JP2002196479A - 感光性樹脂組成物およびフレキソ印刷版用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像太り（ドットゲイン）が抑制され、優れ
た画像再現性が得られるフレキソ印刷版を形成し得る感
光性樹脂組成物及びフレキソ印刷版用原版を提供する。 【解決手段】 共役ジエン系重合体の末端および／また
は側鎖にエチレン性不飽和基が結合した重合体であっ
て、数平均分子量が１０００以上、１００００以下で、
Ｚ平均分子量／数平均分子量が３．０以上、２０．０以
下の分子量分布を有する共役ジエン系エチレン性重合体
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性樹脂組成物お
よびフレキソ印刷版用原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】フレキソ印刷は水性インキやアルコール
を含有する粘度の低いインキを使用するため環境衛生面
で好ましく、また、簡便な印刷機で印刷でき、生産性
（印刷効率）が高いという利点を有する。しかし、油性
インキを使用する凸版印刷、平板印刷、グラビア印刷等
に比べて画像再現性が劣るため、画像再現性の向上が望
まれている。

【０００３】フレキソ印刷における画像再現性が凸版印
刷、平板印刷、グラビア印刷等のそれに比べて劣るとい
う問題は、印刷版がゴム弾性を有し、かつ、比較的大き
な厚み（約１〜７ｍｍ）を有することから、印刷時（印
刷版が被印刷体に接触してインキが被印刷体に転移する
際）の印刷版の変形が大きく、印刷画像が印刷版の原画
像に対して大きくなる（所謂、ドットゲインが生じやす
い）ことが主な原因である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑み、画像再現性に優れたフレキソ印刷版を形成し得る
感光性樹脂組成物およびフレキソ印刷版用原版を提供す
ることを課題とする。また、画像再現性および耐刷性に
優れたフレキソ印刷版を形成し得る感光性樹脂組成物お
よびフレキソ印刷版用原版を提供することを課題とす
る。さらにまた、硬化前の取扱い性と硬化反応後の硬度
のバランスを両立し得る感光性樹脂組成物及びフレキソ
印刷用原版を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は以下の特徴を有している。 （１）共役ジエン系重合体の末端および／または側鎖に
エチレン性不飽和基が結合した重合体であって、数平均
分子量が１０００以上、１００００以下で、Ｚ平均分子
量／数平均分子量が３．０以上、２０．０以下の分子量
分布を有する共役ジエン系エチレン性重合体を含有する
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。 （２）共役ジエン系エチレン性重合体のＺ平均分子量／
数平均分子量が３．０以上、６．０以下である上記
（１）記載の感光性樹脂組成物。 （３）上記（１）または（２）記載の感光性樹脂組成物
を用いてなるフレキソ印刷版用原版。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物は、共
役ジエン系重合体の末端および／または側鎖にエチレン
性不飽和基が結合し、かつ、ＧＰＣ測定による数平均分
子量が１０００以上、１００００以下（好ましくは１０
００以上、８００００以下）で、Ｚ平均分子量／数平均
分子量が３．０以上、２０．０以下の分子量分布を有す
る共役ジエン系エチレン性重合体と光重合開始剤とを必
須成分として含有する。共役ジエン系エチレン性重合体
は、共役ジエン系重合体によるゴム弾性とエチレン性不
飽和基による光重合性とを有する。すなわち、それ自体
が光重合性（架橋反応性）を有するゴム弾性高分子化合
物であり、組成物の充填ポリマー（可溶性ポリマー）の
全部または一部として使用される。

【０００７】すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、
上記特定の分子量分布の共役ジエン系エチレン性重合体
を含有することにより、適度な弾性と十分な硬度を有す
る架橋硬化物が得られる。従って、当該樹脂組成物によ
りフレキソ印刷版用原版を作成し、これに露光・現像を
行うと、光硬化部（画像部）は弾性を有しながらも変形
しにくく、しかも、優れた機械的強度を有するものとな
り、画像太り（ドットゲイン）が抑制されて優れた画像
再現性が得られ、しかも、耐刷性も向上する。光照射し
て得られる硬化部は、適度な弾性を有しながら、十分な
硬度と耐衝撃性を発現する好ましい架橋構造を形成す
る。従って、当該感光性樹脂組成物からなる原版に露光
・現像して得られるフレキソ印刷版は、ドットゲインが
小さく優れたインキの受理転移性（優れた画像再現性）
を示し、しかも、良好な耐刷性を示すものとなる。共役
ジエン系エチレン性重合体の数平均分子量が１０００未
満では、分子量が低く、粘度が小さくなるため、光硬化
前の刷版原版が柔らかくなり、取り扱い性が悪く、また
光硬化後も、架橋密度が高いため、硬くなりすぎ、１０
０００より大きい場合は、架橋密度が低く、光反応性が
低下し、刷版全体が柔らかくなってしまう。また、Ｚ平
均分子量／数平均分子量が３．０未満の場合、高分子量
成分が少ないため、高分子量成分と低分子量成分との好
ましいのバランスが得られず、良好な印刷物が得られな
くなる。また、２０．０より大きい場合、高分子量成分
が多くなりすぎて、レリーフの硬度が高くなり、良好な
印刷物が得られない。

