは圧力下で気密
でなければならずそしてその責務は粉末状の固体
触媒の一定量を流動床反応器中に配付することで
ある。この計量装置は回転型が可能であり、二重
開口部を有する内室を含み、これは交互に貯蔵閉
鎖容器からの固体触媒で充填されそしてその固体
触媒を担体ガスの圧力下で排出しそのガスは急速
流によつて触媒を供給配管を通つて流動床に連行
する。

これらの公知の装置は一般に比較的大量の触媒
を低頻度で反応器中に導入し、これらの触媒の導
入は120分の長さにもなる種々の長さの非作業時
間間隔によつて分離して取り出すという欠点を有
する。この理由のために、流動床反応器中に存在
する固体触媒の濃度は一定時間に亘つて変動す
る。さらに、流動床反応器中にそれが導入される
とき、固体触媒は供給室の内側または回転型計量
装置の内室ばかりでなく、また不活性ガスまたは
担体ガスによつて毎秒20から30ｍ程度までの比較
的高速度で縦走される供給配管の内側で常に圧縮
にさらされる。このために、流動床反応器中に現
われる緻密で圧縮された粉末は流動床中に深く入
り込むが分散が困難である。流動床中の内側の触
媒の貧弱な分散は重合反応の暴走、ホツトスポツ
ト源、および多分溶融ポリマーの凝集を引き起こ
す結果となり、反応の停止に導く。

固体触媒は連続法に従つて流動床反応器中に導
入し、特に反応媒質中に一定状態を保持できるこ
ともまた公知である。しかし、実際上はそのよう
な方法は極めて特殊な供給装置、特に、例えば、
0.76と3.2mmとの間から成る内径を有する毛細管
型の供給配管を含む装置を使用する。不活性担体
ガスは固体触媒をこの毛細管型配管を通して流動
床反応器へ固体触媒がその不活性担体ガス中に低
濃度の分散または懸濁の形で存在するような速度
で搬送する。この理由のために流動床反応器中に
現れる固体触媒は容易に流動床の内側に分散する
が、床中への侵入度は低い。結局、それは反応器
の壁に接近した流動床の帯域中に局部化して残
り、帯域は一般にほとんど動かず、これは従つて
「ホツトスポツト」の形を引き起こしそして結局
凝集するであろう。その上、固体触媒のそのよう
な供給方法は供給配管を通る触媒の高速度搬送中
に磨砕現象によつて極めて細かい触媒粒子の形成
を引き起こすことも公知である；従つてこれらの
極めて細かい粒子の存在は流動床反応器の良好な
運転にとつては不利となる。さらに、そのような
方法は比較的大量の不活性担体ガスの流動床反応
器中への導入を含むと思われ、これは重合反応収
率に有害である。

発明の内容 上に言及した欠点を避けながらガス状α−オレ
フインの重合または共重合が行なわれる流動床反
応器中に触媒活性粉末の導入を可能にする装置と
方法が今日見出だされた。

本発明に従つて触媒活性粉末を供給する装置は
それが： 粉末を計量装置に供給するように適合させた粉
末に対する貯蔵閉鎖容器、その計量装置は貯蔵閉
鎖容器および中間室と逐次的に連絡しそしてこの
室中に計量した容量の粉末の周期的送付を可能に
することができる； 中間室は計量装置の下に設置されて後者によつ
て送付される粉末を直接受け取り、該中間室は計
量装置によつて周期的に送付される粉末の容量の
少なくとも1.1倍の能力を有する； 中間室に接続される不活性担体ガスに対する供
給管、該管は好ましくは一回の計量粉末の送付か
ら得られる粉末の水準よりも高い水準において中
間室に通じ、管には急速開口閉止弁が備えられ
る；６と60mmの間そして好ましくは10と30mmの間
の内径を有し、中間室の底部を流動床反応器に接
続する粉末搬送配管、該配管は水平部分または水
平から30゜より多くは偏差しない部分を有しそし
て流動床の近くに置かれる最大内径（full bore）
の急速開口弁が備えられる ことを含むことを特徴とする。

