JPS60197893A

JPS60197893A - 多層メツキ鋼板

Info

Publication number: JPS60197893A
Application number: JP5106684A
Authority: JP
Inventors: Tetsuaki Tsuda; 津田　哲明; Atsuyoshi Shibuya; 渋谷　敦義
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1984-03-19
Filing date: 1984-03-19
Publication date: 1985-10-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（従来技術と問題点）耐食性に優れたメッキ鋼板としては、電気Ｚｎメッキの
上にＴｉｎＦｒｅｅＳｔｅｅｌ皮膜をつ（すたＺｎ−Ｃ
ｒ−ＣｒＯｘ多層電気メツキ鋼板が良く知られて０る。

この鋼板はＣｒ　−Ｃｒ０ｗ皮膜の保護作用側こより、
Ｚｎメッキの約２倍の耐食性と、Ｚｎメ・ンキより優れ
たスポット溶接性を有しているが、実用上未だ十分とは
言えなかった。

そこで、本発明者らは、先に、内層として、Ｚｎメッキ
層の代りにＺＨ−Ｎｉ系合金又はＺｎ−Ｆｅ系合金メッ
キ層を用いて、これに（Ｔ−Ｃｒｕｘ皮膜を施した多層
電気メツキ鋼板を提案した。（特願昭５９−１２９００
）この改良多層鋼板は、内層を形成するＺｎ−Ｎｉ系、Ｚ
ｎ−Ｆｅ系合金メッキがＺｎメンキの約３〜５倍の耐食
性をもち、また、融点がＺｎメッキよりも高く、同一耐
食性を得るために必要なメッキ厚が薄くてよいので、Ｚ
ｎ　−Ｃｒ　−Ｃｒｕｘ多層メッキ鋼板に比較して、耐
食性、スポット溶接性の点で一層改善されているが、次
の（イ゛）（ロ）の問題点を有する。

（イ）加工性が悪い。

Ｃｒ−ＣｒＯｘ層はクラックを生じ易い。そして、内層
がＺｎメッキ層に比較して脆い性質を有するＺｎ　−Ｎ
ｉ系、Ｚｎ−Ｆｅ系金属間化合物層なので、表層Ｃｒ−
ＣｒＯｘ層で生じたミクロクラックが、これら合金層を
伝播して、耐パウダリング性が劣化する。

（ロ）′＆：着性が劣る。

米国特許第３０８４３３７（１９８２）に記載されてい
るように、Ｚｎ−Ｎｉ合金メッキ層（Ｚｎ≧５０ｗｔＸ
）とＣｒメッキは密着性が悪い。従って、自動名車体成
形のような強加工を受けると、Ｃｒ−ＣｒＯｘ層と合金
メッキ層との層間剥離を生じたり、或は、Ｃｒ　−Ｃｒ
Ｏｘ層に生ずるミクロクラックを起点としたノツチ作用
により亀裂が伝播し、合金メッキ層内での破壊がおこり
、プレス成形工程でのブツ傷、星目傷等の生産品質阻害
の発生が著しい。

（発明の名称）本発明は、これら従来技術の問題点を改善した多層電気
メツキ鋼板を提供することを目的とするものである。

（発明の構成）本発明者らは、η層又はＺｎメッキが、■Ｃｒメッキ層
との密着性に優れ、■ミクロクラックの伝播阻止能力に
富んでおり、クラック進展エネルギーを緩和する作用が
ある、ことを見い出し、本発明を完成したものである。

− 即ち、本発明の骨子は、Ｃｒ　−Ｃｒｏｗ表層と内層（
Ｚｎ−旧糸、Ｚｎ−Ｆｅ系合金）との間に、中間層とし
てＺｎメッキ又はη相主体のＺｎ−Ｎｉ系、或はＺｎ−
Ｆｅ系合金メッキ層のうちの１種を介在させた点にある
。

本発明の鋼板は、η相又はＺｎメッキの中間層を介在さ
せたことにより、極めて脆いＣｒ−ＣｒＯｘ層のミクロ
クラックが、Ｚｎ−Ｎｉ又はＺｎ−Ｆｅ系合金層へ伝播
するのを防止すると共に、合金メッキ層とＣｒ−Ｃｒｕ
ｘとの接着性を改善したのもである。

