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JPH033211B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH033211B2
JPH033211B2 JP54077622A JP7762279A JPH033211B2 JP H033211 B2 JPH033211 B2 JP H033211B2 JP 54077622 A JP54077622 A JP 54077622A JP 7762279 A JP7762279 A JP 7762279A JP H033211 B2 JPH033211 B2 JP H033211B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
printing
parts
unsaturated
base layer
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP54077622A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS556392A (en
Inventor
Edowaado Hyuuzu Nooman
Josefu Shiiu Baanaado
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hercules LLC
Original Assignee
Hercules LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hercules LLC filed Critical Hercules LLC
Publication of JPS556392A publication Critical patent/JPS556392A/ja
Publication of JPH033211B2 publication Critical patent/JPH033211B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/095—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer
    • G03F7/0955—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer one of the photosensitive systems comprising a non-macromolecular photopolymerisable compound having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多重印刷版の製造方法に関する。
硬さの異なる２以上の層から作製した印刷版
（例、軟らかい下層材を、印刷面として普通に用
いられるより硬質の材料に併用したもの）が印刷
の品質の向上を生ずることは印刷分野の当業者に
は一般によく認められている。これは印刷版に対
してフオーム裏装材（支持体、backing）が広く
使用されていることからも明らかである。
光重合材料から形成した印刷版も印刷分野では
周知である。たとえば、米国特許第2760863
（Plambeck）を参照されたい。光重合による製
版のもつ利点と軟質裏装印刷版のもつ利点を結び
つけようとして、米国特許第2993789
（Crawford）；同第3157505（Notley）および同第
3990897（Zuerger他）に記載のような固体感光性
樹脂の複数の層から製作される印刷版の開発に至
つた。こような固体多層印刷版は利点もある代り
に、欠点もいくつかある。複数の固体の感光性樹
脂層の接合に接着剤が必要であることが多く、ま
た軟質基層はレリーフ面と一体的な部分ではない
から、レリーフのポリマーからの基層の剥離が起
る可能性がある。また、固体印刷版は、印刷産業
で要求される版の寸法と層の厚みがさまざまであ
るので倉庫の保管上の問題も伴なう。また、プレ
キヤストした固体ポリマーから製作された印刷版
は液状樹脂から製作された感光性樹脂板に比べ
て、現像とウオツシユアウトがより困難である。
固体印刷版はさらに成分の移行および取り扱いか
生ずる歪みのために貯蔵による劣化も受ける。
本発明によると、少なくとも２層の別種の隣接
する層を有する印刷版の製版法が提供される。こ
の方法は、(A)標準沸点が約100℃より高く、分子
量が約1500未満であつて、光開始重合により高重
合体を形成することのできるエチレン型不飽和基
を１個以上有している少なくとも１種の付加重合
性化合物；この付加重合性化合物中に可溶である
少なくとも１種の不飽和重合体型の物質；少なく
とも１種の重合禁止剤；および光重合開始剤
（photointiator）を含有する光重合性液状組成物
からなる印刷層と、(B)標準沸点が約100℃より高
く、分子量が約1500未満であつて、光開始重合に
より高重合体を形成することのできるエチレン型
不飽和基を１個以上有している少なくとも１種の
付加重合性化合物；この付加重合性化合物中に可
溶である少なくとも１種の不飽和重合体型の物
質；少なくとも１種の重合禁止剤；および光重合
開始剤を含有する別種の光重合性液状組成物から
なる基層（ベース層）を包含する光重合性要素で
あつて、光重合開始剤、重合禁止剤、紫外線吸収
剤の少なくとも１種の濃度を調節することによ
り、該基層は基層の光重合速度が印刷層の光重合
速度の約1.5〜250倍となるように光重合開始剤を
