JP2712924B2

JP2712924B2 - 耐食性、めっき密着性、化成処理性および塗膜密着性に優れた亜鉛−ニッケル−クロム系合金電気めっき鋼板

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Publication number: JP2712924B2
Application number: JP3234163A
Authority: JP
Inventors: 聡安藤; 雅樹阿部; 勝鷺山
Original assignee: JFE Engineering Corp
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1991-08-21
Filing date: 1991-08-21
Publication date: 1998-02-16
Anticipated expiration: 2013-02-16
Also published as: JPH0673591A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、自動車用鋼板として
好適な、裸耐食性、塗装後耐食性、めっき密着性、化成
処理性および塗膜密着性に優れた亜鉛−ニッケル−クロ
ム系合金電気めっき鋼板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】その少なくとも１つの表面上に、亜鉛−
ニッケル合金電気めっき被膜が形成された亜鉛−ニッケ
ル合金電気めっき鋼板は、優れた耐食性を有しているた
めに、自動車用鋼板として広く使用されている。近時、
自動車業界においては、省エネルギー対策のために、自
動車車体の軽量化が積極的に進められており、そのため
に、自動車メーカーから、板厚が一段と薄く且つ少ない
めっき量で優れた耐食性を有する亜鉛−ニッケル系合金
電気めっき鋼板の開発が要求されている。

【０００３】耐食性がより優れた亜鉛−ニッケル系合金
電気めっき鋼板として、例えば、特開昭55-50484号、特
開昭58-6796 号および特公昭59-38313号等（以下、先行
技術１という）には、その少なくとも１つの表面上に、
亜鉛−ニッケル−クロム合金電気めっき被膜が形成され
た亜鉛−ニッケル−クロム合金電気めっき鋼板が開示さ
れている。先行技術１の亜鉛−ニッケル−クロム合金電
気めっき鋼板によれば、従来の亜鉛−ニッケル合金電気
めっき鋼板に比べて耐食性の向上は認められるが、めっ
き被膜中のクロム含有量は、0.005 〜1.0 wt.%程度であ
って極めて微量である。従って、主な耐食性向上効果
は、依然としてめっき被膜中のニッケル含有量に依存し
ており、例えば、先行技術１中の特公昭59-38313号にお
ける、めっき被膜中のニッケル含有量は、11〜20wt.%で
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、先行技
術１のように、めっき被膜中のニッケル含有量が多い
と、めっき被膜の表面性状および構造が不均一になり、
且つ、めっき被膜の密着性が悪く、従って、めっき被膜
の上に形成された塗膜の密着性も不良になる。従って、
このような亜鉛−ニッケル−クロム合金電気めっき鋼板
は、自動車用鋼板として不適当である。

【０００５】一方、特開平１-55397号（以下、先行技術
２という）には、その少なくとも１つの表面上に、５〜
40wt.%のクロムと、残部が亜鉛とからなる亜鉛−クロム
合金電気めっき被膜が形成された亜鉛−クロム合金電気
めっき鋼板が開示されている。先行技術２によれば、表
面性状が均一な亜鉛−クロム合金電気めっき被膜を有す
る電気めっき鋼板が得られる。

【０００６】しかしながら、先行技術２の亜鉛−クロム
合金電気めっき鋼板には、そのめっき被膜の上に、塗装
前処理として重要な化成処理による燐酸塩被膜を形成す
る際に、燐酸塩被膜の結晶が粗大化し、そして、燐酸塩
被膜の形成が不完全になる問題がある。このように、先
行技術２の亜鉛−クロム合金電気めっき鋼板には、塗膜
の密着性を高め塗装後の耐食性を向上させるために必要
な化成処理を施す際における化成処理性に関して、致命
的な欠陥がある。

