JPH0351124A - 高耐食性表面処理鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、薄目付けでもって高い耐食性を示すＺｎ系
合金メッキ処理鋼板に関するものである。

〈従来技術とその課題〉 古くから防錆鋼板として重宝されて・きた亜鉛メッキ鋼
板は、メッキ層を構成する亜鉛が素地鋼に対して効果的
な電気化学的保護作用を発揮することに加え、一般腐食
環境中では表面に腐食生成物によるバリア皮膜を形成し
て基体の保護を行うと言った優れた防食機能を備えてい
るが故に、現在においても自動車、家電製品或いは建材
等として幅広い用途を誇っている。

ところが、近年、自動車車体の防錆性能に対する要求レ
ベルは急速な高まりを見せてきており、自動車用表面処
理鋼板に対しても、道路凍結防止のために塩類を散布す
ると言う寒冷地における厳しい腐食環境にも耐え得るよ
うな高度の耐食性が要求されるようになってきた。しか
し、従来の電気亜鉛メッキ鋼板では、メッキ付着量を増
大したとしても上記要求を十分に満足し得る耐食性が得
られないばかりか、耐食性向上を自損してメッキ付着量
を増大すると鋼板の加工性や溶接性が大幅に低下すると
の問題が指摘された。

そこで、このような状況を背景に、電気亜鉛メッキ鋼板
よりも耐食性の優れた材料としてＺｎ−Ｎｉ合金メッキ
鋼板やＺｎ　−Ｆｅ合金メッキ鋼板に代表される“亜鉛
系合金電気メッキ鋼板”が開発され、実用されるように
なってきた。

更に、最近では、メッキ皮膜中に金属酸化物等の微小粒
子を複合共析させた所謂“複合電気メッキ鋼板”も開発
され（例えば、特公昭６１−４７９１９号公報にはメッ
キ皮膜中にＡｌＩ３．を複合共析させた電気亜鉛メッキ
鋼板が、また特開昭５４−１５９３４２号公報にはＳｉ
　Ｏｚ、　Ｔｉ　Ｏ！及びＺｒ０ｚの１種以上を複合共
析させた電気亜鉛メッキ鋼板がそれぞれ開示されている
）、その優れた耐食性能が注目されている。

また、特開昭６３−２０３７９８号公報や特開昭６３−
３１７６９６号公報には、前記複合電気メッキ上層にク
ロメート皮膜又は高分子有機皮膜を形成して更なる耐食
性改善を図ろうとの提案も掲載されている。

しかしながら、確かに電気亜鉛メッキ鋼板又は亜鉛系合
金電気メッキ鋼板に上記“複合メッキの手法”を適用す
ることでその耐食性は目立って向上するものの、自動車
産業を中心として益々激しさを増してきた最近の耐食性
改善要求を勘案すると、Ａｌ１ｚＯ！、　Ｓｉｎｇ、　
ＴｉＯ２，ＺｒＯｘ等の酸化物を複合共析させた“複合
メッキ鋼板″をもってしても該要求に十分に応えること
が難しく、また、この複合電気メッキをベースとして高
分子有機膜又はクロメート皮膜と高分子有機皮膜とをそ
の上層に形成させたもの（以降、複製複合電気メッキ鋼
板と呼ぶ）も、複合腐食サイクル試験で実際の腐食を促
進シミュレーションした結果では、自動車の目標性能で
ある「耐大あき防ｔ４ＩＩＩＯ年」を満足するには未だ
不十分であると判断せざるを得なかった。

もっとも、上記“複合電気メッキ鋼板”並びに“複製複
合電気メッキ鋼板”の耐食性の更なる改善には通常メッ
キ鋼板の場合と同様にメッキ付着量の増大が効果的であ
るが、この方策を適用した場合には、やはり加工性の著
しい低下を免れることができなかった。特に、自動車用
表面処理鋼板の場合には使用に当ってのプレス成形が大
前提となっており、プレス成形時におけるパウダリング
現象（メッキ皮膜がパウダー状に剥離する現象）回避が
極めて重要となるが、メッキ付着量を増大させると、パ
ウダリング現象発生傾向が強くなって加工性を悪化させ
加工後の耐食性を劣化させるだけでなく、剥離したメッ
キ皮膜片がプレス金型に付着してメッキ皮膜を疵付ける
との不都合にもつながることがあった。従って、メッキ
付着量の増大による耐食性改善は実用的な手段とは言え
なかった。