中間室の本質的課題は流動床反応器に運ばれる
前に貯蔵閉鎖容器中の重い荷重下および特に計量
装置を通過中に一般に圧縮される触媒活性粉末の
緻密性および沈積を著しく減じることである。圧
縮され過ぎた粉末の導入は何よりも高すぎる圧力
下で不活性担体ガスの使用を必要とするであろう
そして結局大量の不活性担体ガスの反応器中への
導入を余儀なくするであろう。中間室の形状およ
び寸法は従つてこれらの問題を緩和するように設
計される。

好ましくは中間室は円錐形または円錘台の形で
ある低い部分を有する竪型の円筒形容器から成
る。この中間室の容量は計量装置によつて周期的
に配付される粉末の容積の少なくとも1.1倍、好
ましくは少なくとも1.5倍である。しかし、この
中間室の容量は著しく大きいであろう；流動床反
応器中に相当多量の不活性担体ガスの導入を避け
るために容量は計量装置によつて周期的に配付さ
れる粉末の容積の５倍を越えるべきではなく、最
も好ましくは1.5倍と３倍の間である。

不活性担体ガスに対する供給管は急速開口閉止
弁を経て中間室に、好ましくはその上半分に位置
する個所に、そして最も好ましくは計量装置から
の出口開口部の直ぐ近くに、触媒活性粉末が中間
室に配布されたときは不活性担体ガスに対する供
給管が触媒活性粉末の頂部水準の上に導かれるよ
うな具合で接続される。不活性担体ガスに対する
該供給管が中間室の下方部分に接続される場合に
は、触媒活性粉末の１部は流動床反応器中に導入
されずそして粉末搬送配管に沿つて沈積するよう
になり、急速に配管の目詰まりに導くであろう。

中間室を流動床反応器に接続する粉末搬送配管
は６と60mmとの間から成りそして好ましくは10と
30mmとの間から成る内径を有し；６mmよりもも小
さい不適切な内径は目詰まり引き起こす危険に陥
ちそして広すぎる直径は流動床中に混乱を引き起
こし、または最大内径弁の気密に関する困難の危
険に陥ちいるであろう。

粉末搬送配管は水平にまたは水平から30゜以下
好ましくは20℃以下に偏差して配置された部分を
有する。そのような水平からの偏差は何れも配管
を通る流れの方向に関して上方でも下方でもよ
い。

中間室の基部には出口が備わりこれは粉末搬送
管に接続される。粉末搬送管はエルボ（elbow）
または曲り管を含み、これは前記の出口と水平ま
たは水平から30゜以下の偏差である管の部分との
間に置かれる。好ましくはエルボまたは曲り管は
中間室に接近し、またはその出口から直接始ま
る。しかし、エルボまたは曲り管は粉末がその中
を通つて重力で落ちる管の先の部分によつて中間
室の出口から隔てることができる。この場合は管
の先の部分は垂直である。上記のエルボまたは曲
り管は鋭い角度を含むことができる；しかし、好
ましくはそれは湾曲した部分を含みそして湾曲の
半径は好適なのは粉末搬送管の内径の５倍以下、
好ましくは３倍に等しいかそれ以下である。この
手段によつて中間室から流動床反応器への粉末の
搬送は少量の不活性担体ガスを使つて極めて短時
間に、通常２秒以下で達成することができる。

計量弁によつて配付される計量された粉末の容
量は粉末搬送配管の少なくともエルボまたは曲り
管部分を閉じるのに充分である。このような環境
下で急速開口部閉止および最大内径弁の操作によ
つて粉末を流動床反応器中に「栓」として流れさ
すことができる。

粉末搬送配管によつて形成されるエルボまたは
曲り管の角度はこの配管内の粉末の自然の流動性
を考慮して選ばれる。従つて流れにくい粉末に対
しては鈍角を形成するエルボまたは曲り管の使用
が好ましく、それに反して極めて容易に流れる粉
末に対しては、反対に直角または鋭角のエルボま
たは曲り管の使用が望ましい。しかし、60゜以下
または120゜以上の角度を有するエルボまたは曲り
管は総ての場合目詰まりを起こしまたは流動床反
応器中に不規則量の粉末を過剰量の担体ガスと共
に導入する危険に陥るであろう。

粉末搬送配管の容量は、流動床反応器への粉末
の搬送を栓流れ方式で確保しそして反応器中に導
入される不活性担体ガスの量を限定するために、
好ましくは計量装置によつて周期的に配付される
粉末の容量に等しいかまたはそれより少なくす
る。