【０００７】従って、この発明の目的は、上述した問題
を解決し、裸耐食性、塗装後耐食性めっき密着性、化成
処理性および塗膜密着性に優れた亜鉛−ニッケル−クロ
ム系合金電気めっき鋼板を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述した
問題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、次の知
見を得た。亜鉛−ニッケル合金電気めっき鋼板におい
て、亜鉛−ニッケル合金電気めっき被膜中のニッケル含
有量が約11wt.%以上であれば、腐食環境中に存在するCl
^-と、めっき被膜中のZnとによって形成される腐食生成
物が、Zn- Ni合金相であるγ相の結晶中に堆積する結
果、亜鉛−ニッケル合金電気めっき被膜に優れた耐食性
を付与することが知られている。

【０００９】そこで、このような約11wt.%以上のニッケ
ルに加えて、約１wt.%のクロムを含有させた亜鉛−ニッ
ケル−クロム合金電気めっき被膜を鋼板の少なくとも１
つの表面上に形成すると、耐食性は更に向上し、例えば
1000時間の塩水噴霧試験を施したときでも赤錆は発生し
ない。このようにクロムの添加によって耐食性が向上す
る理由は、めっき被膜中のクロムによって、めっき被膜
の表層中に、クロムを含む難溶性の極めて安定な保護被
膜が形成されるためであると考えられる。

【００１０】上述した約11wt.%以上の量のニッケルを含
有する亜鉛−ニッケル−クロム合金電気めっき被膜を有
するめっき鋼板において、めっき被膜中のクロムの含有
量を多くすると、耐食性は一段と向上する。しかしなが
ら、鋼板の少なくとも１つの表面上に、通常の電解条件
によって、クロム含有量が多い亜鉛−ニッケル−クロム
合金電気めっき被膜を形成すると、いわゆるめっき焼け
が生じて適正な表面性状を有するめっき被膜が得られ
ず、めっき被膜の密着性も劣化する。

【００１１】一方、ニッケルを含まない亜鉛−クロム合
金電気めっき被膜を有する亜鉛−クロム合金電気めっき
鋼板において、めっき被膜中のクロム含有量が５wt.%を
超えると、めっき鋼板の塗装前処理として重要な化成処
理において、燐酸塩被膜が粗大化し、燐酸塩被膜が不健
全になる。そこで、このようなクロムに加えて、0.1wt.
%以上のニッケルを含有させた亜鉛−ニッケル−クロム
合金電気めっき被膜を鋼板の少なくとも１つの表面上に
形成すると、化成処理によって形成された燐酸塩被膜は
微細化し、健全な燐酸塩被膜が形成される。更に、クロ
ムおよびニッケルに加えて、適量の鉄またはコバルトを
めっき被膜中に含有させると、燐酸塩被膜の上に形成さ
れた塗膜の密着性特に温水密着性が向上する。

【００１２】上述した観点から、その少なくとも１つ
の表面上に、亜鉛−ニッケル−クロム系合金電気めっき
被膜が形成されている亜鉛−ニッケル−クロム系合金電
気めっき鋼板において、めっき被膜中のニッケル含有量
を０．１から５．０ｗｔ．％の範囲内に限定し、そし
て、クロムの含有量を３から３０ｗｔ．％の範囲内に限
定し、且つ、めっき被膜中に０．１〜５．０ｗｔ．％の
鉄またはコバルトを含有させたところ、裸耐食性、塗装
後耐食性、めっき密着性、化成処理性および塗膜密着性
が共に優れた亜鉛−ニッケル−クロム系合金電気めっき
被膜が得られることがわかった。

【００１３】この発明は、上述した知見に基いてなさ
れたものであって、この発明は、その少なくとも１つの
表面上に、亜鉛−ニッケル−クロム系合金電気めっき被
膜が形成されている亜鉛−ニッケル−クロム系合金電気
めっき鋼板において、前記亜鉛−ニッケル−クロム系合金電気めっき被膜は、ニッケル：０．１〜５．０ｗｔ．％、クロム：３〜３０ｗｔ．％、鉄またはコバルト：０．１〜５．０ｗｔ．％、および、残り：亜鉛および不可避的不純物からなっていることに特徴を有するものである。