印刷層より多量に含有しており、また(i)該不飽和
重合体型の物質の不飽和度の調節、(ii)架橋剤の適
当な選択添加、(iii)該付加重合性化合物の量の調節
の少なくとも１手段を採用することにより印刷層
と基層を構成する両組成物は、露光後に両層のモ
ジユラスに少なくとも約50psi（3.5Kg／cm2）の差
が生ずることを特徴とする異なる架橋性を有する
光重合性要素を、写真原板を通して活性光線
（actinic light）に露光し、両層の未重合部分を
除去することからなる。
上記の説明から理解されるように、２種類の異
なる光重合性液状組成物の架橋性によつて各層の
モジユラスが制御されると共に、光重合速度の差
が光重合層の肩角度（shoulderangle）を制御す
る。
各層の厚みは約１〜250ミル（0.0254〜6.35mm）
であるのが好ましく、印刷層として用いる方の層
は特に約４〜150ミル（0.102〜3.81mm）の範囲内
の厚みであるのが一般に好ましい。両層の未重合
部分を好都合に除去するためには、光重合性組成
物は、その重合化した樹脂に対しては溶解作用を
有しない溶剤に約１〜40重量％の濃度で分散可能
であるのが好ましい。好適な溶剤は水、塩基の水
溶液または水混和性有機溶媒である。
本発明はまた、上記方法によつて製版された印
刷版であつて、印刷層がカバーフイルムで保護さ
れている支持された写真原板上に塗布され
（doctored）、基層には支持体層がかぶせられて
いるような印刷版も提供する。
本発明で使用する複数の光重合性組成物は、隣
接する両層が硬化過程後に別個の実体をなお保有
し、しかも接着剤の助けを借りずに両層が印刷工
程中に分離または分割しないように十分に緊密に
接合するような性質のものである。不飽和重合体
成分（以下、プレポリマーと呼ぶ）は、ポリエス
テル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリブタジ
エンおよびポリアミドのような種類から選択さ
れ、唯一の制限はこのポリマーが付加重合性化合
物中に可溶であるということである。色素および
不活性な紫外線吸収剤は組成物への望ましい添加
剤であることが多く、所望によりロウその他の添
加剤を樹脂に添加してもよい。
光重合性組成物におけるプレポリマーとして使
用できる好適な不飽和重合体成分としては、米国
特許第3858510（Kai他）に記載のような少なくと
も１種のポリオールと少なくとも１種の不飽和ジ
カルボン酸、その無水物またはそのメチルもしく
はエチルエステルから製造された不飽和ポリエス
テル；米国特許第3960572（Ibata他）に記載のよ
うな不飽和ポリエステル−ポリエーテルブロツク
ポリウレタン；西独国特許第261189に記載のよう
な不飽和ポリエーテルポリウレタン；米国特許第
3661575（Ketley他）に記載のようなポリエン−
ポリオール組成物；ならびにベルギー国特許第
847986に記載のような未端不飽和基が少なくとも
２個のエーテル、チオエーテル、エステル、ケト
またはアミド基の組み合せを介してポリマーに結
合しているブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、スチレン、イソブチレン、アクリロニトリル
およびエチレンの末端不飽和ホモポリマーおよび
コポリマーがある。
一般に、この不飽和重合体成分は約40〜95重量
％の量で存在させうる。また、付加重合性化合物
は約２〜50重量％の量で存在させうる。
エチレン型不飽和結合を有する代表的な付加重
合性化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、メチ
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ
−ヘキシシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、アリルア
クリレート、グリシジルアクリレート、スチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、カルボ
キシスチレン、ジアリルフタレート、トリアリル
シアヌレート、酢酸ビニル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−
エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド、Ｎ，N′−メチレン
ビスアクリルアミド、Ｎ，N′−メチレンビスメ
タクリルアミド、Ｎ，N′−トリメチレンビスア
クリルアミド、Ｎ，N′−ヘキサメチレンビスア
クリルアミド、メチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、３−クロル−２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキ
シブチルアクリレート、ジエチレングリコールモ
ノアクリレート、ジプロピレングリコールモノア
クリレート、ポリエチレングリコールモノアクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコージアクリレート、プロピレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリ
レート、Ｎ−３−オキソプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−３−オキソブチルアクリルアミド、Ｎ−
３−オキソ−１−メチルブチルアクリルアミド、