触媒活性粉末は流動床反応器に到着したとき
は、特に反応器が工業規模で運転する場合には分
散がむつかしいことがしばしば指摘された。その
ような反応器ではその内部直径は一般に１米以
上、そして特に１米と６米との間から成り、ガス
の気泡は、それらが流動床中で浮び上るときは、
反応器の軸帯域に集中する傾向を有することが観
察される。反応器壁に近い帯域は結局ガス気泡に
よつてよく撹拌されない。その結果反応器壁の近
くに新たに導入される粉末は比較的分散度が低く
そしてこれが溶融ポリマーの凝集形成の原因とな
る「ホツトスポツト」を生じるようになる。本発
明に従えば、流動床中の触媒活性粉末の分散に助
力するためには、反応器内部の粉末搬送配管をそ
の先端が反応器の直径の1/60と1/5の間、好まし
くは1/16と1/7の間の範囲の距離（反応器壁中の
進入点から）に位置する長さまで延ばすことが有
利であることが判明した。これらの状態の下で触
媒活性を有する粉末の導入は移動の良好な反応器
の帯域中で行なわれる。

粉末搬送配管内部の触媒活性粉末の沈積の如何
なる危険も回避するためには流動床反応器中にこ
の配管が底部に向つた角度で水平との関係で60゜
ほどの、そして特に10゜と50゜の間から成る角度で
入ることが望ましい。この配管が流動床反応器の
内部を貫通する場合はその内表面および多分外部
表面も可及的に平滑な配管を使用することが望ま
しい。

粉末搬送配管上に据えた最大内径急速開口弁
は、例えば、栓弁（plug valve）が可能でありそ
して完全に開放した位置から完全に閉じた位置へ
そしてその逆にも極めて短時間に、例えば３秒以
内そして好ましくは１秒以内変えることを確保す
る制御によつて作動させることを可能にすべきで
ある。

一般に、流動床反応器中への触媒活性を有する
粉末の規則正しい導入を助けるために、例えば、
貯蔵閉鎖容器と計量装置との間に中間貯蔵閉鎖容
器を配置することによつて計量装置の充填を助け
ることが望ましい。２つの貯蔵閉鎖容器は好まし
くは最大内径弁によつて相互に接続して一方から
他方への粉末の移送を可能にし通気ラインの接続
によつて圧力の均衡を確保する。中間貯蔵閉鎖容
器は、例えば、計量装置によつて配付される粉末
の容量の10倍と100倍の間の容量を有するであろ
う。中間貯蔵閉鎖容器は、例えば、その高さ対そ
の最大直径の比が１に等しいかまたは小さいよう
な形の竪型円筒または円筒−円錘状が可能であ
る。

計量装置は多くの種類の装置から選ぶことがで
きる。特に回転型のものがよく、そして少なくと
も一つの空洞を含みこれは一方では貯蔵閉鎖容器
または中間貯蔵閉鎖容器とそして他方では中間室
と交互に連絡する。この空洞は好ましくは切頭円
錘形状を有しその底部の直径はその高さの0.5と
10倍との間から成る。計量装置は好ましくはこの
装置の上流および下流に存在する圧力下で気密で
ある；しかしこの気密性はこの装置の不可欠要素
とは認められない、それはもしも必要ならば圧力
は装置の上流と下流を等しくすることができるか
らである。

計量装置から触媒活性粉末の取り出しを促進す
る観点において、装置が空洞を有する回転型であ
る場合は、空洞の底部にコイルばねのような機械
的装置を取付けることが可能である。この機械的
装置は計量装置の操作中に粉末によつて受ける緻
密化効果にもかかわらず空洞の規則正しい排出を
可能にする。

中間室の入口開口部は好適には計量装置の出口
開口部と等しいかまたはより大きい形と寸法を有
する。

本発明に従つた供給装置は大容量を有する工業
規模の製造反応器に特に好適であり、そしてそれ
に対して計量装置は触媒活性を有する粉末の大量
を配付することができ、それは各計量部分に対し
て1500ｇ程度までそして一般に500ｇと1200ｇの
間から成る量が可能である。