【０００８】共役ジエン系エチレン性重合体のＺ平均分
子量／数平均分子量は３．０以上、６．０以下が好まし
く、特に好ましくは３．０以上、５．０以下であり、か
かる好ましい範囲内にあれば、特に樹脂組成物の硬化前
の取扱い性と硬化反応後の硬度のバランスのよい組成物
となる。

【０００９】なお、共役ジエン系エチレン性重合体の上
記数平均分子量、Ｚ平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー）により、ポリスチレン標
準試料の検量線に基づいて算出した値である。

【００１０】共役ジエン系エチレン性重合体を構成する
共役ジエン系重合体は、共役ジエン不飽和化合物の単独
重合体または共役ジエン不飽和化合物とモノエチレン性
不飽和化合物との共重合体によって構成される。かかる
共役ジエン不飽和化合物の単独重合体または共役ジエン
不飽和化合物とモノエチレン性不飽和化合物との共重合
体としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、ク
ロロプレン重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニト
リル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−イソ
プレン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合
体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、メタク
リル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル酸メチ
ル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−イソプレ
ン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合
体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロ
ニトリル−クロロプレン−スチレン共重合体等が挙げら
れる。これらのうちゴム弾性と光硬化性の点で、ブタジ
エン重合体、イソプレン重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体が好ましく、特に好ましくはブタジエ
ン重合体、イソプレン重合体である。

【００１１】共役ジエン系重合体の末端および／または
側鎖エチレン性不飽和基を導入する方法は特に限定され
ないが、例えば、過酸化水素を重合開始剤として得ら
れた水酸基末端共役ジエン系重合体の末端の水酸基に
（メタ）アクリル酸等のモノエチレン性不飽和カルボン
酸を脱水反応によりエステル結合させる、若しくは、
（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチル
等のモノエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル
をエステル交換反応によりエステル結合させる方法、
共役ジエン化合物と少なくとも一部に不飽和カルボン酸
（エステル）を含むエチレン性不飽和化合物を共重合し
て得られた共役ジエン系重合体にアリルアルコール、ビ
ニルアルコール等のエチレン性不飽和アルコールを反応
させる方法、等が挙げられる。

【００１２】本発明において使用する共役ジエン系エチ
レン性重合体の数平均分子量、Ｚ平均分子量は、該重合
体の製造する原料の共役ジエン系重合体の数平均分子
量、Ｚ平均分子量を制御することによって得ることがで
きる。すなわち、共役ジエン系エチレン性重合体の目的
の特定の数平均分子量及びＺ平均分子量は、共役ジエン
系重合体の数平均分子量が２０００〜５００００、Ｚ平
均分子量が２０００〜２０００００のものを用いること
により、得ることができる。しかし、反応時の副反応等
によって分子量分布の広い生成物が得られることが多い
ため、分子量分布の広い反応生成物を良溶媒／貧溶媒使
用による溶解性差を利用した分子量分別を行う方法で、
目的の特定の分子量分布の共役ジエン系エチレン性重合
体を分離採取するようにしてもよい。

【００１３】共役ジエン系エチレン性重合体におけるエ
チレン性不飽和基の量は、重合体中に０．００５〜２．
０ｍ当量／ｇが好ましく、特に好ましくは０．０１〜
２．０ｍ当量である。２．０ｍ当量／ｇより多いと硬度
が高くなりすぎて十分な弾性が得難くなり、０．００５
ｍ当量／ｇより少ないと、反応性が小さくなって画像再
現性が低下する傾向を示す。

【００１４】光重合開始剤は、この種の分野で使用され
ている公知の化合物を使用できる。例えば、ベンゾフェ
ノン類、アセトフェノン類、α−ジケトン類、アシロイ
ン類、アシロインエーテル類、ベンジルアルキルケター
ル類、多核キノン類、チオキサントン類、アシルフォス
フィン類等が挙げられ、具体的には、ベンゾフェノン、
クロルベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ジ
アセチル、ベンゾイン、ビバロイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベン
ジルジエチエルケタール、ベンジルジソプロピルケター
ル、アントラキノン、１，４−ナフトキノン、２−クロ
ルアントラキノン、チオキサントン、２−クロルチオキ
サントン、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられ
る。これらは、単独で用いても２種以上を混合して用い
てもよい。光重合開始剤の使用量は組成物全体当たり
０．０１〜１０重量％が好ましく、特に好ましくは０．
５〜５重量％である。０．０１重量％より少ない場合は
印刷版全体の硬化性が不十分となり、１０重量％を超え
ると内部フィルター的な働き（すなわち、表面が先に反
応し、光が届きにくくなる）が強くなり印刷版内部の硬
化不十分を生じやすい。