Ｎ−３−オキソ−１−ジブチル−２−ｎ−プロピ
ルヘプチルアクリルアミドなどである。
各層の組成物は、各層が硬化後に所望の相対硬
さを有するように調整しなければならない。これ
は、光重合中に起る架橋の量（架橋度）の調節に
よつて達成できる。すなわち、重合生成物の架橋
度が高いほど硬さが増す。架橋度の調節にはいく
つかの方法がある。プレポリマー中の不飽和度を
その製造過程において必要数の架橋サイトを与え
るように調整する方法がその１例である。また、
不飽和度がさまざまである付加重合性化合物、す
なわち架橋剤として作用する化合物の適当な選択
または光重合性組成物中の付加重合性化合物の量
の調節によつても架橋度を制御することができ
る。
一般に、本発明の印刷版の各層はモジユラスが
約50〜80000psi（3.5〜5600Kg／cm2の範囲内となる
べきである。また、硬化後の上層（すなわち、印
刷層）のポリマーのモジユラスは、硬化後の下層
（すなわち、基層）のポリマーのモジユラスより
少なくとも50pai（3.5Kg／cm2）だけ高い（硬質印
刷層／軟質基板の組み合せが望ましい場合）か、
或いは低い（軟質印刷層／硬質基板の組み合せが
望ましい場合）のがよい。
本発明の説明において、モジユラスを硬さの差
を記述するために用いている。本発明のヤング率
はASTM Ｄ−638にしたがつて得た応力−ひず
み曲線の初期直線部分を延長し、この伸びに対す
る荷重の勾配を試料の断面積で割ることにより求
められる。試料の調製は、40ミル（1.0mm）厚さ
の板をGE Ｆ−20−Ｔ−12BL螢光灯を用いて約
1.2ミリワツト／cm2の強度で20秒間背面露光
（back exposure）ち、中圧水銀アーク灯
（2KW）を用いて８ミリワツト／cm2の強度で270
秒間レリーフ露光（relief exposure）すること
により硬化化させたものから行なう。
段ボール箱、麻袋布、紙袋などの粗面状態の被
印刷体への印刷のような或る種の印刷用途には、
軟質の上層（印刷層）とより硬い下層を有する印
刷版を使用するのが望ましい。より軟質の上層の
ポリマーは一般により多量のインキを帯びるの
で、より硬質の表面を有する印刷版に比べてより
多量のインキを被印刷体に移行させる。軟質印刷
面を有する印刷版は一般に印刷時のワイピング
（wiping）作用が硬質表面の印刷版より少ない。
本発明で用いる液状感光性樹脂の重合速度は、
重合開始剤の量と種類、重合禁止剤の量と種類、
紫外線吸収剤の量と種類ならびに樹脂層の全体的
な厚みに依存することは光重合理論からよく認め
られているところである（G.Odian著、「重合の
原理」マグロー・ヒル出版社、p.183、米国、ニ
ユーヨーク参照）。
光重合速度はまた樹脂の反応性と吸収スペクト
ルならびにこれに対応して露光に用いる光源のス
ペクトルエネルギー分布と光の強度にも依存す
る。上層における肩の形成の減少（大きな肩角度
を与える）は、画像部分の隣接部分での発散光線
または迷光の吸収が少ないこと、およびこのよう
な発散光線との反応速度が遅い樹脂の使用という
条件により助長される。このような光の吸収剤の
遅延化は上層樹脂層における光重合開始剤その他
の光線吸収剤の使用濃度を低くすることにより達
成される。同じ理由から、下層樹脂層における光
重合開始剤その他の光線吸収剤の濃度が高いと、
上層樹脂を透過してきた（吸収されずに）、また
は支持体シートから反射された発散光線の利用に
より、画像の隙間より広い面積にわたつて不溶性
ポリマーの生成を生ずることになる（その結果、
肩角度は小さくなる）。したがつて、本発明にお
いては、上層樹脂の感光度（photospeed、すな
わち、重合速度）は下層樹脂に比べて小さいこと
が重要である。
許容されうる重合開始剤にはベンゾイン、α−
ヒドロキシメチルベンゾイン、２，２−ジエトキ
シアセトフエノン、ハロアキルベンゾフエノン、
α，α，α.トリクロルアセトフエノン、ケトスル
フイド類、２−アルコキシ−１，3.ジフエニル−
１，３−プロパンジオン、アルキルベンゾインエ
ーテル、α，α−ジメトキシフエニルアセトフエ
ノン、１−フエニル−１，２−プロパンジオン−
２，０−ベンジルオキシム、Ｓ，S′−ジフエニル
チオ炭酸などがある。アルキルベンゾインエーテ
ル類とα，α−ジメトキシフエニルアセトフエノ
ンが好ましい重合開始剤である。紫外線吸収剤ま
たは色素としては、アセトフエノン、ベンゾフエ
ノン、チオキサントン、アントラキノン、フルオ
レノン、ベンゾトリアゾール、Ｏ−ニトロアニリ
ンなどがある。好ましい紫外線吸収剤または色素
はベンゾフエノンとＯ−ニトロアニリンである。
このように、所望のモジユラスを与えるために
用いる上記の組成の調整と並行して、重合開始
剤、重合禁止剤および／または紫外線吸収剤の濃
度も、上層樹脂層（これが下層より硬いか軟らか
いかに関係なく）が下層として用いられる樹脂よ
り感光度が相対的に低くなるように調整されるべ
きである。下層として用いる樹脂の紫外線に対す
る感度は、上層として用いる樹脂の約1.5〜250
倍、好ましくは約５〜20倍、の大きさにしうる。
感光度の好ましい調整法は、両層に用いる樹脂中
の重合開始剤の濃度をあらかじめ調整することで
ある。アルキルベンゾインエーテルまたはα，α
−ジメトキシフエニルアセトフエノンのような開
始剤では、使用量は上層（印刷層）においては約
0.1〜１重量％、下層においては約0.5〜2.5重量％
でよい。開始剤の好ましい使用量は上層では約
0.3〜0.5重量％、下層では約0.8〜1.5重量％であ
る。
添付図面は上述した感光度の差による効果を例
示している。この図面は本発明により製版された
