JPH03281682A - 室温、水分硬化性でありプライマーなしのポリウレタン基剤接着剤組成物およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一成分からなる水分硬化性のポリマーシーラ
ント組成物およびその使用方法に関する。

更に詳細には、本発明は、一成分からなる水分硬化性シ
ーラント組成物であって自動車の電着コーティングに対
する顕著な粘着性を有し、したがって自動車用のプライ
マーなしの窓ガラスシーラントとして有用な組成物に関
する。

［発明の背景コ 自動車の製造においては、フロントガラスおよび他の固
定パネル窓がポリマーシーラントによって車体に取り付
けられている。ガラス窓パネルと塗装された車体との間
の接着力を最大にするためには、典型的には車体用コー
ティングに若干の表面処理が必要である。窓用シーラン
ト材料のビードは、一般的には塗装の終ったまたは他の
方法でコーティングした車体に適用されるので、通常プ
ライマー材料を用いてシーラントを適用すべき表面を調
製する必要がある。シーラントビードを塗装車体に適用
したならば、ガラスパネルを車体に据え付けてシーラン
トのと一層は塗装された支持体表面とガラスパネルとを
強固に接触する。シーラントビードが適度に硬化したな
らば、車体はフロントガラス据付の耐衝突破壊性を含む
政府の自動車安全基準（ＭＶＳＳ）にパスしなければな
らない。

この安全基準には、フロントガラスの接着系の不完全さ
に対して限界を設けていない。しかし、衝突および転落
の事態に際し、フロントガラスは自動車の屋根を支持す
るものでもあるので、車体に接着したままになっていな
ければならない。

自動車は今日多種多様な種類の塗料やコーティング系で
塗装されている。各種ペイント系は、旦乾燥するとそれ
ぞれ特有の配合および表面特性を有する。塗料の処方が
僅かに変化しただけであっても、窓シーラント材料と塗
装された車体との間の接着剤の接着力が損なわれること
がある。典型的には、自動車産業では、用いられるペイ
ント塗料の処方が頻繁に変えられる。これらの変更は美
的動機によるものもあるが、その他の変化はより実用的
な問題によって起こっている。塗料の処方の変更は、溶
媒の種類の改質または塗料の溶媒含量の減少、塗料添加
剤の性状および濃度の変更、年毎の色型の変更および使
用者の立場および塗装の適用条件によって指示される他
の変更に関係がある。

自動車工業で現在用いられる典型的なコーティング系に
は、（１）ｓ着塗装塗料、（２）プライマーサーフェー
サー塗料、および（３）装飾塗装用塗料の車体への適用
がある。幾つかの場合、特にトラック用ボディでは、装
飾用塗装が着色した上塗になる。乗用車の場合には、こ
の産業界では薄い着色下塗層から成る装飾塗装を一層以
上のより厚く透明な上塗層で上塗して用いることが多く
なる傾向にある。いわゆる「メタリック」の色型であっ
て、雲母、アルミニウムまたは他の金属の薄片を着色下
塗に含むものが、ますます一般的になっている。

典型的な「メタリック」ベースコート／透明塗装系では
、適用したシーラントビードとその下にある金属車体と
の間に７層もの中間層界面があってもよいことを意味し
、（１）シーラントとシーラント−プライマーとの界面
、（２）シーラント−プライマーと透明性上塗との界面
、（３）透明上塗と着色−ベースコートとの界面、（４
）ベースコートと金属薄片との界面、＜５）ベースコー
トとプライマー−サーフエサ−との界面、（６）プライ
マー−サーフエサ−と電着物との界面、および（７）　
７１８層と車体との界面かある。応力を加えると、これ
らの界面の１つ以上で離層または不完全な接着の可能性
がある。しかしながら、実際には、電着層が下にある鋼
製のボディから離層することは、該塗料を適用する電気
化学的方法の性質ゆえにあり得ないことである。

したがって、自動車の固定窓ガラスパネルと自動車ボデ
ィの電着塗装層との間に、直接的な、強固で、耐久力が
あり、耐候性を有するシールを提供するシーラント組成
物およびシール方法が当該技術において必要である。