【００１４】

【作用】次に、この発明において、めっき被膜の成分組
成を上述したように限定した理由について、説明する。 (1) ニッケル亜鉛−ニッケル−クロム系合金電気めっき被膜中のニッ
ケルの含有量は、0.1から5.0 wt.%の範囲内に限定すべ
きである。めっき被膜中のニッケル含有量が0.1 wt.%未
満では、化成処理性の向上効果が得られない。一方、ニ
ッケル含有量が5.0 wt.%を超えると、めっき被膜の表面
性状が悪化し、めっき被膜の密着性が劣化する。

【００１５】（２）クロム亜鉛−ニッケル−クロム系合金電気めっき被膜中のクロ
ム含有量は、３から３０ｗｔ．％の範囲内に限定すべき
である。めっき被膜中のクロム含有量が３ｗｔ．％未満
では、耐食性の向上効果がない。一方、クロム含有量が
３０ｗｔ．％を超えると、化成処理によってめっき被膜
の上に形成される燐酸塩被膜が粗大化し、燐酸塩被膜が
不健全になる。

【００１６】図２は、従来の、11wt.%のクロムを含有す
る亜鉛−クロム合金電気めっき被膜が形成された亜鉛−
クロム合金電気めっき鋼板のめっき被膜の上に、化成処
理によって燐酸塩被膜を形成したときの、燐酸塩被膜の
電子顕微鏡写真（倍率750 倍）である。図２から、後述
する図１の亜鉛−ニッケル−クロム合金電気めっき被膜
の場合に比べて、燐酸塩被膜の結晶が粗大化しているこ
とがわかる。

【００１７】図１は、鋼板の表面上に、0.9 wt.%のニッ
ケルおよび11wt.%のクロムを含有する亜鉛−ニッケル−
クロム合金電気めっき被膜が形成された亜鉛−ニッケル
−クロム合金電気めっき鋼板のめっき被膜の上に、上述
した図２の従来のめっき鋼板と同じ条件で、化成処理に
より燐酸塩被膜を形成したときの、燐酸塩被膜の電子顕
微鏡写真（倍率750 倍）である。図１から明らかなよう
に、燐酸塩被膜の結晶は、上述した図２のニッケルを含
有しない亜鉛−クロム合金電気めっき被膜が形成された
めっき鋼板のように粗大化することはなく、通常の亜鉛
系めっき鋼板並みに微細化している。

【００１８】鉄またはコバルトは、塗膜密着性特に温
水密着性を向上させる作用がある。めっき被膜中の鉄ま
たはコバルトの含有量は、０．１から５．０ｗｔ．％の
範囲内に限定すべきである。めっき被膜中の鉄またはコ
バルトの含有量が０．１ｗｔ．％未満では、塗膜密着性
特に温水密着性の向上効果が得られない。一方、鉄また
はコバルトの含有量が５．０ｗｔ．％を超えると、めっ
き被膜の性状が悪くなり、めっき被膜の密着性が劣化す
る。

【００１９】めっき被膜の表面上への燐酸塩被膜の形成
は、公知の燐酸塩処理液を使用し、公知のスプレータイ
プまたは浸漬タイプによって化成処理を施すことにより
行われる。

【００２０】めっき被膜の厚さ即ち付着量の好ましい範
囲は、鋼板の片面当たり10〜100 g/m²である。めっき付
着量が鋼板の片面当たり10g/m²未満では、耐食性が劣化
する。一方、めっき被膜の付着量が鋼板の片面当たり10
0 g/m²を超えると、溶接性および加工性が劣化する。好
ましいめっき付着量は、鋼板の片面当たり20から50g/m²
の範囲内である。