印刷版の一部の断面図をす。上層３と下層２とし
て用いた両樹脂間の感光度のバランスを変えるこ
とにより、上層の全高に対する肩角度ｂ（すなわ
ち、上層３の傾斜した外端部のへりと上層／下層
間の界面とで形成される角度）が、下層の肩角度
ａ（すなわち、下層２の傾斜した外端部のへりと
下層／支持体シート間の界面とで形成される角
度、ただし、この界面は上記の上層／下層間の界
面と平行である）より少なくとも10°大きいよう
な印刷版の製版が可能である。
上層の肩角度ｂは下層の肩角度ａより約10〜
85゜、好ましくは約30〜60゜大きくすることができ
る。これは特に硬質の上層を有する印刷版におい
て有利である（この構造が単層印刷版ではこれま
で達成されなかつた印刷品質と版の耐久性との均
衡を与えるので）。また、肩角度の増大によりレ
リーフ面の空間部がより広くなるために、印刷操
作中のインキ、リントなどによる閉塞が防止さ
れ、したがつて清浄化のための印刷停止時間が少
なくてすむ。上記のように組成を調整した多層樹
脂層は、紫外線への露光により同期的および調和
的に、精密に仕上がつた（tailored）一体化した
多層レリーフ要素を有する印刷版を形成し、この
レリーフ要素は両層の間の界面での層間剥離によ
る破損がほとんど或いはまつたく起らない。
光重合性組成物は少なくとも１種の重合禁止剤
を含有しうる。一般に重合禁止剤の量は約300〜
3000ppmの範囲内でよいが、特に約1000〜
2000ppmが好ましい。有用な重合禁止剤の例はジ
−ｔ−ブチルｐ−クレゾール、ヒドロキノンモノ
メチルエーテル、ピロガロール、キノン、フエノ
チアジンなどである。ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾ
ールが特に好ましい。製版操作中における両層の
光重合性組成物の過度の混合を防ぐと共に、その
適当な流動をなお可能にするために、両層の組成
物の粘度は約1000〜60000cpであるのがよく、特
に約5000〜30000cpが好ましい。ただし両者に対
して用いる組成物の粘度は、それぞれが上記範囲
内に入る限り同一である必要性はない。後出の実
施例では光重合性組成物はいずれも上記範囲内の
粘度を有する。
硬質の上層と軟質の基層を有する印刷版はすぐ
れた刷り上りとより広いスクリン寛容度（screen
latitude）をも示す。単層式印刷版では、印刷枚
数が増すにつれて印刷面が歪み、印刷物のインキ
膜は印刷版の意図した画像部分より大きくなるの
が普通である。しかし、硬質上層と軟質基層の組
み合せでは、印刷による歪みはより軟らかい基層
が吸収してしまう（基層はより硬い上層ポリマー
より前に圧縮するように調合および設計されてい
るので）。このようにより軟らかい基層ポリマー
が先に圧縮してしまうので、より硬い上層ポリマ
ーは歪むことがなく、印刷画像の忠実度は広範囲
の印刷枚数にわたつて保持される。また、より硬
い上層におけるレリーフ面の精密な仕上がり構造
（重合開始剤の濃度が低いので）のために、レリ
ー画像はより軟らかい基層が高度に圧縮されるま
では広がりはじめることがない。単一液状樹脂か
ら調製した通常の印刷版では、画像はレリーフ面
から広がりはじめる。さらにこの多層印刷版は上
層の全面が摩滅するまでは版の摩耗に伴なう画像
の拡張が起らない。この上層の高さ（深さ）は本
発明で用いる液体系では容易に調整できるので、
版の摩滅による画像の拡張は避けることができ
る。
本発明の多層光重合性印刷版を印刷版の適所に
容易に形成するには、ネガを防護するようにおお
つている重合体フイルムの上に、最終的に上層
（印刷層）となる液状光重合性樹脂を所望の厚さ
で塗布する（doctring、以下、ドクターすると言
う）。この第１の樹脂がまだ液体状態にある間に
その上に最終的には基層となる第２の液状樹脂を
適当な厚みでドクターし、全体を適当な支持体
（所望により、接着剤がついていてもよい）でお
おう。支持体としては紫外線に対して透明なフイ
ルムを使用するのが一般に望ましい（二次的な背
面露光で不透明支持体より広い肩角度を基層に形
成することが可能であり、このより広い肩角度は
レリーフ面に対するより強力な支持体となるで）。
この両方の樹脂層は前出の操作中ずつと液状にと
どまる。その後これにネガを通して紫外線をあて
ることにより、版の特定部分のみを露光する。そ
の後、版の完全には露光しなかつた部分、すなわ
ちネガの暗部に対応する部分から未重合樹脂を除
去する。
以上の説明は本発明の印刷版の製版法の１例を
単に説明したにとどまり、製版法および層の使用
数を制限するものではない。
以下の実施例において、部とあるのはいずれも
重量部のことであり、説明されている光重合性組
成物はいずれも粘度が約1000〜60000cpの範囲内
である。
実施例 １ 厚さがほぼ４ミル（0.1mm）のマイラー
（Mylar）支持体シートにハレーシヨン防止剤と
して赤色染料を含有する接着剤溶液を塗布する。
トリエチレングリコールジメタクリレート45
部、Ｎ−３−オキソブチルアクリルアミド15部、
ジ−tert−ブチルｐ−クレゾール0.038部、ヒドロ
キノンメチルエーテル0.02部およびベンゾインイ
ソブチルエーテル0.5部からなる混合物に、ポリ
エステル（ジエチレングリコール２モル、プロ
ピレングリコール２モル、アジピン酸２モルおよ
びフマール酸２モルから調製したもの）100部を
溶解することにより調製した液状のポリエステル
樹脂組成物を、線画のネガ原画（line process
negative）をおおつている厚さ0.75ミル（0.019
mm）のポリプロピレンフイルムの上に、４〜６ミ