本発明に従つた装置は下記のように操作するこ
とができる： ａ 不活性担体ガス供給管の閉止弁および粉末搬
送管の最大内径急速開口弁が閉じている場合： −貯蔵閉鎖容器または中間貯蔵閉鎖容器の内部
と中間室の内部との間に存在する圧力の比が
少なくとも１に等しくそして好ましくは1.0
と1.5との間から成り、これらの二つの圧力
間の差が好ましくは1MPaより少ない；これ
らの圧力条件は一方において計量装置により
計量された量の触媒活性粉末の中間室への規
則正しい配布を助けそして他方において中間
室に配布されたこの粉末を適切に沈積させ
る； −不活性担体ガスに対する供給管の内部と中間
室の内部に存在する圧力の比が1.1と1.5との
間から成りそして好ましくは1.1と1.3との間
から成り、これら二つの圧力間の差が0.1と
1.2MPaの間から成りそして好ましくは0.2と
0.8MPaの間から成る；これらの圧力条件は
中間室中に含まれる粉末の全部を磨砕の外見
または緻密化の現象なしに流動床反応器に搬
送することの保証を可能にする； −中間室の内部と流動床反応器の内部との間に
存在する圧力差は0.025と0.25MPaとの間か
ら成り、そして好ましくは不活性担体ガスに
対する供給管の内部と中間室の内部との間に
存在する圧力差の1/4に等しい；これらの圧
力条件は流動床反応器中のガス流が粉末搬送
配管中から循還して貯蔵閉鎖容器に達するの
を防ぐ：それらはまた粉末の流動床反応器へ
の搬送中の不適切な沈積を回避する。

ｂ 触媒活性粉末の流動床反応器中への導入は引
き続く： −計量装置の手段による計量した容量の粉末の
中間室への配布、不活性担体ガスに対する供
給管の閉止弁および粉末搬送配管の最大内径
急速開口弁を閉じる、 −不活性担体ガスに対する供給管の閉止弁およ
び粉末搬送配管の最大内径急速開口弁の１周
期中の開口は、流動床反応器中に導入される
不活性担体ガスの容量が圧力および温度の標
準条件下で測定して、計量装置によつて配布
される粉末のKgにつき0.15と0.6m³との間か
ら成るように行ない、粉末搬送配管を通る不
活性担体ガスの速度は毎秒１と15米との間か
ら成りそして好ましくは毎秒３と10米との間
である から成る操作の順序によつて行なわれる。

粉末の貯蔵閉鎖容器および中間貯蔵閉鎖容器も
不活性ガス雰囲気下で維持される。不活性ガスと
しては例えば、窒素、水素、メタン、エタンまた
はプロパンを選ぶことができる。

中間室および粉末搬送配管を掃去する不活性担
体ガスは例えば窒素、水素、メタン、エタンまた
はプロパンから選ぶことができ、このガスに対し
ては貯蔵閉鎖容器および中間貯蔵閉鎖容器の雰囲
気を構成するものと同一または異にすることがで
きる。

本発明に従つた装置と方法とは流動床中でのガ
ス状α−オレフインの重合または共重合のための
反応器中に、100と400ミクロンとの間、好ましく
は125と300ミクロンとの間の質量平均直径、粒子
の質量平均直径Dm対数平均直径Dnの比が４より
も小さいかまたは等しいような比較的狭い粒子寸
法分布、および0.2と0.45ｇ／cm³との間の静止時
嵩密度を有する粒子から成る触媒活性粉末を導入
するのに特に適している。この触媒活性を有する
粉末は元素の周期表のまたは族に属する金属
の１つまたは１つ以上の有機金属化合物の0.1か
ら10重量％まで、好ましくは0.25から５重量％ま
でを特に含むことができる。一般に液体有機金属
化合物の存在によつて粘着性にされるそのような
粉末は本装置の手段および本発明の方法に従つて
それでも困難なしに導入される。

触媒活性粉末は、例えば、一方において元素の
周期表の、または族に属する遷移金属の化
合物および場合によつてはマグネシウム化合物を
含む触媒、および他方、周期表のまたは族に
属する金属の有機金属化合物を含む助触媒を含む
Ziegler−Natta型の触媒系を含むことができる。
触媒活性粉末は同様にクロム酸化物化合物を粒状
耐火酸化物と共に含みそして250と1200℃の間の
温度において非還元性、好ましくは酸化性雰囲気
下で熱処理によつて活性化した触媒を含むことが
できる。