【００２１】めっき被膜中に、亜鉛、ニッケル、クロ
ム、および、鉄またはコバルトのほかに、微量のMn, T
i，Ｆ，Ｂ，Ｎ，Ｃ，Ｐ等が含まれていてもよい。

【００２２】次に、この発明の亜鉛−ニッケル−クロム
系合金電気めっき鋼板の製造方法について説明する。め
っき液としては、所定量のZn²⁺，Ni²⁺，Cr³⁺、および、
Fe²⁺またはCo²⁺を含有する酸性めっき液を使用する。な
お、めっき液の電導度を高めるために、めっき液中に、
Na⁺,K⁺,NH₄ ⁺等のアルカリ金属を添加してもよく、ま
た、クロム析出促進剤として作用するポリマー類を添加
してもよい。陰イオンとしては、SO₄ ^2-,Cl ^-,BF₄ ^-の
いづれも使用することができる。

【００２３】めっき液の好ましいpH値は、0.5 〜3.0 で
ある。めっき液のpH値が0.5 未満では、電解効率が低下
する。一方、めっき液のpH値が3.0 を超えると、めっき
液中に沈澱物が発生しやすくなる。めっき液の好ましい
温度は、30〜70℃である。めっき液の温度が30℃未満で
は、めっき液中に未溶解物が生成しやすくなり、且つ、
電析効率が低下する。一方、めっき液の温度が70℃を超
えると、めっき槽等の設備上の点で問題が生ずる。めっ
き電流密度は、これを変化させることによって、所望の
成分組成のめっき被膜を形成することができるので、特
に限定するものではないが、電流密度を高めるに従っ
て、クロムの含有量が多くなり、そして、ニッケルの含
有量も、クロムほどではないが、やはり増加する傾向が
ある。

【００２４】めっき被膜の上に、化成処理によって燐酸
塩被膜を形成する代わりに、めっき被膜の上に、クロメ
ート処理によってクロメート被膜を形成してもよい。本
発明のめっき鋼板のめっき被膜においては、Cr³⁺、Cr⁶⁺
からなる酸性処理液との反応性が比較的高いので、クロ
メート被膜の形成は、従来の反応型、塗布型、電解型の
何れのクロメート処理方法によっても行うことができ
る。クロメート被膜の好ましい量は、クロムとして５〜
100 mg/m²である。なお、クロメート被膜の上に、0.5
〜2.5 μm の量の有機樹脂被膜を形成してもよい。この
ような有機樹脂被膜は、従来から使用されているどのよ
うな有機樹脂でも使用することができる。特に、有機樹
脂中にSiO₂などの防錆添加剤が含有されているものが効
果的である。

【００２５】

【実施例】次に、この発明を、実施例により、比較例と
対比しながら更に詳述する。めっき液として、下記Ａ〜
Ｆの６種類のめっき液を使用した。めっき液Ａ ZnSO₄7H₂0 : 100 〜500 g/l 、 NiSO₄6H₂0 : 100 〜500 g/l 、 FeSO₄7H₂0 : 100 〜500 g/l 、 Cr₂(SO₄)₃ : 100 〜500 g/l 、 Na₂SO₄ : 60 g/l 、 pH値 : 1.2

【００２６】めっき液Ｂ Zn(BF₄)₂ : 10 〜100 g/l 、 Ni(BF₄)₂ : 10 〜100 g/l 、 Fe(BF₄)₂ : 10 〜100 g/l 、 H₃BO₃ : 60 g/l 、 Cr(BF₄)₃ : 10 〜100 g/l 、 pH値 : 2.0

【００２７】めっき液Ｃ ZnCl₂ : 10 〜300 g/l 、 NiCl₂6H₂O : 10 〜300 g/l 、 FeCl₂6H₂O : 10 〜300 g/l 、 CrCl₃ : 20 g/l 、 pH値 : 2.5

【００２８】めっき液Ｄ ZnSO₄7H₂0 : 100 〜500 g/l 、 NiSO₄6H₂0 : 100 〜500 g/l 、 CoSO₄7H₂0 : 100 〜500 g/l 、 Cr₂(SO₄)₃ : 100 〜500 g/l 、 Na₂SO₄ : 60 g/l 、 pH値 : 1.2