ル（0.10〜0.15mm）の厚さでドクターする。この
ポリエステル樹脂組成物は、光硬化後に硬さが
50Dで、モジユラスが52503psi（3691Kg／cm2）で
ある。次に、なお液体状態にある４〜６ミル厚さ
のポリエステル樹脂組成物の上に、ポリエステ
ル（ジエチレングリコール１モル、プロピレン
グリコール１モル、フマール酸0.5モル、無水フ
タル酸0.5モルおよびアジピン酸１モルから調製
したもの）100部を、スチレン50部、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート50部、ジーｔーブ
チルｐ−クレゾール0.07部、ヒドロキノンメチル
エーテル0.03部およびベンゾインイソブチルエー
テル1.8部からなる混合物に溶解することにより
調製した液状のポリエステル樹脂組成物を７〜
９ミル（0.18〜0.23mm）の厚さにドクターする。
このポリエステル樹脂組成物は、光重合後に硬
さが67Aで、モジユラス1260psi（88.6Kg／cm2）で
ある。これらの液体樹脂層の上に上記の支持体シ
ートをのせ、全体を支持体シート側からGE F20
−Ｔ−12BL螢光灯〔紫外バツクレイ（back
ray）メーターで測定して強度が1.2ミリワツト／
cm2〕で10秒間照射する。この樹脂サンドイツチを
次にネガ側から2000ワツト中圧水銀ーアーク灯
（強度７ミリワツト／cm2）で80秒間照射する。露
光後、ポリプロピレンフイルムをはぎとり、0.5
％水酸化ナトリウム水溶液で２分間、さらに水で
30秒間噴霧洗浄して未露光のポリマーを除去す
る。乾いた版をさらに螢光灯（強度1.2ミリワツ
ト／cm2）で窒素雰囲気下に10分間露光処理する。
生成した版は厚み（支持体シートも含めた厚み）
が17ミル（0.43mm）で、レリーフ高さは12〜13ミ
ル（0.30〜0.33mm）であり、特定のシヤドー
（shadow）部分のエツチの深さは0.0067mmであつ
た。これに対して、ポリエステル樹脂組成物の
みを使用した版の同様なシヤドー部分のエツチの
深かはわずか0.0025mmであつた。また、ネガの透
明部分に対応して基体に接合した鮮明なレリーフ
画像が生成している。基層におけるハイライト要
素の角度は水平面に対して58゜であり、上層では
この同じハイライト要素の角度が水平面に対して
85゜である。ポリエステル樹脂組成物のみから
製版した版の同じハイライト要素の角度は50゜で
ある。多層版の場合のこのハイライト要素の角度
の変化はレリーフ表面から約４ミル（0.1mm）下
側で起きている。
この版は長い印刷寿命を示し、10ミル（0.25
mm）の押圧を適用したときの、および版の摩耗に
伴なつての画像の拡大は認められない。閉塞また
は低スポツト点はまつたく認められず、この版で
保持および印刷された総合的なスクリンおよび濃
淡（tonal）範囲は、非多層版より広がり、総合
的な印刷品質および外観も非多層印刷版で認めら
れるものより良好である。
実施例 ２ 多層版を実施例１の記載のようにして調製した
が、ただし液状ポリエステル樹脂組成物は８ミ
ル（0.20mm）厚さでポリプロピレンフイルム上に
ドクターし、その後液状ポリエステル樹脂組成
物は10ミル（0.25mm）厚さでドクターする。版の
露光は支持体シート側から20秒間、ネガ側から80
秒間行なう。生成した厚さ22ミル（0.56mm）の版
を実施例１に記載した洗浄溶液で現像すると、レ
リーフの高さは15ミルであつた。レリーフ要素の
下層部分は水平面に対して38゜の角度をなし、上
層部分は78゜の角度を有する。シヤドー部分のエ
ツチの深さは0.015mmである。この版は実施例１
の版がしたのと同様な総合印刷品質を有する。
実施例 ３ 上層として４〜６ミル（0.10〜0.15mm）厚さの
液状ポリウレタン樹脂組成物を使用する点を除
いて、実施例１に記載のようにして多層版を調製
する。この樹脂に用いたポリウレタンプレポリマ
ーの調製は、２，４−トルエンジイソシアネート
と２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物
26.1ｇを、ジブチルスズジラウレートの存在下に
70℃でポリエチレンアジペートジオール（分子量
約450）200ｇと窒素雰囲気下で撹拌しながら２時
間反応させることによつて行なう。次に、得られ
たイソシアネート末端ポリエステルウレタンをさ
らに70℃でポリプロピレングリコールジオール
（分子量約1000）100ｇと２時間反応させる。得ら
れたポリエステル−ポリエーテルウレタンブロツ
クポリマーの300ｇをその後0.09ｇの２，６−ジ
−ｔ−ブチルｐ−クレゾールを安定化剤として含
有する２−ヒドロキシプロピルメタクリレート25
ｇと70℃で空気を吹き込みながら２時間反応させ
る。得られたプレポリマー70部を２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート12部、ｎ−ブチルアクリ
ルアミド16部、アクリルアミド２部、ジ−ｔ−ブ
チルｐ−クレゾール0.04部、ヒドロキノンメチル
エーテル0.04部およびα，α−ジメトキシフエニ
ルアセトフエノン0.3部に加える。こうして調製
されたポリウレタン樹脂組成物は、光硬化後に
硬さが70Aで、モジユラスが920psi（64Kg／cm2）
である。なお液状にあるこのポリウレタン樹脂
組成物の４〜６ミル（0.10〜0.15mm）の層の上
に、実施例１の液状ポリエステル樹脂組成物の
７〜９ミル（0.18〜0.23mm）の層をドクターす
る。その後これに120秒間の背面露光と120秒のレ
リーフ露光を与える。13ミル（0.33mm）のレリー