また本発明に従つて粉末が重合させるべきα−
オレフインまたはα−オレフイン類と接触させた
瞬間に還元時間を示し難い、そして特に瞬間的に
最高初期重合速度を発揮する触媒系を含む触媒活
性粉末も使うことができる。この供給装置および
方法は特に、触媒活性粉末が、１つまたは１つ以
上のα−オレフインをZiegler−Natta型の触媒
とまたはクロム酸化物（上記の型の）を含む触媒
と場合によつては元素の周期表のまたは族の
金属の有機金属化合物の少なくとも１つの存在に
おいて接触させることによつて得られるプレポリ
マーである場合に好適である。このプレポリマー
は、例えば0.90と0.97の間の密度を有しそして
Ziegler−Natta型の触媒に関してグラム当り２
×10^-3から10^-1mg原子までの遷移金属、または触
媒がクロム酸化物を含む場合はグラム当り４×
10^-5から３ミリグラム原子までのクロムを含む。
これはまた70゜においてｎ−ヘプタン中に可溶の
0.1から５％のポリマー含量を有する。

例えばシリカ担体から成る本質的鉱質粉末と比
べると、低分子量ポリマーから成る粘着性生成
物、およびプレポリマー粒子間に存在する静電力
の存在のために、そのようなプレポリマーの取扱
いはより困難である。

工業的使用においては流動床反応器への一定量
の触媒活性粉末の導入を可能にする作業の順序は
毎分６回までの頻度、そして好ましくは毎分１回
と２回の間で都合よく繰り返すことができること
が観測された。特にこの装置は一般に１時間につ
き50と500Kgの間の触媒活性粉末から成る処理量
を供給するのに好適である。

粒子の質量平均直径（Dm）と数平均直径（Dn）
との測定方法 本発明に従つて触媒活性を有する粉末の粒子の
質量（Dm）および数（Dn）平均直径を
OPTOMAX像解析器（Micro−Measurements
Ltd、Great Britain）の手段によつて顕微鏡検
査によつて測定した。測定理論は粒子の個体数の
光学顕微鏡検査による実験的研究から直径の各級
(i)に属する粒子の数（ni）を与える絶体頻度の表
を得ることから成り、各級(i)は前記の級の限度の
間から成る中間直径（di）によつて特徴づけられ
る。公認された1981年６月のフランス標準
（French Standard）NFX11−630に従えばDmお
よびDnは次式によつて与えられる： 質量による直径：Dm＝Σni（di）³di／Σni（di）³ 数平均直径：Dn＝Σni・ｄ／Σni Dm：Dnの比は粒子寸法分布を特徴づける；こ
れは時には「粒子寸法分布幅」として知られる。

OPTOMAX像解析器による測定は倒立顕微鏡
の手段によつて行なわれ、これは16と200倍の間
から成る拡大において触媒活性を有する粉末の粒
子の懸濁の検査を可能にする。テレビジヨンカメ
ラは倒立顕微鏡によつて与えられる像を捕えそし
てそれらを電算機に送りこれは受とつた像を粒子
の寸法または直径を測定するために線から線そし
て点から点と解析しそして次にそれらを級に分け
る。

以下の非限定的装置の実施例は本発明を例解す
る。

第１図は線図によつて触媒活性粉末を流動床反
応器に供給するための中間閉鎖容器のない装置を
示す。第１図によつて表わされる装置は流動床重
合反応器１、触媒活性を有する粉末に対する供給
ライン３および閉止弁２６を備えた貯蔵閉鎖容器
２、規則正しく計量した容量の触媒活性を有する
粉末を中間室５に配付することを可能にする計量
装置４を含む。この中間室５はその上方部分に供
給管６が不活性担体ガスのために取付けられ、閉
止弁７を備える；それはその下方部分に90゜に近
い角度を有するエルボ９の手段によつて管８に連
結される竪形管を含む接続部分を有する粉末搬送
管８にその下方部分で接続される。この粉末搬送
管８は最大内径急速開口弁１０を備えそして水平
との関係で約30゜の下方角度において流動床反応
器１中に現われ、この配管８の一部１１は反応器
１の内側に突き通る。

第２図は線図の形で流動床反応器中への触媒活
性粉末に対する供給装置を表わし、この装置は第
１図のものと類似するが、貯蔵閉鎖容器２と計量
装置４の間に配置した中間貯蔵閉鎖容器１２を付
加して含む；２つの貯蔵閉鎖容器２と１２との間
に最大内径弁１３が配置されそして通気ライン１
４は弁１５を備えて２つの貯蔵閉鎖容器２と１２
の間の圧力の均衡を保証する。