［発明の要約］ 本発明は、一つの実施態様では、固定窓ガラスパネルお
よび／または背面照明ガラスパネルを自動車ボディに接
着するのに有用なポリマーシーラント組成物であって、
電着層上に直接シーラントビードを適用でき、シーラン
トプライマーを必要としない組成物を提供する。本発明
のシーラント組成物によってシーラントプライマーの必
要性はなくなり、ガラス窓パネルと′ｒ１１着した車体
との間に、直接的に強固で耐久力があり耐候性を有する
結合を形成する。本発明のシーラント組成物を用いるこ
とによって、金属車体とシーラントとの間の界面の数が
２層にまで減り、シーラントが車体から離層する可能性
が事実上なくなる。

本発明のシーラント組成物は、シランを末端基とするポ
リウレタン基剤ポリマーと、ポリウレタン基剤ポリマー
１００重量部当すアミノシラン電着層接若促進剤２．０
〜１０．０重量部とを含んで成る。

シーラント組成物は、更に溶媒、チキソトロープ剤、柔
軟剤、充填剤、および着色剤を含み、所望の色、コンシ
スチンシーおよび流動性を得ることができる。

シランを末端基とするポリウレタン基剤ポリマーは、理
想化した下記の構造を有する。

式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルで
あり且つＲ１は二価の炭化水素基、二価の炭化水素エー
テル基、および二価の炭化水素アミノ基から成る群から
選択される二価の架橋形成基であり、基Ａは−Ｓ−とＮ
Ｒ２−とから選択され、Ｒ２は水素または１〜６個の炭
素原子を有するアルキルである。

アミノシラン電着層接着促進剤は、下記の構造を有する
。

式中、Ｘは１〜３の整数でありＲ３、Ｒ４およびＲ５は
同じであるかまたは異なるものであってもよく、１〜４
個の炭素原子を有するアルキルおよびアルコキシルから
選択され、基Ｂは 基Ｒ６が水素、 または−（ＣＨ）　　ＮＨＲ８である。基Ｒ７はｙ １〜４個の炭素原子を有するアルキルまたは１〜４個の
炭素原子を有するアルキレンである。基Ｒは水素または
−（ＣＨ２）２ＮＨ２であり、ｙおよび２は同じである
かまたは異なるものであってもよく１〜３の整数である
。

もう一つの実施態様では、本発明は、固定窓ガラスパネ
ルを自動車ボディに接着する方法であって、（ａ）従来
の電着塗装コーティングを自動車の金属ボディに施し、
（ｂ）固定窓ガラスパネルのシーラントビードを適用す
るために取っておいた電着塗装された車体の部分にマス
キング手段を施し、（ｃ）１種以上の装飾および保護用
塗装コーティングをマスキングした自動車ボディに施し
、（ｃｌ）マスキング手段を取り除き、 （ｅ）車体のマスキングしてあった電着塗装部分に本発
明のポリウレタンを基剤とするシーラント組成物のビー
ドを直接適用し、（ｆ）ガラス窓パネルをシーラントビ
ードに固着させることから成る方法を提供する。

一更にもう一つの実施態様では、本発明は、固定窓ガラ
スパネルを本発明のポリウレタンを基剤とするシーラン
ト組成物によって自動車の電着塗装された金属ボディに
直接固着した自動車を提供する。

［詳細な説明］ 本発明のシーラント組成物は、数平均分子量が約１０．
０００〜約３０，０００であり、下記の構造を有するシ
ランを末端基とするポリウレタン基剤ポリマーを含んで
成る。

式中、Ｒ，Ｒ１およびＡは上記に定義されている。

このようなシランを末端基とするポリウレタンポリマー
は、ブライアント（Ｂｒｙａｎｔ）他による米国特許節
３．９７９，３４４号明細書に記載の方法によって、１
分子当り少なくとも２個の遊離ヒドロキシル基を有する
ポリエーテルポリオールを１分子当り少なくとも２個の
イソシアネート反応性基を有するイソシアネート化合物
と反応させて通常の重合法で製造されるが、前記の特許
明細書の内容は参考として本明細書中に包含される。

ポリエーテルポリオールとイソシアネート化合物は、約
８＝１から約１２：１の重量比でそれぞれ反応させる。

出発物質のポリエーテルポリオールの数平均分子量は約
１，０００〜５．０００が好適である。

このような好適な出発物質の一つは、ポリプロピレング
リコールであり、ポリプロピレングリコール（Ｐｏｌｙ
ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ＧＩｙｅｏＪ）　２０２５として
ユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｖｌｄｅ
　Ｃｏ、）、２７０バーク・アベニュー、ニュー争ヨー
ク、ニュー會ヨーク１００１７から入手可能である。

