JPH03502207A - オレフィンの重合用担持バナジウム触媒及びその製造及び使用方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンの重合用担持バナジウム触媒及びその製造及び使用方法 本発明は担持バナジウムアルモキサン触媒錯体に関する。触媒担持体は、約６乃 至約２０重量％の吸着水を含有するシリカゲルである。このようなシリカゲルは トリアルキルアルミニウム溶液に添加され、トリアルキルアルミニウムとシリカ ゲルの吸着水部分との直接的反応によって、アルモキサンで被覆されたシリカゲ ルを形成する。

バナジウム含有化合物をアルモキサン被覆シリカゲルに加え、得られた物質をさ らさらの粉末になるまで乾燥する。担持バナジウムアルモキサン触媒錯体を含む 乾燥したさらさらの粉末は、気相及び液相のオレフィン重合プロセスに使用して 広い分子量分布を有する樹脂を製造することができる。また、このようなプロセ スにおいて使用された場合、工業的に有用であるような十分に高い生産性を得る ために他のバナジウム含有オレフィン重合触媒では必要とされるハロゲン化アル カン促進剤の使用を、本発明の触媒錯体は必要としない。

（Ｉ）メタロセン−アルモキサン錯体、又は（ｂ）遷移金属（ＩＶＢ、　ＶＢ） と有機アルミニウム化合物とから形成される錯体、のいずれかを含むオレフィン の重合用触媒は当業界で公知である。オーストラリア特許第２２０４３６号には 、メタロセン［ビス（シクロペンタジェニル）］バナジウム塩と種々のアルミニ ウムアルキル化合物との反応生成物を含む触媒が開示されている。この従来技術 で示されているように、アルミニウムアルキルが助触媒として使用された場合、 メタロセンはいくらかの触媒活性を示すが、活性の程度は工業的に有用であるに は低すぎる。

工業的に有用な活性を有するメタロセンに基づく触媒を製造するためには、助触 媒としてのアルモキサンの使用を必要とする。これまで、アルモキサン助触媒に 対する必要性は、余分なコスト及び／又はメタロセンに基づく触媒を製造するた めの製造手段をともなってきた。アルモキサンは、アルミニウムアルキルと水の 非常に速い発熱反応から形成される。この反応は極めて激しいので、アルモキサ ン成分は以前は２つの一般的方法のうちの１つによって別々に製造されてきた。

［湿潤溶媒製造法（ｙｅｔ　５ｏｌｖｅｎｔ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｍｅｔｈ ｏｄ　）　Ｊと呼ばれる１つの方法において、湿り溶媒（ｂｕ＋ｉｄ　ｓｏｌマ ｃｎｊ）の形態のような極めて微細に分散された水を、アルミニウムアルキルの ベンゼン又は他の芳香族炭化水素溶液に添加する。

この方法によるアルモキサンの製造は、潜在的な火災と爆発の危険性を減少させ るために、防爆装置の使用と反応条件の非常に精密な制御を必要とする。このた め、しばしば「水和塩法（ｂ７ｄｒｓｊｅｄ　５ｓｌｌ　ｍｅｔｈｏｄ）Ｊと呼 ばれる第２の方法によってアルモキサンを製造することが好まれてきた。この方 法においては、アルミニウムアルキルは、水和硫酸銅のような水和塩と反応する 。微細に分割された硫酸銅五水和物とトルエンのスラリーを形成し、不活性ガス 雰囲気にする。次いで、攪拌しながらアルミニウムアルキルをスラリーにゆっく りと加え、反応混合物を室温で２４乃至４０時間保持する。その間にゆっくりと した加水分解が起こり、それによってアルモキサンが生成する。水和塩法による アルモキサンの製造は湿潤溶媒製造法に固有の爆発と火災の危険性を大幅に減少 させるが、アルモキサンの製造は別個に行わなければならない。

さらに、アルモキサンを活性触媒錯体の製造に使用する前に、水和塩反応体をア ルモキサンから分離して水和塩が触媒錯体に取り込まれるのを防ぎ、その触媒に よって製造されるポリマーの汚染を防がなければならない。このプロセスは遅く 、危険な廃棄物を生成し、これは廃棄物処理の問題を引き起こす。