【００１５】本発明の感光性樹脂組成物は、共役ジエン
系エチレン性重合体および光重合開始剤を必須成分とす
るが、これら以外に、以下に記載する充填ポリマー（疎
水性ポリマーおよび／または親水性ポリマー）、光重合
性不飽和化合物、熱重合禁止剤、添加剤（可塑剤等）等
を含有することができる。

【００１６】本発明の感光性樹脂組成物において、充填
ポリマー（可溶性ポリマー）には疎水性のもの、親水性
のものの両者が使用可能であり、これらは概ねゴム弾性
を有するものが好ましい。疎水性ポリマーとしては、通
常、非架橋の疎水性ポリマーが使用され、例えば、共役
ジエン系不飽和重合体、共役ジエン鎖を含まないエラス
トマー等が挙げられる。共役ジエン系不飽和重合体とし
ては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプ
レン重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−
イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン
共重合体、メタクリル酸メチル−クロロプレン共重合
体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリル
酸メチル−イソプレン共重合体、アクリル酸メチル−ク
ロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン−
スチレン共重合体等の共役ジエン化合物の単独重合体ま
たは共役ジエン化合物とモノエチレン性不飽和化合物と
の共重合体が挙げられる。共重合体の場合、形態はラン
ダム、ブロック、グラフトのいずれでもよい。共役ジエ
ン鎖を含まないエラストマーとしては、エチレンプロピ
レンゴム、ブチルゴム等のオレフィン系ゴム、アクリル
ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、
ポリエーテル共重合ポリエステル等の各種エラストマー
の他、エピクロルヒドリン重合体、エピクロルヒドリン
−アクリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒ
ドリン−プロピレンオキシド共重合体、エピクロルヒド
リン−プロピレンオキシド共重合体にアクリルグリシジ
ルエーテルがさらに共重合したエピクロルヒドリンゴム
（大阪ソーダ工業（株）のエピクロマー(商品名)、Ｇｏ
ｏｄｖｉｃｈ（株）製のＨＹＤＲＩＮ(商品名)、日本ゼ
オン（株）製のＣＥＣＨＲＯＮ、(商品名)、ゼオスパン
(商品名)、Ｈｅｖｃｕｌｅｓ（株）製のＨＥＲＣＬＯＲ
(商品名)）、塩素化ポリエチレン（昭和電工（株）製の
エラスレン(商品名)、大阪ソーダ工業（株）製のダイソ
ラック(商品名)、Ｈｏｅｃｈｓｔ（株）製のＨＯＲＴＡ
ＬＩＴＺ(商品名)、（株）Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製
のＤｏｗ ＣＰＥ(商品名)）、塩素化エチレンプロピレ
ンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等の塩素含有エ
ラストマーが挙げられる。また、１、４−ペンタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，５−ヘプ
タジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−
ノルボルネン、２，５−ノルボナジエン、１，６−シク
ロオクタジエン、２−エチレン−２，５−ノルボナジエ
ン、２−イソプロペニル−２，５−ノルボナジエン、ジ
シクロペンタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−
オクタジエン、トリシクロペンタジエン及びジハイドロ
ジシクロペンタジエニルオキシエチレン等から選ばれる
少なくとも１種の非共役ジエン不飽和化合物と、エチレ
ン、プロピレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン等から
選ばれる少なくとも１種のモノエチレン性不飽和化合物
との共重合等の非共ジエン系不飽和重合体等も使用でき
る。これらの疎水性ポリマーは１種または２種以上のポ
リマーを混合して使用することができる。

【００１７】親水性ポリマーは水現像性を付与する際に
使用される。親水性ポリマーは架橋型ポリマー、非架橋
ポリマーのいずれも使用可能であり、また、通常、粒子
状ポリマーが使用される。架橋型ポリマーとしては、例
えば、特開平１−３００２４６号公報等に示されている
ラジカル乳化重合によって得られる部分内部架橋型の重
合体が挙げられる。この部分内部架橋型重合体は脂肪族
共役ジエン単量体４０〜９５モル％、α、βエチレン性
不飽和カルボン酸１０〜８０モル％および少なくとも２
個の付加重合可能な基を有する単量体０．１〜１０モル
％を含有する単量体混合物をラジカル乳化重合すること
によって得られたものである。脂肪族共役ジエン単量体
としては、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエ
ン、クロロプレン等が挙げられる。α，β−エチレン系
不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、マレイン酸、フ
マール酸、テトラコン酸、プロトン酸等が挙げられる。
少なくとも２個の付加重合可能な基を有する単量体とし
ては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート等が挙げられる。なおα，β−エチレン系
不飽和カルボン酸のカルボキシル基は塩基性窒素原子含
有化合物によって塩を形成していても良く、好ましい塩
基性窒素原子化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキ
シエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１８】架橋型親水性ポリマーの他の例として、特
開平２−１７５７０２号公報等に示されたコアシェルミ
クロゲルバインダーが挙げられる。これは１０％以下の
クロスリンキングをもつコアと、酸で変性されたコポリ
マーからなり、水系で処理しうるクロスリンキングをし
ていない外部シェルとの２つの領域をもつ粒子である。
コアを形成するモノマー類としてはメチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、メタアクリル酸、ブチルメタ
アクリレート、エチルメタアクリレート、グリシジルメ
タアクリレート、スチレンおよびアリルメタアクリレー
ト、更にクロスリンク剤としてのブタンジオールアクリ
レート、エチレングリコールジメタアクリレート、テト
ラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、テトラメチレングリコール
ジメタクリレート等が挙げられる。一方、シェルを形成
する酸で変性されたコポリマーとしては、メタアクリル
酸で変性したｎ−ブチルアクリレート等が挙げられる。
コアシェルミクロゲルバインダーはこれらのモノマー類
を用いて通常乳化重合により製造される。