フを有する厚さ17ミル（0.43mm）の版が実施例１
に記載の現像処理後に得られる。レリーフハイラ
イト要素の角度は基層が48°で上層が82゜である。
シヤドー部分のエツチ深さは0.0083mmである。こ
の版は実施例１に記載の版の総合印刷品質の利点
を具備する上に、レリーフ面にポリエステル系ポ
リマー組成物を使用する場合に比べて、ポリウレ
タン系ポリマー組成物の方が耐摩耗性がよいとい
う利点も付け加わる。
実施例 ４ α，α−ジメトキシフエニルアセトフエノンを
0.3部ではなく、0.5部の量で含有している実施例
３に記載の液状ポリウレタン樹脂組成物の厚さ
５〜８ミル（0.13〜0.20mm）の層を、Bychrome
スクリーン・チント（screen tint）を含んでい
る試験ネガの上にかぶせてあるポリプロピレンフ
イルムの上にドクターする。この上に液状のポリ
ウレタン樹脂組成物の厚さ50〜53ミル（1.27〜
1.35mm）の層をドクター塗布する。このポリウレ
タン樹脂組成物は、ポリエチレンアジペートジ
オール37.65部、ポリプロピレングリコールジオ
ール34.97部、２，４−トルエンジイソシアネー
トと２，６−トルエンジイソシアネートとの80：
20の混合物7.31部ならびにキヤツピング剤として
のポリエチレングリコールモノメタクリレート
（平均重合度７）17.75部から調製されたポリウレ
タンプレポリマー70部を、ｎ−ブチルアクリルア
ミド12部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
12部、アクリルアミド2.0部、スチレン5.0部、ジ
−ｔ−ブチルｐ−クレゾール0.05部およびベンゾ
イソブチルエーテル1.0部に添加することによつ
て実施例３と同様に調製したものである。この樹
脂組成物を光硬化させたポリマーは硬さが40A
で、モジユラスが220psi（15Kg／cm2）である。版
の形成は、ハレーシヨン防止染料を含有させずに
実施例１に記載のように調製された支持体シート
側から55秒間、ネガ側から180秒間にわたつて液
状樹脂層を露光することにより行なう。
実施例 ５ ハレーシヨン防止用の赤色染料を含有しない実
施例１記載の支持体シートを使用し、厚さ50〜53
ミル（1.27〜1.35mm）の液状ポリウレタン樹脂
組成物（実施例４のポリウレタン樹脂組成物に
使用したプレポリマー76.52部をラウリルメタク
リレート9.98部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート1.60部、ポリエチレングリコールジメタク
リレート10.64部、ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾー
ル0.04部、ヒドロキノンメチルエーテル0.04部お
よびベンゾインイソブチルエーテル１部に添加す
ることによつて調製したもの）の上に、厚さ５〜
８ミル（0.13〜0.2mm）の実施例３に記載の液状
ポリウレタン樹脂組成物（ただし、α，α−ジ
メトキシフエニルアセトフエノンを0.3部ではな
く、0.1部の量で含有するもの）の層をドクター
することによつて、多層版を調製する。上記のポ
リウレタン樹脂組成物は光硬化させると、硬さ
が22Aで、モジユラスが150psi（10.5Kg／cm2）にな
る。製版は、支持体シート側から80秒間、
Bychromeスクリーン試験ネガ側から180秒間の
露光により行なう。30ミル（0.76mm）のレリーフ
を有し、精密に仕上がつたレリーフ印刷要素と開
いているエツチ深さを持つ厚さ62ミル（1.6mm）
の版が実施例１に記載のように現像され、後露光
処理される。
実施例 ６ 実施例３に記載のポリウレタン樹脂組成物の
調製に使用したプレポリマー70部をトリエチレン
グリコールジメタクリレート10部、ｎ−ブチルア
クリルアミド16部、メチルメタクリレート４部、
ヒドロキノンメチルエーテル0.3部、ジ−ｔ−ブ
チルｐ−クレゾール0.3部、およびα，α−ジメ
トキシフエニルアセトフエノン0.3部に添加する
ことによつて調製した液状ポリウレタン樹脂組
成物（これは光硬化後に硬さが90Aで、モジユラ
スが10000psi＝703Kg／cm2のポリマーを生ずる）
の厚さ125ミル（3.18mm）の層を、線画ネガ原画
をおおつているポリエステルフイルムの上にドク
ターする。実施例４に記載したポリウレタン樹
脂組成物の調製に使用したプレポリマー（ただ
し、平均重合度が７ではなくて15であるポリエチ
レングリコールモノメタクリレートでキヤツピン
グしたもの））70部を、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート12部、ｎ−ブチルアクリルアミド12
部、アクリルアミド２部、スチレン５部、ヒドロ
キノンメチルエーテル0.05部、ジ−ｔ−ブチルｐ
−クレゾール0.05部およびα，α−ジメトキシフ
エニルアセトフエノン0.3部に添加することによ
つて調製した液状ポリウレタン樹脂組成物（こ
れは光硬化後に硬さが35Aで、モジユラスが
171psi＝120Kg／cm2のポリマーを生ずる）の厚さ
125ミル（3.18mm）の層を、上記の液状ポリウレ
タン組成物の上にドクターし、ハレーシヨン防
止赤色染料を有しない実施例１に記載の支持体シ
ートをあてる。版の硬化は、支持体シート側から
2.5分間、ネガ側から７分間の露光により行なう。
125ミル（3.18mm）のレリーフを有する250ミル
（6.35mm）の版は上記のように現像され、精密に
仕上がつた強いレリーフ要素を有している。
実施例 ７ カルボキシル末端ポリブタジエン（Hycar