充填剤入りポリオレフィ・ン樹脂が製造される特定の例においては、トリアルキ ルアルミニウムを充填剤物質と反応させ、その後充填剤物質の表面上にメタロセ ン−アルモキサン触媒錯体を形成させることによって、必要なアルモキサン触媒 を製造することもある。例えば、米国特許第４．４３１．７８８号には、メタロ セン錯体と澱粉とを含む触媒が開示されている。これらの触媒はトリアルキルア ルミニウムを７重量％未満の水分含有率を有する澱粉粒子と反応させることによ って製造される。澱粉粒子は次いでメタロセンで処理され澱粉粒子の表面上にメ タロセン−アルモキサン触媒錯体が形成する。その後、溶液又は懸濁重合法によ ってオレフィンが澱粉粒子の周りで重合し、ポリオレフィンで被覆された澱粉粒 子から成るさらさらした組成物を形成する。

メタロセンに基づく触媒の場合とは異なるが、従来技術は、バナジウム成分（Ｖ Ｃｌ２、又はＶＯＣｈのようなもの）を含む触媒用の助触媒はアルミニウムアル キルでなければならないことを教示している。特に、米国特許第４、５７９．１ １３５号、第４．６０７．０１９号、及び第４．６０７．７５１号には、シリカ ゲル担持バナジウム−ベース触媒の製造が開示されており、シリカゲルを初めに 脱水して水分を除去し、アルミニウムアルキルと反応する恐れのある表面のヒド ロキシル基の濃度を低下させなければならないと記載されている。

ポリオレフィンの工業的生産に有用な生産性の程度を得るためには、このような 従来技術の担持バナジウム触媒はさらに重合反応器中に［促進剤（ｐｒｏｍｏｔ ｅｒ）　Ｊが存在していることを必要とする。従来技術のバナジウムに基づく触 媒組成物の生産性を工業的生産に十分な水準まで上昇させるために、クロロホル ム又はフレオンＩＩ（Ｆｒｅｏｎｌｌ）のようなハロゲン化アルカンが一般的に 使用されている。促進剤はバナジウムカチオンを触媒を最も活性化させるより高 い（Ｉｌｌ）の酸化状態まで酸化し、これに対してアルミニウムアルキル助触媒 は重合中にバナジウムカチオンをより活性の低い（１１）の酸化状態まで還元す ると考えられている。従って、触媒の生産性を有用な水準に維持するために、重 合中は促進剤を連続的に供給してバナジウム（Ｉｌｌ）の必要な濃度を維持しな ければならない。

従って、従来技術のバナジウム−アルミニウムアルキル錯体を触媒とする重合法 は、幾つかの深刻な欠点を有していた。従来技術のバナジウム触媒は促進剤の存 在下でのみ有効であるので、ポリオレフィン製造プロセスは余分な製造工程を特 徴とする特に、促進剤とバナジウム−アルミニウム触媒の導入は別々の工程を必 要とする。

さらに、従来技術のバナジウム触媒錯体の効果を得るために、オペレーターは反 応器中の促進剤の濃度を常に監視していなければならない。

従来技術のバナジウム触媒錯体用の最も効果的な促進剤は一般にハロゲン化アル カンである。クロロホルム及びジクロロジフルオロエタンのような適切な促進剤 はポリマー最終生成物中に望ましくないハロゲン残留物を残媒錯体とともに使用 することによって、ポリオレフィン生成物の腐食性がより高くなるか、又はハロ ゲン残留物を除去するために重合後重合生成物を後処理する必要性が生じるかも しれない。

担持バナジウム触媒から製造された樹脂は、他の遷移金属触媒で製造された樹脂 と比較して、一般的により広い分子量分布（ＭＩＤ）で特徴づけられる。このよ うな樹脂はブロー成形で使用するのに適している。

オレフィンの重合に有用で促進剤による助けを必要とせず高い活性と効率を示す 、バナジウムに基づく担持触媒を開発することは有益である。さらに、広い分子 量分布を有し非腐食性の樹脂を製造することが可能な触媒を製造するのが最も望 ましい。

経済的な方法を工夫して触媒が安全かつ経済的に製造されるのがより望ましいで あろう。

発明の要約 本発明は、広い分子量分布（ＭＷＤ）を有するポリオレフィンの製造に有用な新 規なバナジウムに基づく担持触媒を開示する。このような樹脂はブロー成形操作 に特に適する。さらに、本発明の触媒はハロゲン化促進剤の不存在下で高い生産 性を示す。