【００１９】架橋型または非架橋の親水ポリマーとし
て、特開平６−２８９６１０号公報等に記されているラ
テックスも使用できる。このラテックスは少なくともモ
ノエチレン性単量体および親水性官能基単量体を含む単
量体混合物を乳化重合することによって得られたもので
ある。モノエチレン性単量体としては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリ
レート、ドデシルアクリレート、メトキシエチルアクリ
レート、エトキシエチルアクリレート、シアノエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル類や、
これらのアクリル酸エステル類に相当するメタクリル酸
エステル類などが挙げられる。親水性官能基をもつ不飽
和単量体としては、カルボキシル基、リン酸基、リン酸
エステル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基等の親水性
官能基を１以上有する不飽和単量体が挙げられるが、洗
い出し性の観点から、リン酸エステル基を有するものが
好ましい。かかるリン酸エステル基含有不飽和単量体と
しては、リン酸エチレン（メタ）アクリレート、リン酸
トリメチレン（メタ）アクリレート、リン酸プロピレン
（メタ）アクリレート、リン酸テトラメチレン（メタ）
アクリレート、リン酸（ビス）トリメチレン（メタ）ア
クリレート、リン酸（ビス）トリメチレン（メタ）アク
リレート、リン酸（ビス）テトラメチレン（メタ）アク
リレート、リン酸ジエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、リン酸（ビス）トリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、リン酸（ビス）ポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、単量
体混合物中に、スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニ
ル等のモノエチレン性単量体、エチリデンノルボルネ
ン、プロペニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等
の非共役ジエン系単量体、１，３−ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジ
エン系単量体を含有させてもよい。

【００２０】以上記載の親水性ポリマー以外の水酸基、
カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基等の親水性基
および／またはポリエチレングリコール鎖を有する各種
親水性ポリマーを使用してもよく、かかる親水性ポリマ
ーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロール、水溶性ポリ
ウレタン、水溶性ポリウレアウレタン、水溶性ポリエス
テル、水溶性エポキシ化合物、カルボキシル基含有アク
リロニトリル−ブタジエンコポリマー、カルボキシル基
含有スチレン−ブタジエンコポリマー、カルボキシル基
含有ポリブタジエン、ポリアクリルアミド、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、カルボキシル基含有ポリウレアウレタ
ン、親水性ポリアミド、特開平３−７２３５３号公報に
記載されているポリマー等が挙げられる。

【００２１】これらの親水性ポリマーは単独で使用して
も２種以上を併用してもよい。また、分子量は数平均分
子量（ＧＰＣ）で１０００〜１０００００が好ましく、
特に好ましくは２０００〜８００００である。

【００２２】充填ポリマー（疎水性ポリマーおよび／ま
たは親水性ポリマー）は、共役ジエン系エチレン性重合
体に対して通常１０〜８０重量％、好ましくは１５〜５
０重量％使用される。

【００２３】光重合性不飽和化合物は分子量が５００以
下のエチレン性不飽和基を有する光重合可能な化合物で
あり、少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を末端
および／または側鎖に有する化合物が好ましい。具体例
としては、例えば、ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２
００ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール
ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレ
ート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ
（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
ライトエステルＰ−２Ｍ（共栄社化学（株）製、商品
名）、ペンタエリスリトールの３モルエチレンオキサイ
ド付加物のトリアクリレート、オリゴプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、特にアル
キレングリコール系およびアルキレンエーテル系の架橋
性（架橋剤として働く）化合物が好ましい。これらの光
重合性不飽和化合物は単独で用いても２種以上を併用し
てもよく、その使用量は共役ジエン系エチレン性重合体
に対して０．５〜１０重量％が好ましく、特に好ましく
は１〜８重量％である。