本発明の表層は、公知のＴｉｎ　ＦｒｅｅＳｔｅｅｌ製
造法をそのまま利用して、Ｃｒ　−Ｃｒｏｗ複合層を形
成する。（ｌ液状又は２液法のいずれでも良い）。Ｃｒ
Ｏｘ層及びＣｒ層の付着量を夫々限定したのは、ＣｒＯ
ｘ層が０．０１ｇ／ｍ’以下では塗膜耐水密着性が不良
であり、１．０ｇ／ｒｒｆをこえると、化成処理液中へ
のＣｒ溶出璧が検出限界量以上となるからであり、　Ｃ
ｒ層が０．０３ｇ／ｍ’以下ではスポット溶接性が悪く
なり、３、（Ｉｇ／ｍ’以上ではメッキ皮膜自身に電析
中にミクロクランクが発生してしまうからである。特に
好ましい範囲はＣｒＣｘ０．０２−０．０８ｇ　／　ｍ
′、Ｃｒ０．２−０゜８ｇ／ｍ’である。

中間層としては、Ｚｎメッキ層又はη相を主体とナス７
ｎ−ＮｉＳ　７ｎ−ＦｉＩｌｓ春仝メ、、阜のら本の１
誦を施す。Ｚｎメッキ層は塩化浴、硫酸浴、シアン浴等
の周知のメッキ浴のいずれを用いてもよい。

η相を主体とする合金メッキ層は内層用合金メッキ浴と
同じ公知の浴が基本的に使用できる。

Ｚｎ−Ｎｉメッキ浴からのη相析出は、低ＰＨ（ＰＨ＜
１．０）、液流動強化、Ｎｉ／Ｚｎ比減少（旧／Ｚｎ≦
１．０）等の条件により容易に得られる。Ｚｎ−Ｆｅメ
ッキ浴からのη相析出は低電流密度（１≦２ＯＡ　／ｄ
　ｒｒｆ）液流動強化、Ｆｅ／Ｚｎ比減少（Ｆｅ／Ｚｎ
≦０．５）等の条件に、より容易に得られる。

中間層の付着量を限定したのは、０．５ｇ／ｒｎ’以下
では密着性不良となり、１．０ｇ／ｍ’以下では加工性
改善効果が不足し、また２０ｇ／ｍ’以上では塗装後ブ
リスター性が劣化するからである。特に好ましい範囲は
２〜５ｇ／ｒｒｆである。

内層としては、ｒ相は含有するＺｎ−Ｎｉ合金メッキ（
Ｎ　ｉ　５−２０ｗｔ％）又ハζ、δ、、ｒ、、ｒ相を
含有するＺｎ−Ｆｅメッキ（Ｆ　ｅ　５〜３５ｗｔ％）
を施す。メッキ浴としては、硫酸塩浴、塩化物浴等いず
れでも良い。浴中の金属イオイ種濃度比を変化させて、
メッキ皮膜中のＮｉ％やＦｅ％を調整する。

内層の付着量は、耐食性に必要な量であれば特に限定さ
れない。普通ｌＯ〜８０ｇ／ｍ’程度が、耐食性と経済
性の点で適当である。特に好ましい範囲は、２０〜４０
ｇ／ｍ’である。

内層を形成するＺｎ−Ｎｉ系又はＺｎ−Ｆｅ系合金メッ
キ皮１１り中に、少量のＣｒ、　Ｍｎ、Ｇｏ、Ｎｉ、　
Ｆｅ、　Ｃｕ、ＭＯｌＰｂ、　Ｓｎ、　Ｔｉ、　Ｃｄ、
Ｉｎ、Ｔｌ、Ｈｇ等゛の１種又は２種以」二を含有した
場合についても、同様の効果が見られ本発明の範囲内に
含まれる。