本発明の触媒系は、トリアルキルアルミニウムと未脱水のシリカゲルとの反応に よって形成されたアルモキサンを助触媒とするバナジウム化合物を含む。本発明 の触媒系はシリカゲルを担持物質として利用する。シリカ粒子は、約１ＯｒＩｉ ／ｇ乃至約７００ｆｆｌ／　ｇ　、好ましくは約１００〜５００ｒｒｉ／ｇ１そ して望ましくは約２００〜４００ｎｆ／Ｈの範囲の表面積、約３乃至約０．５ｃ ｃ／　ｇ　％好ましくは２〜１　ｃｃ／　ｇの細孔容積（ｐｏｔｅ　ｙｏｌ＋ｍ ｅ）　、及び約６乃至約２０重量％、好ましくは約７乃至約１５重量％の吸着水 含有率を有するのが望ましい。シリカの粒度は一般に約０．１乃至２００μであ る。上述のシリカ粒子を以下では未脱水（ｎｎｄｅｂ７ｄｒＮｅｄ）シリカゲル と呼ぶ。

シリカゲル担持バナジウムアルモキサン触媒は、未脱水シリカゲルを攪拌されて いるトリアルキルアルミニウムの溶液にトリアルキルアルミニウムの水に対する モル比が約３＝１乃至約１：２、好ましくは１．２：１乃至約０．８：１になる のに十分な量で添加すること、次いでこの攪拌されている溶液にバナジウム含有 化合物をアルミニウム対バナジウムの比が約１０００：１乃至１：１、好ましく は約３００：１乃至１０：１、最も好ましくは約１５０　：１乃至約３０：１に なるのに十分な量で添加すること、溶媒を除去すること、及び固体をさらさらし た粉末になるまで乾燥することによって調製される。乾燥は適当な加熱又は真空 によって行うことができる。

乾燥されたさらさらした粉末は、シリカゲル担持体の表面に吸着したバナジウム アルモキサン触媒錯体から成る。担持触媒錯体は、気相又は液相重合の下でオレ フィンを重合するための重合触媒として使用するのに十分な活性を有している。

好ましい実施態様の詳細な説明 本発明は、オレフィンの気相又は液相重合のいずれかで使用される担持触媒系に 関し、より詳細には、エチレンを線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び高 密度ポリエチレン（ＩＩＤＰＥ）のような高分子量ポリエチレンまで重合するの に使用される触媒系に関する。これらのポリマーはブロー成形により家庭用及び 産業用の容器に加工することを目的とする。

この活性触媒錯体は、バナジウム化合物とシリカゲル担持体物質の表面上に吸着 したアルモキサンとを含む。

アルモキサンは、一般式（Ｒ−ＡＩ−０）　！で表され環式化合物であると考え られているアルミニウムオリゴマー化合物とＲ（Ｒ−ＡＩ−０−）　！−Ａ７Ｒ ２で表され線状化合物であるアルミニウムオリゴマー化合物とから成る。この一 般式中において、′Ｒ′　は０１〜Ｃ１゜のアルキル基、例えば、メチル、エチ ル、プロピル、ブチル、ペンチルであり、！゛　は２乃至約３０の整数であって 、アルモキサンのオリゴマー化の程度を示す。ＩＲＩがメチルでＹ゛が約４乃至 約２５であるのが好ましく、６〜２５であるのが最も好ましい。例えばトリメチ ルアルミニウムと水との反応からアルモキサンが調製されるとき、一般に線状と 環式化合物の混合物が得られる。一般に、与えられたバナジウム化合物に対して 、高いオリゴマ一度を有するアルモキサンは、低いオリゴマ一度を有するアルモ キサンよりも高い活性の触媒錯体を生成する。従って、トリアルキルアルミニウ ムと未脱水シリカゲルとの直接反応によってアルモキサンが製造される方法は、 大部分のトリアルキルアルミニウムが高いオリゴマ一度を有するアルモキサンに 転換されることが保証されていなければならない。本発明によれば、所望のオリ ゴマ一度は、後述するように反応体の添加の順序によって得られる。

本発明のバナジウム含有触媒成分の製造において使用するのに有用な、好ましい バナジウム化合物は当業界で公知であり、以下の式によって表すことができる。

α）　　ＶＸｎ　（ＯＲ）　４−ｎ （へ）ＶＸａｌＱＢ Ｖ　（Ｘ）　ｘ　（Ｒ’　）　１ ここで、ｍは０〜３、ｎは０又は３〜４、ｐは２〜３、ｑは０又は２〜３、Ｘ及 びｙは１〜２であり、ｘ＋ｙ。