【００２４】熱重合禁止剤は組成物の保存安定性を向上
させる目的で使用される。具体例としては、ヒドロキノ
ン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチ
ルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコー
ル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｍクレゾール、ピロガロール、β−
ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合物；ベンゾキノ
ン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トル
キノン、ｐ−キシロキノン等のキノン類；ニトロベンゼ
ン、ｍ−ジニトロベンゼン、２−メチル−２−ニトロソ
プロパン、α−フェニル−ｔ−ブチルニトロン、５，５
−ジメチル−１−ピロリン−１−オキシド等のニトロ化
合物またはニトロン化合物；クロラニル−アミン系、ジ
フェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、フェ
ノール−α−ナフチルアミン、ピリジン、フェノチアジ
ン等のアミン類；ジチオベンゾイルスルフィド、ジベン
ジルテトラスルフィド等のスルフィド類；１，１−ジフ
ェニルエチレン、α−メチルチオアクリロニトリル等の
不飽和化合物；チオニンブルー、トルイジンブルー、メ
チレンブルー等のチアジン染料；１，１−ジフェニル−
２−ピクリルヒドラジル、１，３，５−トリフェニルフ
ェルダジル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−１−オキシル、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−α−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−オキソ−
２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン−ｐ−トリ
オキシル等を挙げることができる。これらは単独でも２
種以上を使用してもよく、その使用量は組成物全体当た
り通常０．０００１〜５重量％、好ましくは０．００１
〜３重量％である。

【００２５】可塑剤としては、重合性不飽和結合を持た
ない化合物であれば特に限定されるものではなく、具体
的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリメチロールプロパングリセリン、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコールなどのグリコール類、液
状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状スチレン
・ブタジエン共重合体、液状アクリロニトリル・ブタジ
エン共重合体などの室温で液状の化合物や、これらの水
酸化物、カルボキシル化物等の変性体、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジヘキシルなどのフタル酸エステル、アジ
ピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、
アジピン酸ジブチルグリコールなどのアジピン酸エステ
ル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジノニル、セバシ
ン酸ジ−２−エチルヘキシル等のセバシン酸エステル、
トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ−２−
エチルヘキシル等のトリメリット酸エステル、リン酸ト
リアミルなどの、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸などか
ら誘導されるリン酸エステル系化合物、ポリエチレンア
ジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリ（トリエチ
レングリコール）アジペートなどの、好ましくは数平均
分子量５００〜３０００のポリエステルが例示される。
当該可塑剤剤は組成物全体当たり通常０〜４０重量％程
度使用される。添加剤としては、可塑剤以外に酸化防止
剤、充填剤等を使用してもよい。

【００２６】本発明の感光性樹脂組成物は上記各成分を
溶融混合あるいは適当な溶媒に溶解混合して溶剤を除去
する等任意の方法で作製する。本発明の感光性樹脂組成
物からフレキソ印刷版用原版を作製する方法としては通
常の方法を採用することができ、例えば、感光性樹脂組
成物を接着層のコーティングされたポリエチレンテレフ
タレートフィルムと現像液に溶解する樹脂からなるスリ
ップコート層のコーティングされたポリエチレンテレフ
タレートフィルムの間にはさみ加熱圧着する方法が用い
られる。

【００２７】フレキソ印刷用の印刷版は上記原版に検査
ネガを当てて適切な露光条件で紫外線を照射した後、現
像液を用いて非画像部を除去することで作製される。現
像液としては、一般的な炭化水素、エステル、ケトン、
アミド、天然油、ハロゲン化炭化水素、アルコール等の
有機溶剤や水系現像液が使用される。水系現像液は、生
活用水一般を含むｐＨ５．０〜９．０の水が最適であ
り、アルカリ性化合物、界面活性剤、水溶性有機溶剤、
場合によっては有機酸等を含有していてもよい。上記界
面活性剤としては、アルキルナフタレンスルホン酸ソー
ダ等が最適であり、他に、アニオン系界面活性剤、ノニ
オン系界面活性剤、両性界面活性剤が使用できる。環境
保護、安全衛生の観点からは水系現像液を用いるのが好
ましい。また、現像液は２５〜５０℃で使用するのが好
ましい。通常、上記現像後の版の表面に付着した現像液
を除去するための乾燥を行った後、後露光が行われる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。以下の記載において「部」は「重量部」を意
味する。