CTB−2000×162、グツドリツチ社）100部に、
グリシジルメタクリレート6.7部、フエノチアジ
ン0.015部、（ニトロベンゼン0.0075部、ナトリウ
ムメトキシド0.08部）およびジ−ｔ−ブチルｐ−
クレゾール0.20部を加える。この混合物を空気流
の存在下に0.36の酸価が得られるまで100℃に加
熱する。このプレポリマー88部を1.6−ヘキサン
ジオールジメタクリレート６部、ラウリルメタク
リレート６部、およびα，α−ジエトキシアセト
フエノン0.6部に加える。得られた組成物は、硬
さが55Aで、モジユラスが600psi（42Kg／cm2））の
光硬化ポリマーを生ずる。この液状ポリブタジエ
ン樹脂組成物の５〜15ミル（0.13〜0.38mm）の
層を、線画ネガ原画をおおつているポリプロピレ
ンフイルムの上にドクターし、このポリブタジエ
ン樹脂組成物の上に液状ポリウレタン樹脂組
成物（硬化後に硬さが40Aで、モジユラスが
220psi＝15.5Kg／cm2）の80〜90ミル（2.0〜2.3mm）
の層をドクターする。版の硬化は実施例１の支持
体方向（ハレーシヨン防止染料を含まないもの）
側から２分間、ネガ側から５分間の露光により行
なう。版の現像は、Biotergeα−オレフインスル
ホネート洗浄剤（Stepon Chem.Co.）の1.0％温
水溶液（50℃）による噴霧洗浄で実施する。その
後、窒素雰囲気下で10分間の後露光処理を行な
う。得られた45ミル（1.14mm）のレリーフを有す
る厚さ90〜95ミル（2.29〜2.41mm）の版は、前出
の実施例における版の総合印刷特性の他に、アル
コール系インキおよび溶剤に耐えるという利点も
さらに有する。
実施例 ８ 実施例１の液状ポリエステル樹脂組成物の４
〜５ミルの層を、Bychromeスクリーンネガをお
おうフイルムの上にドクターする。次に、実施例
１のポリエステル樹脂組成物に用いたプレポリ
マー38.5部と実施例３のポリウレタン樹脂組成
物の調製に用いたプレポリマー41.08部を、ｎ−
ブチルアクリルアミド16部部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート12部、スチレン５部、アクリ
ルアミド５部ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾール0.04
部、ヒドロキノンメチルエーテル0.04部、ベンゾ
インイソブチルエーテル0.65部およびα，α−ジ
メトキシフエニルアセトフエノン0.55部にとかし
て調製した液状感光性樹脂の８〜９ミル（0.20〜
0.23mm）の層を、上記のポリエステル樹脂組成
物の上にドクターする。この版を、実施例１に記
載の支持体シート側から10秒間、ネガ側から80秒
間露光することによつて硬化させる。版を実施例
１に記載のように現像すると、本発明に記載した
版に特有の精密に仕上がつたレリーフ要素を有し
ている。
実施例 ９ 硬化後の硬さが22Aで、モジユラスが150psi
（10.5Kg／cm2）である実施例５記載の液状ポリウ
レタン樹脂組成物の125ミル（3.18mm）の層を、
段ボール箱印刷用のプロダクシヨン型ネガをおお
つているポリプロピレンフイルムの上にドクター
する。実施例４に記載のポリウレタン樹脂組成
物の調製に使用したプレポリマー70部を、ｎ−ブ
チルアクリルアミド12部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート６部、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート６部、スチレン２部、ヒドロキ
ノンメチルエーテル0.05部、ジ−ｔ−ブチルｐ−
クレゾール0.05部およびα，α−ジメトキシフエ
ニルアセトフエノン0.3部に添加することによつ
て調製した液状のポリウレタン樹脂組成物（硬
さが50Aでモジユラスが420psi＝30Kg／cm2の光硬
化ポリマーを生ずる）厚さ125ミル（3.18mm）の
層を、上記のポリウレタン組成物層の上にドク
ターし、実施例１に記載の支持体シート（ハレー
シヨン防止用赤色染料を含まないもの）を張りつ
ける。この版を支持体シート側から25分間、ネガ
側から５分間露光することにより硬化させる。
125ミル（3.18mm）のレリーフを有する250ミル
（6.35mm）の厚さの版が上記のように現像され、
これは精密に仕上がつた強固なレリーフ要素を有
している。この印刷版を段ボール箱の印刷に使用
する。この版で印刷した塗りつぶし（solid）の
部分は、ポリウレタン組成物のみの（すなわ
ち、２層版ではない）厚さ250ミルの版で印刷し
たものよりインキののりがよい。
実施例 10 撹拌機、温度計、ガス導入管と排出管を備えた
２のレジンケトル（重合フラスコ）に1313ｇ
（0.745当量）の10％のアクリロニトリルを含むブ
タジエンとアクリロニトリルのカルボキシル末端
コポリマー（酸価31.9）と77.8ｇ（0.48当量）の
ビスフエノールＡのジグリシジルエステルと3.3
ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを入れる。
反応混合物をチツ素雰囲気下で100℃に７時間保
持する。酸価は9.4となる。反応混合物中に乾燥
空気を20分間スパージし、58.3ｇのメタクリル酸
グリシジルと3.9ｇのブチル化ヒドロキシトエン
と0.078ｇのフエノチアジンの溶液をフラスコに
加え、さらに１時間100℃に保持し、冷却する。
生成物は2.7の酸価を有し、25℃で70000cpsの
ブルツクフイールド粘度を有する。