ＲはＣ１〜Ｃ８の非環式又は環式炭化水素基であり、好ましくはエチレン性不飽 和を含まず、Ｒ−はアセチルアセトネートであり、Ｘは−α又は−Ｂｒであり、 そしてＢはエーテルのようなＶＸ３とともに炭化水素可溶性錯体を形成すること のできるルイス塩基である。特に好ましいＲは、メチル、エチル、プロピル、１ ｓｏ−プロピル、ブチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘ キシル、オクチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ジメチルフェニル、 及びナフチル基である。

バナジウム化合物の説明のための例は、三塩化バナジル、三臭化バナジル、四塩 化バナジウム、四臭化バナジウム、テトラブトキシバナジウム、三塩化バナジウ ム、三臭化バナジウム、バナジルジアセチルアセトネート、バナジウムトリアセ チルアセトネート、バナジルジクロロアセチルアセトネート、バナジルクロロジ アセチルアセトネート、及びテトラヒドロフランとともに錯化した三塩化バナジ ウム又は三臭化バナジウムであるが、これらに限定されない。

これまで、オレフィンの重合用の活性触媒錯体のアルモキサン成分は、別個に調 製されて、それなりに触媒担持物質に加えられ、そしてこれは金属化合物で処理 されて活性触媒錯体を形成してきた。アルモキサンを別個に調製するのにこれま で使用されてきた方法の一つは、湿り溶媒の形態の水をベンゼン又は芳香族炭化 水素のような適切な有機溶媒中のトリアルキルアルミニウムの溶液と接触させる というものである。前述のように、この方法は火災と爆発の危険性をともない、 これは防爆装置と注意深く制御された反応条件を必要とする。アルモキサンを別 個に製造するのにこれまで使用されてきた別の方法においては、アルミニウムア ルキルを水和硫酸銅のような水和塩と接触させる。この方法は、アルミニウムア ルキルの、例えばトルエン中の希釈溶液を硫酸銅五水和物で処理することを含ん だ。アルミニウムアルキルのアルモキサンへのゆっくりとした制御された加水分 解は、火災と爆発の危険性を実質的に排除するが、危険な廃棄生成物の生成とい う欠点をともない、この廃棄生成物は処理され、アルモキサンは活性触媒錯体の 製造に使用する前に廃棄生成物と分離されなければならない。いずれの方法によ るアルモキサン成分の別個の製造も時間とコストがかかるものである。従って、 別個に製造されたアルモキサンの使用はアルモキサン触媒の製造のコストを大幅 に増加させる。

本発明によれば、触媒錯体のアルモキサン成分は、トリアルキルアルミニウムと 触媒担持体として使用される物質、即ち未脱水シリカゲルとの直接反応によって 調製される。触媒担持体として有用なシリカは、約０．１μ乃至約２００μ（１ μ＝１．１０−６ｍ）の平均粒度、約１０乃至約７００ｍ／　ｇ　、好ましくは 約１００〜５００ｎｆ／　ｇ　、そして望ましくは約２００〜４００ｄ／ｇの範 囲の表面積、約３乃至約０．５ｃｃ／　ｇ　、好ましくは２〜ｌｃｃ／ｇの細孔 容積、及び約６乃至約２０重量％、好ましくは約７乃至約１５重量％の吸着水含 有率を有する。

このような未脱水シリカゲルは、トリアルキルアルミニウム、好ましくはトリメ チルアルミニウム又はトリエチルアルミニウムの攪拌されている溶液に、トリア ルキルアルミニウムの水に対するモル比が約３：１乃至１：２、好ましくは１． ２：１乃至０．８：１になるのに十分な量で、数分間にわたって加えられる。触 媒系の調製に使用される溶媒は、不活性な炭化水素、特に触媒系に対して不活性 な炭化水素である。このような溶媒は公知であり、例えば、イソブタン、ブタン 、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ キサン、トルエン、キシレンなどを含む。トリアルキルアルミニウム中の各々の アルキル基は、独立して１乃至１０個の炭素原子を含む。トリアルキルアルミニ ウムとして使用するのに有用なものはまた、トリプロピルアルミニウム、トリー ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（２−メチルペン チル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリーｎ−オクチルアルミニ ウム、及びトリーｎ−デシルアルミニウムである。