【００２９】（共役ジエン系エチレン性重合体の合成） 共役ジエン系エチレン性重合体−１ 水酸基含有ポリブタジエン（数平均分子量２７００、Ｚ
平均分子量１３０００）９００部、アクリル酸１００
部、ヘプタン９００部、トルエンスルホン酸１０部存在
下、６０℃で反応させ、揮発成分を除去した。得られ合
成物３部をトルエン１０部に溶解し、エタノール１０部
を加えた後８０℃で５分加熱し、２５℃雰囲気下で２日
放置した。２層分離した下層を取り出し、濃縮すること
により共役ジエン系エチレン性重合体−１を得た。分子
量の評価は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
によりおこなった。測定装置は、ＳＹＳＴＥＭ−２１
（Ｓｈｏｄｅｘ）、カラムは、ＧＭＨ_XL−ＧＭＨ_XL−Ｇ
２０００Ｈ_XL（ＴＯＳＯＨ）を用いた。試料を約０．５
％（Ｗ／Ｖ）の濃度でクロロホルムに溶解したものを測
定溶液とし、注入量を２００μｌ、流速０．７１、カラ
ム温度４０℃の条件で測定をおこなった。平均分子量、
分子量分布の算出は、標準ポリスチレン（ＴＯＳＯＨ）
を用いてポリスチレン換算とした。数平均分子量（Ｍ
ｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）はそれぞれ、Ｍｎ＝Σ（Ｍ
ｉ＊Ｎｉ）／ΣＮｉ、Ｍｚ＝Σ（Ｍｉ³＊Ｎｉ）／Σ
（Ｍｉ²＊Ｎｉ）により求めた。ここで、Ｍは分子量、
Ｎは分子数、ｉはｉ番目の保持容量を示す。得られた共
役ジエン系エチレン性重合体−１の分子量は、Ｍｎ＝６
５００、Ｍｚ＝８１０００、Ｍｚ／Ｍｎ＝１２．５であ
った。

【００３０】共役ジエン系エチレン性重合体−２ 水酸基含有ポリブタジエン（数平均分子量２７００、Ｚ
平均分子量１３０００）９００部、アクリル酸エチル９
０部をシクロヘキサン９００部、酢酸リチウム１０部存
在下７０℃でエステル交換反応させて後、揮発成分を除
去した。得られた合成物を実施例１と同様に処理して、
共役ジエン系エチレン性重合体−２を得た。該共役ジエ
ン系エチレン性重合体−２の分子量を前記と同様に測定
したところ、Ｍｎ＝５７００、Ｍｚ＝３７０００、Ｍｚ
／Ｍｎ＝６．５であった。

【００３１】共役ジエン系エチレン性重合体−３ 水酸基含有ポリイソプレン（数平均分子量２７００、Ｚ
平均分子量１３００００）９００部を用い、他は実施例
１と同様に合成処理することにより、共役ジエン系エチ
レン性重合体−３を得た。該共役ジエン系エチレン性重
合体−３の分子量を前記と同様に測定したところ、Ｍｎ
＝５７００、Ｍｚ＝１１００００、Ｍｚ／Ｍｎ＝１９．
３であった。

【００３２】共役ジエン系エチレン性重合体−４ トルエン１０部に共役ジエン系エチレン性重合体−１を
３部溶解し、エタノール１０部を加えたのち、８０℃で
５分間加熱し、２５℃雰囲気下で２日放置した。２相分
離した上層を分取し、濃縮することで共役ジエン系エチ
レン性重合体−４を得た。該共役ジエン系エチレン性重
合体−４の分子量を前記と同様に測定したところ、Ｍｎ
＝４４００、Ｍｚ＝１９０００、Ｍｚ／Ｍｎ＝４．３で
あった。

【００３３】共役ジエン系エチレン性重合体−５ トルエン１０部に共役ジエン系エチレン性重合体−２を
３部溶解し、エタノール１０部を加えたのち、８０℃で
５分間加熱し、２５℃雰囲気下で２日放置した。２相分
離した上層を分取し、濃縮することで共役ジエン系エチ
レン性重合体−５を得た。該共役ジエン系エチレン性重
合体−５の分子量を前記と同様に測定したところ、Ｍｎ
＝４４００、Ｍｚ＝２２０００、Ｍｚ／Ｍｎ＝５．０で
あった。

【００３４】（実施例1）ポリテトラメチレングリコー
ル（ＰＴＧ−８５０）１０部、ジメチロールプロピオン
酸３５部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、ア
ミノ基含有ニトリルブタジエン（ＡＴＢＮ−１３００Ｘ
３２）３５部、へキサメイチレンジイソシアナート２５
部を反応して得られた親水性ポリマー１０．５部、ニト
リルブタジエンゴム（ＮＩＰＯＬ−１０４２）３３部、
ブタジエンゴム（ＢＲ０２ＬＬ）２２部、共役ジエン系
エチレン性重合体−１を２９部、１，６−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート３部、ジメチルベンジルケタール
２部、ハイドロキンモノメチルエーテル０．１部をトル
エン４０部、水１０部とともに加圧ニーダーを用いて１
０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去した。
得られた感光性樹脂組成物を厚さ１２５μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にポリエステル系接着層
をコーテイングしたフィルムと、同じポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に粘着防止層（ポリビニルアルコ
ール）をコーテイングしたフィルムで挟み（接着層、粘
着防止層が感光性樹脂組成物と接触するように）、ヒー
トプレス機で１０５℃、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１
分間加圧することにより厚さ１．７ｍｍの感光性樹脂原
版を作成した。得られた原版を剥離し、網点２００線１
％〜９５％、最小独立点直径１００μｍ、最小凸文字１
ポイント、最小抜き文字１ポイント、ベタ画像、ステッ
プガイドを含む検査ネガをあて、３６５ｎｍにおける照
度１７．５Ｗ／ｍ²（Ａｎｄｅｒｓｏｎ＆Ｖｒｅｅｌａ
ｎｄ社製ランプＦＲ２０Ｔ１２−ＢＬ−９−ＢＰ）を用
いて裏露光と表露光をおこないネガフィルムを除去し、
アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ４重量％を含有す
る４０℃の中性水で１２分間現像し、６０℃で２０分間
乾燥した。