本発明の多層メッキ側の反対面は、鋼板裸面でも、Ｚｎ
メンキ、Ｚｎ−Ｆｅ、　Ｚｎ−Ｎｉ合金メッキ等の単層
或はＦｅリッチな上層メッキをもつ２層メッキでも、そ
の他どの様なものでも良く、特に限定されない。また、
同一メッキ構成の両面メッキ（等厚、差厚）でも勿論よ
い。

次に、本発明を実施例により更に説明する。

なお、実施例中の各メッキ層の皮膜は次のようにして実
施した。

内層　公知の電解浴条件（浴温４０〜７０°Ｃ１電流密
度４０〜１２ＯＡ／　ｄ　ｒｒｒ）中間層　Ｚｎメッキは、ＺｎＳＯ４２００ｇ／　ｌ、　
ＺｎＧＩ２１００ｇ／　ｌ、　Ｎａ２　ｓｏ４５０ｇ　
／ｌ　、ＰＨ３，０。

浴温４０〜７０°Ｃ１電流密度２０〜ＢＯＡ／ｄ　ｒｎ
’、表層　Ｇｒ０３１５０ｇ／　ｌ、Ｈ２ＳＯ４１，５
ｇ／　Ｊｌｊの浴を用い、電解条件（電流密度ｌＯ〜Ｂ
ＯＡ／ｄｍ′、通電時間０．１−１００秒）を変化させ
て、種々のＣｒ−４：ｒＯｘ表層を得た。

また、各供試材の性能評価試験は、次の■〜■の方法で
実施した。

■表層密着性供試材をエリキセン（球頭径２５ｍｍ）張り出しく高さ
８ｍｍ）後、粘着テープで皮膜の剥離状況を調べた。

Ｇ・・・剥離なし、Ａ・・・粉状に少量剥離、Ｐ・・・
剥離多い（す耐パウダリング性（加工性）供試材を、脱脂→潤滑油塗布→円筒深絞り成形（ポンチ
径３３ｍｍ、ブランク径７０ｍｍ、高さ２９ｍｍ）後、
円筒外壁部にセロテープを押しつけてからはがし、テー
プに付着した！ＩＩ　１ｌｉｌ：粉の量の多少により評
価。

Ｇ・・・少い（ＥＧＡ材相当）、Ａ・・・やや多い、Ｐ
・・・多い（ＧＡ材相当）（３）スポット溶接性板厚０．８ｍｍ　、溶接電流８〜１２ＫＡ、通゛屯時間
８〜１２サイクルの標準的な抵抗溶接条件で、連続打点
をしたときのナゲツト径の減少の経時的変化により評価
、Ｇ・・・ＳＯ００打点以上、Ａ・・・２５００打点以上
、Ｐ・・・２５００打点未満（ツ化成処理液中へのＣｒ溶出性市販の化成処理液（日本パーカー社製ＢＴ３０３０、■
木ペイント社製５Ｄ２０００等）に１時間侵漬し、ポル
タンメトリー法で微Ｉ　Ｃｒイオンを測定して、検出限
界以下かどうかを確認した。

ｔｒ・・・不検出、ｄａｔ・・・検ＩＪ５（５）塗膜耐
水密着性供試材を市販の化成処理（リン酸りｎ処理１日木パーカ
ー社製ＢＴ３０３０）→カチオン電着塗装（日本ペイン
ト社製Ｕ　−３０）２０　ｇ→中塗、上塗（８０ｋ）塗
装後、イオン交換水（５０°Ｃ）に２４０時間浸漬し、
その後塗膜にゴパン目状力・ントを入れて、テープで塗
膜残存率を調べた。

Ｇ・・・９０％以上残存、Ａ・・・８０％以上残存、Ｐ
・・・８０％未満残存、 ■塗装後ブリスター性前項の■と同様に、化成処理→カチオン電着塗装→中塗
、上塗塗装した後、素地に至るまでのクロスカットを入
れ、５ｚ食塩水噴霧（１回／１Ｂ）→大気ば〈露（高温
多湿の沖縄地方）テストを２種ケ月行ない、塗膜下腐食
のブリスター幅を調べた。