未脱水シリカゲルのトリアルキルアルミニウム溶液への添加時に、シリカゲルの 水分はトリアルキルアルミニウムと制御可能な状態で反応してアルモキサンを生 成するが、これはシリカゲル粒子の表面上に付着する。トリアルキルアルミニウ ムとシリカゲルの水分との反応は比較的速く進行するが（一般的に約５分間以内 ）、遊離水との反応で起こるような爆発的な速さでは起こらない。

この反応は、不活性ガス雰囲気下の従来的混合装置中で安全に行うことができる 。

その後、バナジウム化合物を、攪拌されているアルモキサンシリカゲル生成物の サスペンション中に、アルミニウム対バナジウムのモル比が約１０００：１乃至 約１＝１、好ましくは約３００：１乃至約１０：１、最も好ましくは約１５０： １乃至約３０＝１になるのに十分な量で添加する。

バナジウム化合物は反応混合物に溶液の形態で添加されるのが好ましい。溶媒は 、上記のアルモキサンの製造で使用したもののような、公知の不活性炭化水素溶 媒のいずれでもよい。この混合物を約３０分乃至約１時間環境温度又は約７５℃ の高温で攪拌し、バナジウム化合物に吸着されたアルモキサンとの錯化反応を完 全に行わせる。その後、溶媒を濾過又は蒸発によって除去し、残留固体をさらさ らした粉末になるまで乾燥する。乾燥されたさらさらした粉末は、オレフィンの 重合への使用に対して十分に高い触媒活性の、シリカゲル担持体をともなうバナ ジウム−アルモキサン触媒錯体から成る。このさらさらした粉末の平均粒度は、 触媒担持体物質の製造で使用したシリカの粒度のものと同等である。

未脱水シリカゲルとトリアルキルアルミニウムとの間の添加の順序は、バナジウ ム化合物の添加時に生じる担持触媒の活性に関連して重要である。トリアルキル アルミニウムが未脱水シリカゲルの攪拌されている溶媒サスペンションに添加さ れた場合、担持触媒組成物はほとんど又は全く活性を生じない。許容可能な、或 いは高い活性の担持触媒組成物を調製するためには、混合の順序は未脱水シリカ ゲルが攪拌されているトリアルキルアルミニウムの溶液に加えられるというもの でなければならないということが判明した。この混合の順序は、過渡的かつ局所 的に不足している水と比較して過渡的かつ局所的に過剰なトリアルキルアルミニ ウムという関係で、トリアルキルアルミニウムを反応させると考えられる。未脱 水シリカゲルを攪拌されているトリアルキルアルミニウムの溶液にゆっくりと加 えるという混合条件下では、大部分のトリアルキルアルミニウムが、約６〜２５ （ｙ＝６〜２５）のオリゴマ一度を有するアルモキサンに転換する。

このようなオリゴマ一度のアルモキサンの製造は、有用な、即ち高い活性の最終 バナジウム−アルモキサン触媒錯体に帰着する。逆の混合の順序、即ちトリアル キルアルミニウムが未脱水シリカゲルの攪拌されている溶媒サスペンションに添 加されると、弱い触媒活性を有する触媒が生じる。

有用な活性の担持触媒の成就において適切な混合順序の重要性に加えて、未脱水 シリカゲルの水分含有率が最終触媒活性に影響を与えることも観察された。従っ て、未脱水シリカゲルは約６乃至約２０重量％の吸着水含有率を有していなけれ ばならない。吸着水含有率は約７乃至約１５重量％であるのが好ましい。

さらに、最終担持触媒錯体において得られる活性の程度に影響するものは、トリ アルキルアルミニウムの、未脱水シリカゲルの吸着水分に対するモル比である。

使用されるトリアルキルアルミニウムの量は、特定の吸着水含有率の未脱水シリ カゲルの量と比較して、トリアルキルアルミニウムの水に対するモル比が約３： １乃至約１：２、好ましくは１．５：１乃至約ｏ、ｓ：ｉ、さらに好ましくは１ ．２：１乃至約０．８：１になるように選択される。

与えられたバナジウム化合物に対して、最大の触媒活性は一般にトリアルキルア ルミニウムの水に対するモル比が１．２：１乃至約０．８：１の範囲にあるとき に見られることが判明した。使用するために選択された特定のトリアルキルアル ミニウムによって異なるが、工業的に許容可能な触媒活性はトリアルキルアルミ ニウムの水に対するモル比が約−３：１乃至約１：２の範囲内のときに見られる 。