256ｇのこのプレポリマーを80ｇのメタクリル
酸ラウリルと64ｇの１，３−ブチレングリコー
ル・ジメタクリレートと2.4ｇの２，２−ジメト
キシ−２−フエニル・アセトフエノンと40℃で均
一溶液が得られるまで（約１時間）撹拌すること
によつて感光性組成物を得る。
これを紫外線照射によつて硬化させた後、得ら
れる樹脂は引つ張り強度880psi（62Kg／cm2）、伸び
120％、引つ張りモジユラス644psi（45Kg／cm2）、
シヨアー硬度55Aを有する。この硬化樹脂の試料
を90％エチルアルコールと10％酢酸プロピルの溶
液に24時間浸漬しても、13％の重量増加があるの
みである。
この液状のポリ（ブタジエン−アクリロニトリ
ル）基樹脂組成物の５〜15ミルの層が線画のネガ
原画をおおつているポリプロピンフイルムの上に
ドクターされ、硬化した時に40Aの硬度と220psi
（15.5Kg／cm2）のモジユラスを有する液状のポリ
ウレタン−組成物が、先のポリブタジエン−
樹脂組成物の上にドクターされる。この版をハレ
ーシヨン防止染料を含まない実施例１の裏当てシ
ートを通して２分間露光し、ネガを通して５分間
露光する。この版を温い（50℃）1.0％の
Biorgeα−オレフインスルホナート洗剤（Stepon
Chemical Co.）の溶液で噴霧洗浄して現像し、
さらに10分間チツ素雰囲気下で後露光する。45ミ
ルのレリーフを有する90〜95ミル厚さのこの版は
以上の実施例の版の全体的な印刷特性に加えてア
ルコール、インキおよび溶剤に対して抵抗性を有
する利点を有する。印刷版として使用するときに
長期にわたり樹脂層の剥離分離に対する例外的な
抵抗性を示す。
【図面の簡単な説明】
添付図面は、本発明により製版した印刷版の一
部断面図を示す。 １……支持体シート、２……下層基、３……上
層（印刷層）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 標準沸点が約100℃より高く、分子量が
    約1500未満であつて、光開始重合により高重合
    体を形成することのできるエチレン型不飽和基
    を１個以上有している少なくとも１種の付加重
    合性化合物；この付加重合性化合物中に可溶で
    ある少なくとも１種の不飽和重合体型の物質；
    少なくとも１種の重合禁止剤；および光重合開
    始剤を含有し、さらに紫外線吸収剤を含有する
    ことがある液状の光重合性組成物からなる印刷
    層と、 (B) 標準沸点が約100℃より高く、分子量が約
    1500未満であつて、光開始重合により高重合体
    を形成することのできるエチレン型不飽和基を
    １個以上有している少なくとも１種の付加重合
    性化合物；この付加重合性化合物中に可溶であ
    る少なくとも１種の不飽和重合体型の物質；少
    なくとも１種の重合禁止剤；および光重合開始
    剤を含有し、さらに紫外線吸収剤を含有するこ
    とがある別種の液状の光重合性組成物からなる
    基層 を包含する光重合性要素を写真原板を通して活性
    光線に露光し、各層の未重合部分を除去し、しか
    も光重合開始剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤の少
    なくとも１種の濃度を調節して該基層は該印刷層
    の少なくとも1.5倍の光重合速度とする印刷版の
    製造法において、 (i) 該不飽和重合体型の物質の不飽和度の調節、 (ii) 不飽和度の異なる該付加重合性化合物の選択
    使用 (iii) 該付加重合性化合物の量の調節 の少なくとも１手段を採用することにより該印刷
    層と該基層を構成する両組成物が、露光後に両層
    のモジユラスに少なくとも約50psi（3.5Kg／cm2）
    の差が生ずるようにしたことを特徴とする印刷板
    の製造法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
    不飽和重合体物質が、不飽和ポリエステル、不飽
    和ポリエステル−ポリエーテルブロツクポリウレ
    タン、不飽和ポリエーテル−ポリウレタン、なら
    びにブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ス
    チレン、イソブチレン、エチレンおよびアクリロ
    ニトリルの未端不飽和ホモポリマーおよびコポリ
    マーよりなる群から選ばれる方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
    光重合開始剤がアルキルベンゾイソエーテルおよ
    びα，α−ジメトキシフエニルアセトフエノンよ
    りなる群から選ばれる方法。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の方法であつて、
    光重合開始剤の含有量が印刷層は約0.1〜１重量
    ％、基層は約0.5〜2.5重量％である方法。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
    印刷層のモジユラスが基層のモジユラスより高い
    方法。 ６ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
    基層のモジユラスが印刷層のモジユラスより高い
    方法。
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