このようなことから、本発明の目的は、亜鉛又は亜鉛合
金メッキ皮膜中に金属酸化物粒子を複合共析させた“従
来の複合電気メッキ鋼板“や“従来の複層複合電気メッ
キ鋼板”よりも更に耐食性に優れ、少ない目付は量であ
っても十分な防錆性を発揮する加工性の良い表面処理鋼
板を提供することに置かれた。

（課題を解決するための手段〉 本発明者は、上記目的を達成すべく、数多くの実験を繰
り返しながら研究を重ねた結果、（ａ）　　鋼板表面に
設ける亜鉛系メッキ皮膜を、Ｚｎをベースに所定割合の
アルカリ土類金属硫酸塩の粒子、　Ｎｉ並びにＣｒを含
有量させて成る組成に構成すると共に、該Ｚｎ系合金複
合メッキ皮膜の付着量を１０〜５０ｇ／　ｒｄに調整す
ることにより、厳しさが一段と増している自動車用防錆
鋼板としても十分に満足し得る耐食性と加工性とを兼備
した表面処理鋼板の実現が可能となる。

（ｂ）　　更に、上記Ｚｎ系合金複合メッキ皮膜上にク
ロメート皮膜を形成し、その上層として有機高分子物質
から成る塗膜を付与すると、クロメート皮膜の防食作用
、複合電気メッキ表面とクロメート層の強力な接着力、
及び有機皮膜の接着力及び環境遮断効果によって耐食性
がより一層著しく向上する。

との知見が得られたのである。

本発明は、上記知見等に基づいてなされたものであり、 「鋼板表面に、付着量１０〜５０ｇ／ｒｒｆでアルカリ
土類金属硫酸塩粒子： ０．００１〜１０ｗｔ、％。

Ｎｉ：２〜２０ｗｔ、％。

Ｃｒ　：　０．０００１〜１．０−ｔ、％を含有するＺ
ｎ系合金メッキ層と、クロメート皮膜と、有機高分子物
質で構成された塗膜層とをこの順序で設けることによっ
て、従来の表面処理鋼板に比較して一段と優れた耐食性
と加工性とを共に備えしめた点」 に特徴を有している。

ここで、アルカリ土類金属の硫酸塩粒子はその種類が特
に制限されるものではないが、粒子としての安定性から
硫酸ストロンチウム或いは硫酸バリウムを適用するのが
望ましい。そして、メッキ皮膜中に含有される上記粒子
は１種のみに限られず、２種以上が複合で含有されてい
てもその効果は同様である。

また、メッキ皮膜中に含有されるＣｒ分は必ずしも金属
Ｃｒである必要はなく、例えばＣｒ酸化物等の如き化合
物形態であっても良い。

ところで、本発明に係る高耐食性表面処理鋼板は、上記
成分を添加した亜鉛メッキ系の電解浴を用いる他は従来
の“亜鉛系複合電気メッキ鋼板”の製造時と同様の電解
操作によって電気メッキを行い、次いで常法通りのクロ
メート処理並びに有機質高分子物質塗料の塗布を行うだ
けで安定に製造することができる。

次に、本発明に係る表面処理鋼板において、メッキ層の
成分組成並びにメッキ付着量等を前記の如くに数値限定
した理由を、その作用と共に詳述する。

く作用） 本発明の表面処理鋼板において、“亜鉛系メッキ皮膜中
にアルカリ土類金属の硫酸塩粒子を共析させることによ
る耐食性向上のメカニズム”は未だ十分に明確ではない
が、メッキ皮膜中におけるアルカリ土類金属の硫酸塩粒
子（以降“分散剤粒子″と称する）の含有量が０．００
１ｗｔ、％未満では分散剤粒子共析による耐食性向上効
果が殆んど見られない。一方、メッキ皮膜中における分
散剤粒子の含有量が１０ｗｔ、％を超えても耐食性が不
十分となるばかりか、メッキ皮膜表面のミクロ的な凹凸
が激しくなって粉状に剥離し易くなる。従って、メッキ
皮膜中の分散剤粒子含有量（共析量）は０．００１〜１
０ｗｔ、％と限定した。