最終担持触媒錯体における製造コストと触媒活性の水準にまた影響するものは、 アルミニウムの、バナジウム化合物中のバナジウムに対するモル比である。アル モキサン吸着シリカゲル固体に加えられるバナジウム化合物の量は、アルミニウ ム対バナジウムのモル比が約１０００　＋１乃至約１：１、好ましくは約３００ ：１乃至約ｌＯ：１、最も好ましくは約１５０：１乃至約３０＝１になるように 選択されなければならない。経済性を考慮すると、触媒製造のコストを最少化す るためには低い範囲のアルミニウム対バナジウムのモル比で操業するのが望まし い。本発明の手順は、トリアルキルアルミニウム成分からアルモキサンの最も有 効な形態への最大限の転換をもたらすものであり、従って高価なトリアルキルア ルミニウム成分の量を少なくして、有用な活性の担持バナジウムアルモキサン触 媒を安全に製造することを可能にする。

本明細書中で開示した触媒系の存在下で製造されるポリマーの分子量は当業界で 公知の方法によって制御できる。オレフィンの気相又は液相重合においては、重 合体最終生成物の所望の分子量を制御するために水素が使用される。反応は一般 に２５乃至＋５０１：の温度で進行する。

本発明の触媒錯体及び方法によって調製されるポリマーは、エチレンのホモポリ マー及びエチレンと３乃至約１８個９炭素原子、好ましくは３乃至８個の炭素原 子を有する高級α−オレフィンとのコポリマーである。高級α−オレフィンの例 は、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、及びオクテン−１である。エチレ ンとプロピレン及びジエンを共重合させることによってエラストマーを製造する こともできる。ジエンは２０個までの炭素原子を有しているのが好ましい。

実施例 実施例１は、脱水されたシリカゲル上に担持された、ＶＯＣｊａ−トリアルキル アルミニウム触媒の製造を説明する。触媒試験Ａ及びＢは、各々、ハロゲン化炭 化水素が存在する場合と存在しない場合のエチレンの重合における、実施例１の 触媒の性能を説明する。

実施例２〜５は、本発明の担持バナジウム−アルモキサン触媒錯体の製造を説明 するが、ここではアルモキサン触媒成分はトリアルキルアルミニウムと未脱水シ リカゲルとの反応によって形成される。触媒試験Ｃ及びＤは実施例２〜５の触媒 の性能を説明する。

実施例１（比較例） シリカゲル［５，０ｇ、ダビソン（Ｄ＞ｗｉｓｏｎ）　９４８シリカゲル、５０ ０℃で脱水コを２０ｍ１のヘキサンを含有するバイアルに添加した。４．３ｍｌ のトリエチルアルミニウム／ヘプタン溶液（１，５８Ｍ）をバイアルに投入した 。得られた混合物を周囲温度で３０分間反応させた。その後、２．４ｍｌの純粋 塩化ベンゾイルをバイアルに添加し、反応を室温で１時間進行させた。次いで、 バイアルにＶＯＣｊａのヘキサン溶液（０，７−Ｍ）　２．　Ｏｍｌを加えた。

この混合物を環境温度で１時間反応させ、得られた固体を沈降させた後、上澄液 をデカンテーションしてバイアルから除去した。２０ｍ１のへキサンをバイアル に加えた後、混合物を１［１分間攪拌した。

上澄液をデカンテーションした後、窒素パージによって触媒をさらさらの粉末に なるまで乾燥させた。

触媒試験Ａ 新たに洗浄した２、２リツトルのオートクレーブを６０℃に加熱して、３０分間 窒素でフラッシュした。室温まで冷却した後、トリエチルアルミニウムのへブタ ン溶液（１，６７Ｍ）の０．６ｍｌと０．Ｏｍｌの（液体）フレオン−１１を、 ８５０　ｍｌの乾燥した、酸素を含まないヘキサンを含有する前記反応器に投入 した。反応器を８５℃まで加熱した後、３１ミリモルの水素と１００　ｍｌの１ −ヘキセンを加えた。反応器を１５０ｐｓｉｇのエチレンガスを加えることによ って加圧した。次いで、７５■の実施例１（比較例）の触媒を反応器に注入した 。４０分の反応時間後、８３ｇのポリエチレンが回収された。