【００３５】得られた印刷版は、レリーフ深度が０．８
ｍｍであり、水性インキによる印刷で、網点２００線１
％〜９５％、最小独立点直径１００μｍ、最小独立線幅
が３０μｍ、最小抜き線幅１００μｍ、最小凸文字１ポ
イント、最小抜き文字１ポイント、を再現する従来のフ
レキソ刷版では実現しえない画像再現性が得られた。

【００３６】（実施例２）実施例１において、共役ジエ
ン系エチレン性重合体−１のかわりに共役ジエン系エチ
レン性重合体−２を用いた以外は実施例１と同様にし
て、フレキソ刷版を作製した。得られた印刷版は、実施
例１と同様の画像再現性を示した。

【００３７】（実施例３）実施例１において、ニトリル
ブタジエンゴムのかわりにシス−イソプレンゴム（ＩＲ
−３１０）を用いた以外は実施例１と同様にして、フレ
キソ刷版を作製した。得られた印刷版は、実施例１と同
様の画像再現性を示した。

【００３８】（実施例４）実施例１において、ブタジエ
ンゴムのかわりにシス−イソプレンゴム（ＩＲ−３１
０）、共役ジエン系エチレン性重合体−１のかわりに共
役ジエン系エチレン性重合体−３を用いた以外は同様に
して、フレキソ刷版を作製した。得られた印刷版は、実
施例１と同様の画像再現性を示した。

【００３９】（実施例５）塩素化ポリエチレン（Ｈ−１
３５）４５部、ブタジエンゴム（ＢＲ０２ＬＬ）１４
部、共役ジエン系エチレン性重合体−１を２５部、１，
６−ヘキサンジオールジメタクリレート５部、実施例１
で使用した親水性ポリマー１０部を用い、実施例１と同
様にして、組成物の調製、原版およびフレキソ印刷版の
作製を行った。得られた印刷版は、実施例１と同様の画
像再現性を示した。

【００４０】（実施例６）リン酸エステル基含有ランダ
ム共重合体（単量体組成＝ブタジエン６５％／メチルア
クリレート４％／リン酸エチレンメタクリレート２０％
／スチレン１０％／ジビニルベンゼン１％）４０部、ポ
リスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型ブロック
共重合体２７部、液状ポリブタジエン（ＰＢ１０００）
１５部、共役ジエン系不飽和化合物−２を１０部、ベン
ジルジメチルケタール１部、１，６−ヘキサンジオール
ジメタクリレート７部を加圧ニーダーを用いて溶融混練
し、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成
物を用い、実施例１と同様にして、原版およびフレキソ
印刷版の作製を行った。得られた印刷版は、実施例１と
同様の画像再現性を示した。

【００４１】（実施例７）実施例６において、リン酸エ
ステル基含有ランダム共重合体のかわりにカルボキシル
基含有コアシェルミクロゲル（コア：２−エチルヘキシ
ルアクリレート８９部／アリルアクリレート１部／１，
４ブタンジオール８部の共重合体、シェル：ｎ−ブチル
アクリレート８０部／メタクリル酸２０部の共重合体、
コアとシェルの反応比率は２／１）を用いた以外は実施
例６と同様にして、組成物の調製、原版およびフレキソ
印刷版の作製を行った。得られた印刷版は、実施例１と
同様の画像再現性を示した。

【００４２】（実施例８）ポリスチレン−ポリイソプレ
ン−ポリスチレン型ブロック共重合体６０部、共役ジエ
ン系エチレン性重合体−３を３０部、１，６−ヘキサン
ジオールジメタクリレート８部、ベンジルジメチルケタ
ール２部を加圧ニーダーで１０５℃で混練して感光性樹
脂組成物を調製した後、実施例１と同様にして原版を作
製後、該原版現像液としてオプチゾル（ＤｕＰｏｎ社フ
レキソ版用溶剤）を用いた以外は実施例１と同様にして
露光、現像を行ってフレキソ印刷版を作製した。得られ
た印刷版は、実施例１と同様の画像再現性を示した。