第３図は線図の形で本体１８の内側の軸１７の
回りを回転するボール弁１６から成る回転型の計
量装置を表わし；ボール弁は単一の開口部２０だ
けを有する切頭円錘の形の空洞１９を備え；弁の
本体１８は本体１８の頂部上に置かれた粉末供給
開口部２１および本体１８の底部上に置かれた粉
末排出開口部２２を含み；開口部または導管２１
および２２の出入口は開口部２０と同一形態およ
び同一寸法であり；ボール弁１６および本体１８
はジヨイントまたはボール弁１６と固定本体１８
の間の気密を保証するパツキングのような装置を
備える。

第４図は線図の形で切頭円錘の形のそれの空洞
１９および空洞１９中に配置しそして後者の底２
４中に固定したコイルばね２３を有するボール弁
１６を示し；空洞１９の開口部２０が上方に向く
場合、コイルばね２３はその重量の影響下で圧縮
されそして空洞１９は粉末で満ち；空洞１９の開
口部２０が下方を向くときは、コイルばね２３は
伸びて空洞１９外への粉末の排出を促進し；ばね
２３の自由端に固定した重り２５はその効果を増
強する。

実施例 第１，３および４図の畧図に従い、本発明に従
つた触媒活性粉末を供給するための装置を接続し
た流動床反応器１を含む設備を使用してエチレン
の重合を実施する。

第１図中に示すような貯蔵閉鎖容器は、一方に
おいて全チタニウムのｇ原子につき、0.92ｇ原子
の３価チタニウム、0.08ｇ原子の４価チタニウ
ム、3.8ｇ原子のマグネシウム、8.6ｇ原子の塩素
および２ｇ当量のプロピレンおよびアルミニウム
のｇ原子の数対チタニウムのｇ原子の数の比が
1.5に等しいような量におけるトリ−ｎ−オクチ
ルアルミニウムを含む触媒から成る触媒系を他方
においてプレポリマーが２×10^-2mg原子のチタニ
ウムをｇ当りに含むような量のエチレンと接触さ
せることによつて得るプレポリマーから成る粉末
を含有する。このプレポリマーは0.3ｇ／cm³に等
しい静止時嵩密度および0.96の密度を有し；それ
は200ミクロンに等しい質量平均直径および粒子
のDm：Dn比が３に等しいような粒子寸法分布を
有する粒から成る。その上、それは一方において
１重量％含量の液体トリ−ｎ−オクチルアルミニ
ウムおよび他方において２重量％含量の70℃にお
いてｎ−ヘプタンに可溶性のポリマーを有する。

貯蔵閉鎖容器２中に収容されるこのプレポリマ
ーは環境温度（20℃）において2.6MPaの水素圧
の下で保たれる。

第３図中に示される回転型の計量装置４は特に
切頭円錐の形で2.8立容量の空洞１９を含み、そ
の底部の直径はその高さの0.9倍である。第４図
によつて表わされる空洞１９はコイルばね２３に
付着させた250ｇの重り２５を含む。

計量装置４の丁度下に配置される中間室５は竪
軸および４立の容量を有する円筒−円錐状形態で
ある。

不活性担体ガスは水素であつて、2.7MPaの圧
力下で供給管６中に保たれこれは計量装置４の直
ぐ近くの出口開口部２２内で中間室５の上方部分
中に導き出される。水素の供給管６の閉止弁７お
よび粉末搬送管８の最大内径急速開口弁１０が閉
じているときは、中間室５内に存在する水素圧は
2.3MPaである。

中間室５は水平部分を含みそして25mmの内径お
よび1.5立の容量を有する粉末搬送管８をその下
方部分内に含む。中間室５に接続されるこの配管
８は水平部分が直ぐ続く垂直部分を含んで、直角
曲り管９を生じる。配管は最大内径急速開口弁１
０を備え、それの完全な開口または閉止を約0.5
秒で確保する制御によつて作動する。粉末搬送管
８は水平に対して30゜の角度で流動床反応器１中
に現われそして反応器１の内側に30cmの長さで伸
びる。反応器１の内側に貫通する配管１１は内側
および外側を磨いた不錆鋼である。