【００２９】めっき液Ｅ Zn(BF₄)₂ : 10 〜100 g/l 、 Ni(BF₄)₂ : 10 〜100 g/l 、 Co(BF₄)₂ : 10 〜100 g/l 、 H₃BO₃ : 60 g/l 、 Cr(BF₄)₃ : 10 〜100 g/l 、 pH値 : 2.0

【００３０】めっき液ＦＺｎＣｌ_２：１０〜３００ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ_２６Ｈ_２０：１０〜３００ｇ／ｌ、ＣＯＣｌ_２６Ｈ_２Ｏ：１０〜３００ｇ／ｌ、ＣｒＣｌ_３：２０ｇ／ｌ、ｐＨ値：２．５上述したＡ〜Ｆの何れかの成分組成およびｐＨ値を有す
る、５０〜６０℃の温度のめっき液を使用し、３０〜１
５０Ａ／ｄｍ^２の範囲内で電流密度を変化させて、板厚
０．７ｍｍの鋼板の一方の表面上に、２０ｇ／ｍ^２の量
の亜鉛−ニッケル−クロム系合金電気めっき被膜を形成
し、表１に示す、本発明の範囲内の亜鉛−ニッケル−ク
ロム系合金電気めっき被膜を有する供試体（以下、本発
明供試体という）Ｎｏ．１〜２５を調製した。比較のた
めに、表２に示す、本発明の範囲外の亜鉛−ニッケル−
クロム系合金電気めっき被膜を有する供試体（以下、比
較用供試体という）Ｎｏ．１〜２２を調製した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】このようにして調製した各供試体に対し、
以下に述べる試験を行った。 (1) めっき被膜の密着性試験 JIS H 8504に準拠した試験であって、各供試体を、所定
角度に曲げ、次いで、曲げられた供試体の合金めっき被
膜に接着テープを貼り次いでこれを剥がしたときの、め
っき被膜の剥離量を目視によって調べ、その剥離量に基
づいて、下記により評価した。 ○：良好、 △：やや不良、 ×：不良。

【００３４】(2) 化成処理性試験各供試体に対し、燐酸塩処理液によって浸漬タイプの燐
酸塩処理を施して、供試体の表面上に燐酸塩被膜を形成
した。得られた燐酸塩被膜の結晶状態を電子顕微鏡によ
って観察し、下記により評価した。 ○：緻密な結晶、 ×：粗大または不健全な結晶。

【００３５】(3) 裸耐食性試験ＪIS-Z-2371 に準拠した試験であって、各供試体に対し
て塩水噴霧試験を施し、赤錆が発生するまでの時間を調
べ、これによって評価した。

【００３６】(4) 塗装後耐食性試験各供試体に対し、燐酸塩処理液によって浸漬タイプの燐
酸塩処理を施して、供試体の表面上に燐酸塩被膜を形成
し、次いで、カチオンタイプの電着塗装処理を施して、
燐酸塩被膜の上に、厚さ20μm の下塗り塗膜を形成し
た。次いで、下塗り塗膜の表面上に、厚さ30μm の中塗
り塗膜、および、厚さ30μm の上塗り塗膜を形成した。
このようにして得られた３層の塗膜を有する供試体の塗
膜にクロスカットを入れ、クロスカットの入った供試体
に対し、塩水噴霧、乾燥、湿潤および乾燥を１日１サイ
クルとする腐食促進試験を120 サイクル行った後、クロ
スカット部に生じたふくれ幅を調べ、下記によって評価
した。 ◎：ふくれ幅０〜１mm未満、 ○：ふくれ幅１mm以上〜３mm未満、 △：ふくれ幅３mm以上〜５mm未満、 ×：ふくれ幅５mm以上。