触媒試験Ｂ フレオン−１１を反応器に加えなかったことを除いて、実施例２の手順に従った 。１ｇのポリエチレンが回収された。

実施例２ 以下のようにして、シリカゲル担持ＶＯＣｈメチルアルモキサン触媒錯体を製造 するために、本発明の手順に従って、未脱水のシリカゲルを使用した。

磁気撹拌棒を備えた１リツトルの３つ首フラスコに、１７０　ｍｌの乾燥し脱ガ スしたヘプタンを投入した。次いで、１３０　ｍｌのトリメチルアルミニウム／ ヘプタン溶液（１，５Ｍ）をフラスコに投入した。透明溶液が形成した。その後 、８．５重量％の水を含有する未脱水シリカゲル（５０μの平均粒度を有するダ ビソン９４８）の５０ｇを固体添加容器を通してゆっくりと加えた。得られた混 合物を攪拌しながら環境温度で１時間反応させた。フラスコを油浴中で７５℃の 乾燥温度まで加熱しながら窒素パージすることによって、フラスコの内容物が固 体になるまで揮発性溶媒を蒸発させた。その後、環境温度で真空乾燥することに よって、混合物をさらさらの粉末になるまで乾燥した。

その後、５．０．のこのさらさらの粉末を１２５ｍ１のバイアルに移した。引き 続き、３０ｍ１のヘキサンとヘキサンに溶解されたＶＯＣｌ２（０，７Ｍ）の２ ．Ｏｍｌをバイアルに加えた。得られた混合物を環境温度で３０分間反応させた 。溶媒を窒素パージによって除去し、触媒固体を真空蒸発によって単離した。

実施例３ １３０　ｍｌのトリエチルアルミニウム／ヘプタン溶液（１，５Ｍ）を乾燥した ３つ首フラスコに投入したことを除いて、実施例２の手順に従った。

実施例４ 以下のようにして、シリカゲル担持ＶＯＣＪ３メチルアルモキサン触媒錯体を製 造するために、本発明の手順に従って、未脱水のシリカゲルを使用した。

磁気撹拌棒を備えた１リツトルの３つ首フラスコに、３００　ｍｌの乾燥し脱ガ スしたヘプタンを投入した。次いで、２６０　ｍｌのトリメチルアルミニウム／ ヘプタン溶液（１，５Ｍ）をフラスコに投入した。その後、８．７重量％の水を 含有する未脱水シリカゲル（ダビソン９４８）の１００　ｇを固体添加チューブ を通してフラスコにゆっくりと加えた。得られた混合物を攪拌しながら環境温度 で１時間反応させた。その後、ヘキサンに溶解されたＶＯＣｊａ（０，７Ｍ）の ４０．Ｏｍｌをフラスコに加え、得られた混合物を環境温度で３０分間反応させ た。フラスコを油浴中で６５℃の乾燥温度まで加熱しながら窒素パージすること によって、フラスコの内容物が固体になるまで揮発性溶媒を蒸発させた。その後 、環境温度で真空乾燥することによって、混合物をさらさらの粉末になるまで乾 燥した。

実施例５ ７．４重量％の水を含有する未脱水シリカゲル（ダビソン９４８）の１００ｇを 、２６０ｍ１のトリエチルアルミニウム／ヘプタン溶液（１，５１Ｊ）と３６０ ｍ１のへブタンを含有する乾燥した３つ首フラスコに添加した。その後、混合物 を乾燥した。乾燥混合物を４００　ｍｌのヘキサンで再スラリー化し、続いてヘ キサンに溶解されたＶＯＣＩｓ　（０，７Ｍ）の４０．０ｍｌを添加した。その 後、混合物をさらさらの粉末になるまで乾燥した。

触媒試験Ｃ 以下の方法によって、実施例２乃至５の触媒粉末の活性を環境温度及び５ｐｓｉ ｇのエチレン圧力で測定した。磁気攪拌機を備えた１５０ｍ１のバイアルに４ｇ の触媒組成物を投入した。環境温度において、エチレンガスを５　ｐｓｉｇでバ イアルに供給した。エチレンの重合を１時間進行させた。各触媒組成物を用いて 得られたポリエチレンの収量を第１表に報告する。

実施例　２６．８ 実施例４の触媒の活性を連続流動層気相重合反応器中において３００ｐｓｉｇの 全圧及び１６５下（７３，９℃）で測定した。エチレンをヘキセン−１と共重合 させた。