Ｇ　−１，５ｍｍ以下、Ａ　・・・３ｍｍ以下、Ｐ・・
・３ＬＩＩＩ１１以上（実施例１）鋼板の弁面に、内層として、イ・」着量２０ｇ／ｍ″の
Ｆｅ５ｗｔ％　、　Ｚｎ８５ｗｔＸ　（ζ相、ｒ１相、
δ１相）のＺｎ−Ｆ１！重合金メッキ層を、中間層とし
て、付着量を０・１〜２０ｇ／ｍ’の範囲で種々変化さ
せてＦｅ５ｗｔ％、Ｚｎ９７ｗｔ＄　（７７相主体）ノ
Ｚｎ−Ｆｅ系合金メッキ層を１表層として、０．０２ｇ
　／　ｍ’　（１）ＣｒＯｘを有する付着量０．２ｇ／
ｍ’のＣｒメッキ層を被覆した供試材を製造した。

上記供試材について、中間層の付着量と耐パウダリング
性及び表層密着性との関係を試験した結果を第１図に示
す。

（実施例２）鋼板の片面に、内層として、付着量３０ｇ／ｒｎ’のＮ
ｉｌＮ１１ｌ　、　Ｚｎ８８ｗｔＸ　、　Ｆｅ１ｗｔ１
（ｒ相生体）のＺｎ　−Ｎｉ系合金メッキ層を、中間層
として、付着量を０゜１〜２０ｇ／ｍ″の範囲で種々変
化させて、Ｚｎメッキ層を、表層として、ｏ、ｏ８ｇ　
／ｍ′のＣ「０！を有する付着Ｊｉ０．８ｇ／ｒｎ’の
Ｃｒメッキ層を被覆した供試体を製造し、実施例１と同
じ試験を行なった。結果を第２図に示す。

（実施例３）鋼板面に被覆する、内層、中間層、表層の各メッキ組成
と付着量を種々変化させて、比較供試材（Ｎｏｌ　〜Ｎ
ａ１ｌ）と、本発明供試材（Ｎｏ１２〜Ｎｏ２Ｂ）を製
造した。各供試材について性能試験を行なった。結果を
表に示す。

（発明の効果）本発明の多層メッキ鋼板は、実施例からも明らかなよう
に、優れた性能を有しており、特に自動車用防錆鋼板と
して好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は、それぞれ、実施例１及び実施例２の
試験結果を示すグラフである。代理人　弁理士　佐々木　俊哲

Claims

【特許請求の範囲】

（１）鋼板の少くとも片面に、表層として、その表面に
０．Ｏ１〜１．０ｇ／ｍ”のＣｒ水利酸化物層をもつ、
付着量０．０３〜３．０ｇ／ｒｎ’のＣｒメッキ層を有
し、中間層として、封着量０．５〜２０ｇ／ｍ’の、Ｚ
ｎメッキ又はη”相を主体とするＺｎ−Ｎｉ系合金（Ｎ
ｉ　＜５ｗｔ％）メッキ、或はＺｎ−Ｆｅ系合金（Ｆｅ
　＜５ｗｔ％）メ・ンキのうちの１種のメッキ層を有し
、内層として、ｒ相を含有するＺｎ−Ｎｉ合金（Ｎｉ５
〜２０ｗｔ％）メッキ層を有することを特徴とする多層
メッキ鋼板。
（２）鋼板の少くとも片面に、表層として、その表面に
０．０１＝　１．０ｇ／　ｒｒｆのＣｒ水和酸化物層−
をもつ、封着量０．０３〜３．０ｇ／ｍ’のＣｒメッキ
層を有し、中間層として、付着量０．５〜２０ｇ／ｒｎ
’の、Ｚｎメッキ又はη相を主体とするＺｎ−Ｎｉ系合
金（Ｎｉ　＜５ｗｔ１）メッキ、或はＺＨ−Ｆｅ系合金
（Ｆｅ　＜　５ｗｔ％）メ１．キのうちの１種のメッキ
層を有し、内層として、ζ、δ１、［、、ｒ相の中の１
種又は２種以−にの相を含有するＺｎ−Ｆｅ合金（Ｆｅ
５〜３５賛ｔｚ）メ・ンキ層−喰有することを特徴とす
る多層メッキ鋼板。