【００３７】(5) 塗膜密着性試験各供試体に対し、燐酸塩処理液によって浸漬タイプの燐
酸塩処理を施して、供試体の表面上に燐酸塩被膜を形成
し、次いで、カチオンタイプの電着塗装処理を施して、
燐酸塩被膜の上に、厚さ20μm の下塗り塗膜を形成し
た。次いで、下塗り塗膜の表面上に、厚さ30μm の中塗
り塗膜、および、厚さ30μm の上塗り塗膜を形成した。
このようにして得られた３層の塗膜を有する供試体に対
し、２mm間隔で100 個の碁盤目状のカットを入れ、この
ようなカットが入れられた供試体を40℃の温度の温水中
に10日間浸漬した後、カットを有する塗膜の表面上に接
着テープを貼り次いでこれを剥がした。そして、塗膜の
剥離状態を調べ、下記によって評価した。 ○：剥離なし、 △：10% 未満剥離した、 ×：10%
以上剥離した。

【００３８】(6) 外観供試体の表面外観を目視によって評価した。

【００３９】上述した本発明供試体の試験結果を表３に
示し、そして、比較用供試体の試験結果を表４に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】表２および表４から明らかなように、めっ
き被膜中のクロム量が本発明の範囲を超えて多い比較用
供試体No. １および12は、化成処理性、裸耐食性、塗装
後耐食性および塗膜密着性が何れも悪かった。めっき被
膜中のニッケル量が本発明の範囲を超えて多い比較用供
試体No. ２〜５およびNo. 13〜16は、めっき被膜の密着
性が悪く、塗装後耐食性および塗膜密着性もやや不良で
あり且つ表面外観も悪かった。

【００４３】ニッケル量が本発明の範囲を外れて少ない
比較用供試体No. ６，７およびNo.17,18 は、化成処理
性および塗装後耐食性が悪く、且つ、裸耐食性および塗
膜密着性もやや不良であった。鉄またはコバルトが含有
されていない比較用供試体No. ８および19は、塗膜密着
性が悪く且つ塗装後耐食性もやや不良であった。鉄また
はコバルトの量が本発明の範囲を外れて少ない比較用供
試体No. ９および20は、塗膜密着性が悪かった。鉄また
はコバルトの量が本発明の範囲を超えて多い比較用供試
体No. 10および21は、化成処理性および塗膜密着性がや
や不良であり、且つ、表面外観も悪かった。クロム含有
量が本発明の範囲を外れて少ない比較用供試体No. 11お
よび22は、裸耐食性が悪く且つ塗膜密着性もやや不良で
あった。

【００４４】これに対し、本発明供試体Ｎｏ．１〜２
５は、めっき被膜の密着性、化成処理性、裸耐食性、塗
装後耐食性、塗膜密着性および表面外観のすべてにおい
て優れていた。

【００４５】

【発明の効果】以上述べたように、この発明によれば、
自動車用鋼板として好適な、裸耐食性、塗装後耐食性、
めっき密着性、化成処理性、塗膜密着性および表面外観
に優れた亜鉛−ニッケル−クロム系合金電気めっき鋼板
を得ることができる、工業上有用な効果がもたらされ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】亜鉛−ニッケル−クロム合金電気めっき鋼板の
めっき被膜の上に形成された燐酸塩被膜の結晶構造を示
す電子顕微鏡写真（倍率７５０倍）である。

【図２】従来の亜鉛−クロム合金電気めっき鋼板のめっ
き被膜の上に形成された燐酸塩被膜の結晶構造を示す電
子顕微鏡写真（倍率７５０倍）である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】その少なくとも１つの表面上に、亜鉛−
ニッケル−クロム系合金電気めっき被膜が形成されてい
る亜鉛−ニッケル−クロム系合金電気めっき鋼板におい
て、前記亜鉛−ニッケル−クロム系合金電気めっき被膜は、ニッケル：０．１〜５．０ｗｔ．％、クロム：３〜３０ｗｔ．％、鉄またはコバルト：０．１〜５．０ｗｔ．％、および、残り：亜鉛および不可避的不純物からなっていることを特徴とする、耐食性、めっき密着
性、化成処理性および塗膜密着性に優れた亜鉛−ニッケ
ル−クロム系合金電気めっき鋼板。