なお、形成するメッキの皮膜厚が約１．３〜７μｍ程度
であることから、分散剤平均粒子径が５趨を超えると分
散剤粒子がうま（分散共析しなくなるために好ましくな
く、従って分散剤平均粒子径は５趨以下に抑えるのが良
い、そして、この分散剤粒子径は細かければ細かいほど
共析性や皮膜形成後の耐食性は良好となるため望ましい
。

メッキ皮膜中にＮｉを含有量させることは、分散剤粒子
を安定共析させると共に耐食性向上を図る上で重要であ
る。Ｎｉを含有させないと分散剤粒子がメッキ深さ方向
に均一分散共析しなくなり、耐食性改善効果が半減する
。そして、Ｎｉ共析量（含有量）が２−１０％未満では
分散剤粒子の安定共析が得られず、Ｎｉ共析量低下と相
俟って大幅な耐食性低下が見られる。一方、２０　ｗｔ
、％を超えてＮｌが含有されると、α−Ｎｉ相が多量に
出現し却って耐食性が劣化する結果となって好ましくな
い、従って、メッキ皮膜中のＮｉ含有量は２〜２０ｗｔ
、％と限定した。

更に、メッキ皮膜中にＣｒを共析させることが薄目付け
で高耐食性の皮膜を得る上で重要である。

Ｃｒはメッキ皮膜の深さ方向で均一分布していた方が好
ましいが、表面或いは界面に濃化して存在していても十
分にその効果を発揮する。但し、分散剤粒子が存在しな
い状態でＣｒを共析させても十分な耐食性は得られず、
分散剤粒子とＣ「を共存させることが必要である。

Ｃｒは、メッキ皮膜中での存在形態が“金属Ｃｒ”。

“Ｃｒ酸化物”或いは“これらの混合物“等の何れであ
っても余り大きな性能差を示さない。これは、例えＣｒ
が金属として皮膜中に存在していたとしても、非常に酸
化され易い金属であるために過早（酸化物或いは水酸化
物等に変化してしまうためであると推測され、このよう
に変化した状態で耐食性改善に寄与するものと考えられ
る。そして、Ｃｒ含有量が皮膜平均値として０．０００
１ｗｔ、％未満ではＣｒ共析の効果が認められず、一方
、１．０ｗｔ．％を超えて含有させるとクロメート処理
性が逆に損なわれるようになることから、メッキ皮膜中
のＣｒ含有量を０．０００１〜１．０ｗｔ．％と限定し
た。

なお、複合電気メッキ層上に形成させるクロメート皮膜
はＣｒの３価及び６価の混合酸化物、水酸化物から成る
ものであるが、その付着量はおよそ１０〜３００層ｇ／
ｍ”の範囲であれば良い、これは、クロメート皮膜付着
量が１０＋ｗｇ／ｍ”よりも少ないと耐食性改善効果が
小さく、また３　００＋ｇ／ｍ”よりも多いとその上層
に形成する有機皮膜の密着性をかえって損なうことが懸
念されるためである。

ところで、このクロメート皮膜中には、更にシリカ、ア
ルミナ、クロム塩系防錆顔料等を添加しても差し支えな
い。

また、表層を構成する有機高分子物質は、クロメート皮
膜の表面を覆い、腐食過程でのクロム及び下地の腐食生
成物の流出を抑える働きがある。

従って、該有機高分子物質はクロメート皮膜との密着性
が良好で、均一な厚さの皮膜を形成するものであれば良
く、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。勿論、上記有
機高分子物質はその中にシリカ、アルミナ、クロム酸系
防錆顔料を含むものであっても良いが、塗膜厚はおよそ
０．１〜２．０踊の間が望ましい、つまり、膜厚が０．
ＩＱよりも薄いと耐食性改善効果が少なく、一方、２．
Ｏｒａａを上回るとスポット溶接や電着塗装等の適用が
困難となって好ましくない。