重合の間、エチレン、ヘキセン−１１水素、及び窒素を連続的に反応器に供給し 、以下の一定のガス濃度を維持した。

窒素　　　　　　６２．０モル％ エチレン　　　　３０．０モル％ ヘキセン−１２゜０モル％ 水素　　　　　　　６．０モル％ 反応器中のガスの速度は０．７ｆＬ八ｃｃ（０，２１３４ｍ／ｓｅｃ、）であっ た。約２００ポリマーｇ／時間の一定の生産速度を維持するのに必要な触媒を周 期的に反応器に注入した。反応器中の層重量を一定に保つために、ポリマー生成 物を周期的に反応器からバルブを通して除去した。

この重合反応を２４時間以上行った。第１１表は製造したポリマーの特性を示す 。

第■表 定常状態　　収　　量　　　　　　　　　　　密　度後の時間　　８７時間　　 Ｍｙ　　　　Ｍｙ／Ｍ　　　ｇ／ｃｃ１２　　　　　２１３　　　　　　　　　 　　　０、９２４１５　　　　　１８７　　　　　　　　　　　　０、９２７１ ８　　　　　２１５　　８６、ＯＱ［ｌ　　　６Ｇ、６　　０．９２３本発明は 、好ましい実施態様を参照して説明されてきた。この説明から、当業者は本発明 において幾つかの変更を思い付くかもしれないが、それは上述の本発明及び以下 の請求の範囲の範囲及び精神から離れるものではない。

国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ８９０５０：３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）未脱水シリカゲルを撹拌されているトリアルキルアルミニウムの溶液 にトリアルキルアルミニウムの水に対するモル比が３：１乃至１：２になるのに 十分な量で添加し、混合物を反応させるすること、 （ｂ）バナジウム化合物を反応混合物に添加すること、 （ｃ）溶媒を除去すること、及び （ｄ）固体をさらさらした粉末になるまで乾燥すること、によって製造される担 持バナジウムアルモキサン触媒錯体。 ２　未脱水シリカゲルが６乃至２０重量％の水含有率を有する請求の範囲第１項 に記載の触媒。 ３　前記バナジウム化合物においてアルミニウム対バナジウムのモル比が１００ ０：１乃至１：１である請求の範囲第１項又は第２項に記載の触媒。 ４　トリアルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウム又はトリエチルアル ミニウムである請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の触媒。 ５　未脱水シリカゲルが、２００〜４００ｍ２／ｇの表面積、１〜２ｃｃ／ｇの 細孔容積、及び０．１乃至２００μの粒度を有する請求の範囲第１項乃至第４項 のいずれか１項に記載の触媒。 ６　バナジウム化合物が、 （ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉ）ＶＸｎ（ＯＲ）４−ｎ （ｉｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｖ）ＶＸ３・ｑＢ （ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼であって、ｍは０〜３、ｎは０又は３ 〜４、ｐは２〜３、ｑは０又は２〜３、ｘ及びｙは１〜２であり、ｘ≠ｙ、Ｒは Ｃ１〜Ｃ８の炭化水素基であり、Ｒ′はアセチルアセトネートであり、Ｘは−ｃ ｌ又は−Ｂｒであり、そしてＢはＶＸ３とともに炭化水素可溶性錯体を形成する ことのできるルイス塩基であるものから成る群から選択される請求の範囲第１項 乃至第５項のいずれか１項に記載の触媒。 ７　バナジウム化合物が、三塩化バナジル、三臭化バナジル、四塩化バナジウム 、四臭化バナジウム、テトラブトキシバナジウム、三塩化バナジウム、三臭化バ ナジウム、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、 バナジルジクロロアセチルアセトネート、バナジルクロロジアセチルアセトネー ト、及びテトラヒドロフランとともに錯化した三塩化バナジウム又は三臭化バナ ジウムから成る群から選択される請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に 記載の触媒。 ８　少なくとも１種のα−オレフィンから誘導されたポリマーの製造方法であっ て、促進剤の不存在下、２０°乃至３５０℃の温度、１乃至３，０００気圧の圧 力で、０．１乃至２００μの粒度を有するシリカ粒子の表面上に吸着した担持バ ナジウム−アルモキサン触媒錯体の存在下に、前記α−オレフィンを重合させる ことによる方法。