【００４３】（実施例９）実施例８において、ポリスチ
レン−ポリイソプレン−ポリスチレン型ブロック共重合
体のかわりに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリス
チレン型ブロック共重合体、共役ジエン系エチレン性重
合体−３のかわりに共役ジエン系エチレン性重合体−２
を用いた以外は実施例８と同様にして組成物の調製、原
版およびフレキソ印刷版の作製を行った。得られた印刷
版は、実施例１と同様の画像再現性を示した。

【００４４】（実施例１０）ポリスチレン−ポリブタジ
エン−ポリスチレン型ブロック共重合体６３部、共役ジ
エン系エチレン性重合体−４を３０部、ヘキサメチレン
ジアクリレート５部、ベンジルジメチルケタール２部、
ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部、ジ−ｔ−
ブチルクレゾール０．５部を加圧ニーダーで１０５℃で
混練し感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組
成物から実施例１と同様にして原版およびフレキソ印刷
版を作製した。得られた印刷版は、レリーフ深度が０．
９ｍｍで、水性インキによる印刷で、網点２００線１％
〜９５％、最小独立点直径１００μｍ、最小独立線幅が
３０μｍ、最小抜線幅１００μｍ、最小凸文字１ポイン
ト、最小抜文字１ポイントを再現する優れた画像再現性
が得られた。更に、同印刷版を用いて２００万部の印刷
を行ったが、画像再現性に変化は認められなかった。

【００４５】（実施例１１）実施例１０において、共役
ジエン系エチレン性重合体−４のかわりに共役ジエン系
エチレン性重合体−５を３０部使用した以外は、実施例
１０と同様にして組成物の調製、原版およびフレキソ印
刷版の作製を行った。得られた印刷版は、実施例１０と
同様の画像再現性および耐刷性を示した。

【００４６】（実施例１２）ポリスチレン−ポリブタジ
エン−ポリスチレン型ブロック共重合体６０部、共役ジ
エン系エチレン性重合体−４を３０部、ヘキサメチレン
ジメタクリレート８部、ベンジルジメチルケタール２部
を加圧ニーダーで１０５℃で混練し感光性樹脂組成物を
得た。得られた感光性樹脂組成物を厚さ２００μｍの鉄
板と、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に粘着防
止層（ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、
界面活性剤を含有）をコーティングしたフィルムで挟み
（接着層、粘着防止層が感光性樹脂組成物と接触するよ
うに）、ヒートプレス機で１０５℃、１００ｋｇ／ｃｍ
²の圧力で１分間加熱加圧することにより厚さ０．５ｍ
ｍの光硬化性コート膜を作製した。３６５ｎｍ光におけ
る照度１７．５ｗ／ｍ²（Ａｎｄｅｒｓｏｎ Ａ Ｖｒ
ｅｅｌａｎｄ社製ランプＦＲ２０Ｔ１２−ＢＬ−）−Ｂ
Ｐ）を用いてコート層を硬化させた。コート層表面を島
津製作所製ダイナミック超微小硬度計を用い、試験モー
ドとして軟質材料用試験（モード３）を選定し、荷重
２．５ｇｆで表面ダイナミック硬度を測定したところ、
０．３０と保護層として要求される十分な硬度を有して
いた。また、コート層の作製においても、成形性に問題
のない取り扱いやすいものであった。

【００４７】（実施例１３）共役ジエン系エチレン性重
合体−４のかわりに共役ジエン系エチレン性重合体−５
を３０部使用した以外は実施例１２と同様にしてコート
層を作製した。コート層の表面ダイナミック硬度は０．
３０で、保護層として要求される十分な硬度を有してい
た。

【００４８】

【発明の効果】以上の説明により明らかなように、本発
明の感光性樹脂組成物によれば、優れた画像再現性を示
すフレキソ印刷版を得ることができる。また、画像再現
性および耐刷性に優れたフレキソ印刷版を得ることがで
きる。さらにまた、硬化前の取扱い性と硬化反応後の硬
度のバランスを両立し得る感光性樹脂組成物及びフレキ
ソ印刷用原版を得ることができる。

フロントページの続き (72)発明者 信谷 哲也 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 坂口 佳充 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 永良 哲庸 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 加地 篤 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 今橋 聰 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA12 AA13 AB02 AC01 AD01 BC81 BC92 BC93 BD45 2H096 AA02 BA06 EA02 4J011 AA05 AC04 CA01 CA08 QB01 QB04 QB05 QC03 UA01 VA01 WA01 4J027 AA03 AA04 AJ01 BA01 BA19 CA08 CA09 CA10 CB10 CC05 CD10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエン系重合体の末端および／また
   は側鎖にエチレン性不飽和基が結合した重合体であっ
   て、数平均分子量が１０００以上、１００００以下で、
   Ｚ平均分子量／数平均分子量が３．０以上、２０．０以
   下の分子量分布を有する共役ジエン系エチレン性重合体
   を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 共役ジエン系エチレン性重合体のＺ平均
   分子量／数平均分子量が３．０以上、６．０以下である
   請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の感光性樹脂組
   成物を用いてなるフレキソ印刷版用原版。