流動床反応器１は直径３米を有する円筒形状を
有する。上昇ガス混合物は92℃における2.15MPa
の一定圧力下で流動床反応器の内側を45cm／秒の
速度で循還する。このガス混合物は容量で42％の
エチレン、40％の水素、10％のエタンおよび８％
の窒素を含む。

プレポリマー導入順序は流動床反応器１中で次
の操作を行なうことによつて実施される： −回転型の計量装置４のボール弁１６を空洞１９
を満たすための位置に据え、その開口部２０を
上方に向け、プレポリマーを含む貯蔵閉鎖容器
に面し、閉止弁７および最大内径急速開口弁を
閉じる； −計量装置４のボール弁１６はその軸１７の回り
を180゜の角度で回転し、空洞１９の排出を引き
起こし、その開口部２０を下方に向けて中間室
５に面しこれに対して900ｇに等しい量のプレ
ポリマーを配布する； −閉止弁７および最大内径急速開口弁１０を開
く；水素を粉末搬送管８中に通して900ｇのプ
レポリマーを流動床反応器１に毎秒６米の速度
で約１秒の間に運ぶ； −最大内径急速開口弁１０および閉止弁７を再び
閉じ、一方計量装置４のボール弁１６は空洞１
６の充填位置に来るように180゜の角度でその軸
１７の回りを回転する。

新しいプレポリマー導入順序が次いで実施でき
る。これらの導入順序は50秒毎に１回挿入の頻度
で再現され、これで毎時約5000Kgのポリエチレン
製造が可能になる。既に注記したようにこれらの
条件下における数週間の運転の後、本発明の装置
と方法とは実際上プレポリマーの凝集または溶融
ポリマーを含まない優れた均一な品質のポリエチ
レン粉末を得ることを可能にする。

本発明に関連する事項を以下に列挙する。

(1) 特許請求の範囲第１−４項の何れかの１項に
記載する装置の利用方法において： (a) 不活性担体ガスに対する閉止弁および粉末
搬送管の最大内径急速開口弁が閉じている場
合は： −貯蔵閉鎖容器または中間貯蔵閉鎖容器の内
部と中間室の内部との間に存在する圧力の
比が少なくとも１に等しくそして好ましく
は1.0と1.5との間から成り、これら二つの
圧力間の差が好ましくは1MPaよりも少な
い； −不活性担体ガスの供給管の内部と中間室の
内部との間に存在する圧力比が1.1と1.5と
の間から成りそして好ましくは1.1と1.3と
の間から成り、これら二つの圧力間の差が
0.1と1.2MPaとの間から成りそして好まし
くは0.2と0.8MPaとの間から成り； −中間室の内部と流動床反応器の内部との間
に存在する圧力差が0.025と0.25MPaの間
から成り、そして好ましくは不活性担体ガ
スに対する供給管の内部と中間室の内部と
の間に存在する圧力差の1/4に等しい； (b) 触媒活性を有する粉末の流動床反応器中へ
の導入が引き続く： −計量装置の手段による触媒活性を有する粉
末の一定量の中間室への配布、 −不活性担体ガスに対する供給管の閉止弁お
よび粉末搬送管の最大内径急速開口弁の１
周期中の開口は、標準状態の圧力および温
度下で測定して、流動床反応器中に導入さ
れる不活性担体ガスの容量が計量装置によ
つて配布される粉末の１Kgにつき0.15と
0.6m³との間から成るように行ない、粉末
搬送配管を通る不活性担体ガスの速度が毎
秒１と15ｍとの間から成りそして好ましく
は毎秒３と10ｍとの間から成る から成る順序によつて行なわれる ことを特徴とする方法。

(2) 100と400ミクロンとの間から成り、好ましく
は125と300ミクロンとの間から成る質量平均直
径、粒子の質量平均直径Dm対数平均直径Dnの
比が４より小さいかまたは４に等しい粒子寸法
分布、および0.2と0.45ｇ／cm²との間から成る
静止時嵩密度を有し、そして0.1と10％との間
から成り、そして好ましくは0.25と５％との間
から成る元素の周期表のおよび族に属する
金属の液体有機金属化合物の含有重量を有する
粒子で構成される触媒活性を有する粉末をガス
状α−オレフインの重合または共重合が行なわ
れる流動床反応器中に導入するために上記第(1)
項に記載する方法を使用すること。