本発明に係る表面処理鋼板は、耐食性を向上させるため
に従来から用いられてきたクロメート処理及び有機質高
分子物質皮膜を“アルカリ土類金属硫酸塩を共析させた
複合メッキ”上に形成させたものであるが、Ｚｎ系合金
メッキ上に単にクロメート皮膜や有機質高分子物質皮膜
を形成したものや、金属酸化物複合電気メッキ上にこれ
らを形成したものに比べるとその効果は著しく大きく、
従って、この効果は単なる相加的なものではなく、アル
カリ土類金属硫酸塩を共析させた複合メッキとクロメー
ト皮膜と有機質高分子物質皮膜との３層を組み合わせる
ことにより奏される ａ）下地の複合メッキ中の硫酸根及びクロムと上層のク
ロメート皮膜とのオキソ結合等による化学的な密着性の
向上効果。

ｂ）アルカリ土類金属の複合共析によるメッキ表面の凹
凸化によるアンカー効果。

ｃ）　Ｎｉｌ　Ｃｒ＋　アルカリ土類金属の存在による
バリア性腐食生成物を有機質高分子皮膜が安定保持され
ることによる腐食進行防止効果。

等が相乗されて醸し出されるものと考えられる。

続いて、本発明の効果を実施例によってより具体的に説
明する。

〈実施例〉 通常の電気メッキラインを使用し、冷延鋼板に前処理と
して常法通りのアルカリ電解及び硫酸電解を施して表面
清浄化を行った後、Ｚｎ２２　ＮｉＺ＋。

Ｃｒ”、　Ｃｒ”、　Ｂａ　Ｓ　Ｏ４又は５ｒＳＯａの
各イオン分散粒子、或いは５ｈｏｔ又はＡｊ、Ｏ，等の
粒子を含み、更に硫酸ソーダ及び酢酸ナトリウムを含有
したメッキ浴（ｐＨ：１．５〜２．５．浴温：５０〜６
０℃）にて電流密度＝２０〜１５０Ａ／ｄｒｒｆで電気
メッキを施し、更にその上にクロメート皮膜及び有機高
分子皮膜を形成して、第１表に示す如き複製複合電気メ
ッキ鋼板を製造した。

次に、このようにして得られた複製複合電気メッキ鋼板
につき、耐食性、即ち複合腐食サイクル試験〔塩水噴霧
（ＪＩＳ　２２３７１準拠）　６ｈｒ−乾燥（５０℃）
３ｈｒ−湿潤（５０℃、９５χＲＨ）　１４ｈｒ−冷却
（室温）ｌｈｒの計２４ｈｒを１サイクルとした）での
２５０サイクル後の穴あきの有無並びに加工性を調査し
、その結果を第１表に併せて示した。なお、該第１表に
は、クロメート皮膜の密着性を調べた結果も併記した。

第１！！に示される結果からも明らかなように、本発明
で規定する条件を満たす亜鉛系補装複合電気メッキ鋼板
は優れた耐食性及び加工性を備えているのに対して、メ
ッキ層の条件が本発明の規定から外れているもの（比較
例８〜１５）や、従来の複合メッキ鋼板（比較例１６及
び１７）では上記性能に劣ることが分かる。

〈効果の総括〉 以上に説明した如く、この発明によれば、薄目付けの状
態でも著しく優れた耐食性を有する表面処理鋼板が実現
され、苛酷な環境での高耐食性と良好な加工性とが要求
される自動車用鋼板等の性能向上に大きな貢献が期待で
きるなど、産業上極めて有用な効果がもたらされる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 鋼板表面に、付着量１０〜５０ｇ／ｍ＾２でアルカリ土
   類金属硫酸塩粒子： ０．００１〜１０ｗｔ．％， Ｎｉ：２〜２０ｗｔ．％， Ｃｒ：０．０００１〜１．０ｗｔ．％ を含有するＺｎ系合金メッキ層と、クロメート皮膜と、
   有機高分子物質で構成された塗膜層とをこの順序で有し
   て成る、高耐食性表面処理鋼板。