(3) 元素の周期表の、または族の遷移金属
の少なくとも一つ、および場合によつてはマグ
ネシウム化合物を含むZiegler−Natta型の固
体触媒を含む触媒活性を有する粉末をガス状α
−オレフインの重合または共重合が行なわれる
流動床反応器中に導入するために上記第(1)項に
記載する方法を使用すること。

(4) 粒状耐火性酸化物材料上に担持されそして非
還元性の、好ましくは酸化雰囲気下で250と
1200℃との間の温度における熱処理によつて活
性化されたクロム酸化物を含む触媒活性粉末を
ガス状α−オレフインの重合または共重合が行
なわれるガス流動床反応器中に導入するために
上記第(1)項に記載する方法を使用すること。

【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図は畧図によつて触媒活性粉末
を流動床反応器に供給する系統図を示し、第２図
は第１図と類似するがさらに中間貯蔵容器を付加
した系統図を示し、第３図は計量装置を拡大断面
畧図で示し、そして第４図は計量装置の計量機構
の概票を示す拡大図である。なお図面中に記入さ
れた数字はそれぞれ下記のものを表わす： １……流動床反応器、２……貯蔵閉鎖容器、３
……供給ライン、４……計量装置、５……中間
室、６……供給管、７……閉止弁、８……粉末搬
送管、９……エルボ、１０……急速開口弁、１１
……配管部分、１２……中間貯蔵閉鎖容器、１３
……最大内径弁、１４……通気ライン、１５……
弁、１６……ボール弁、１７……軸、１８……本
体、１９……空洞、２０……開口部、２１……開
口部、２２……開口部、２３……コイルばね、２
４……空洞の底、２５……重り、２６……閉止
弁。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガス状α−オレフインの重合または共重合用
   流動床反応器中に触媒活性粉末を装入するための
   装置において該装置が： −触媒活性粉末を計量装置に供給するように適合
   させた触媒活性粉末に対する貯蔵閉鎖容器、そ
   の計量装置は貯蔵閉鎖容器および中間室と逐次
   的に連絡しそして計量した容量の粉末のこの室
   中への周期的送付を可能にすることができる、 −中間室は計量装置の下に設置されて後者によつ
   て送付される粉末を直接受け取り、該中間室は
   計量装置によつて周期的に送付される粉末の容
   量の少なくとも1.1倍の能力を有する、 −中間室に接続される不活性担体ガスに対する供
   給管、該管は好ましくは一回の計量粉末の送付
   から得られる粉末の水準よりも高い水準におい
   て中間室中に通じ、その管には急速開口閉止弁
   が備えられ、 −６と60mmの間そして好ましくは10と30mmの間の
   内径を有し中間室の底部を流動床反応器に接続
   する粉末搬送配管、該管は水平部分または水平
   から30゜より多くは偏差しない部分を有しそし
   て流動床反応器の近くに置かれる最大内径の急
   速開口弁が備えられる を含むことを特徴とする装置。 ２ 中間貯蔵閉鎖容器が貯蔵閉鎖容器と計量装置
   との間に配置され、二つの閉鎖容器が最大内径弁
   によつて相互に結合されて一方から他方への粉末
   の移送を可能にし、通気ラインが二つの閉鎖容器
   間に配置されて圧力均衡を保証し、該中間貯蔵閉
   鎖容器が計量装置によつて周期的に送付される粉
   末の容量の10倍と100倍の間の容量およびそれの
   高さ対最大直径の比が１より小さいかまたは１に
   等しいような竪軸を有する円筒状または円筒−円
   錐状形態を有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の装置。 ３ 計量装置が回転型のものであることおよび貯
   蔵閉鎖容器または中間貯蔵閉鎖容器と中間室とに
   交互に連絡できる少なくとも１つの空洞を有し、
   この空洞は切頭円錐の形状を有し、その底部の直
   径はその高さの0.5倍と10倍の間から成ることを
   特徴とする特許請求の範囲第１または２項に記載
   の装置。 ４ 粉末搬送配管の最大内径急速開口弁が３秒以
   内そして好ましくは１秒以内の時間でその完全開
   口または閉鎖を保証する制御によつて作動させる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１−３項の何
   れか１項に記載の装置。