出発物質であるイソシアネート化合物は、前記のような
目的のために当該技術分野において知られている様々な
材料、例えば、ｐ−フ二二レンジイソシアネート、ビフ
ェニル−４，４′−ジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）、３．　３’−ジメチル−４，４
′−ビフェニレンジイソシアネート、１．４−テトラメ
チレンジイソシアネート、１．６−へキサメチレンジイ
ソシアネート、２．　２．４１−リメチルヘキサン−１
゜６−ジイソシアネート、メチレンビス−（フェニルイ
ソシアネート）、１．５−ナフタレンジイソシアネート
、インホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびメチ
レンビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）から
選択される。好適な材料は、トルエンジイソシアネート
である。

これら２種類のモノマーの反応によって形成されるコポ
リマーに、構造 １　　・ Ａ　　Ｒ−８１（ＯＲ）３を有するシラン基を末端に結
合させる。基Ａは硫黄、＞ＮＨまたはアルキルアミノ基
であってアルキル部分が１〜６個の炭素原子を有するも
のである。架橋形成基Ｒ１は二価の炭化水素基、１個以
上の酸素エーテル結合を含む二価の炭化水素基、または
１個以上の＞ＮＨ結合を含む二価の炭化水素基である。

ポリウレタンポリマーの末端への結合は、ポリエーテル
ポリオールとイソシアネート化合物を含む反応混合物に
、アミノシラン化合物、例えばγ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、およびＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン（それぞれＡ　Ｉ＋１０、＾ｌｌ０
０およびＡＩ！２０とじてユニオン・カーバイド社、２
７０バークーアベニユ、二ニー・ヨーク、二ニー・ヨー
ク　１００１７から入手可能）を加えることによって行
なわれる。

本明細書に用いられている、「アルキル」という用語は
分岐状または分岐していないアルカンから１個の水素原
子を除去することによって得られる炭化水素基を意味す
る。「アルコキシル」という用語は、酸素エーテル結合
によって親分子の残りの部分に結合したアルキル基を意
味する。「二価のヒドロカルビル」という用語は、飽和
または不飽和の非環状炭化水素から２個の水素原子を除
去することにより得られる分岐状または分岐していない
炭化水素基を意味する。「二価、のヒドロカルバリル」
という用語は、１個以上の炭素環状芳香族環を有する炭
化水素であるフェニル、アルキルフェニルおよびフェニ
ルアルキル等から２個の水素原子を除去することにより
得られる基を意味する。「二価のシクロヒドロカルビル
」という用語は、炭素環状非芳香族炭化水素環であるシ
クロヘキサン、アルキルシクロへキサン等から２個の水
素原子を除去することにより得られる基を意味する。

ポリウレタン基剤ポリマーを、（ポリウレタン基剤ポリ
マー１００重量部に対して）下記の構造を有するアミノ
シランおよびそのハロゲン化水素塩から成る電着層接着
促進割駒２．０〜約１０．０重量部、好ましくは約４．
０〜約８．０重量部と混合する。

３ 式中、Ｂ、ｘ、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記に定義の通
りである。ハロゲン化水素塩とはフッ化水素塩、塩酸塩
、臭化水素塩およびヨウ化水素塩を意味し、塩酸塩が好
適である。

本発明の目的に好適に用いられる電着層接着促進剤とし
ては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチ
ル−７−アミツブロビルトリメトキシシラン、γ−グリ
シジルプロビルトリメトキシシラン、およびＮ−２−ア
ミノエトキシ−Ｎ−３−アミノエチルトリメトキシ−シ
リルプロピル−１，２−エタンジアミン（ユニオン・カ
ーバイド社、２７０バーク・アベニュー、二ニー・ヨー
ク、二ニー・ヨーク　１００１７から発売）、およびＮ
−２−［４−ビニル−（ベンゼンアミノ）］］エチルー
３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸（Ｚ−６０
３２としてダウ・コーニング社（ＤｏｖＣｏｒｎｉｎｇ
　Ｃｏ、）、ミドランド、Ｈｌから発売）が挙げられる
。

この組成物には更に、着色剤約２０〜約５０重量部およ
び／またはカーボンブラックのような充填剤的０，０２
〜約０．２重量部、および促進剤的０．３〜約０．６重
量部を含み、すべての重量はキャッピングしたポリウレ
タンポリマー１００重量部当りの重量である。

本発明の目的に好適な硬化触媒としては、スズ、鉛、水
銀または■族元素の金属塩；有機鉄、有機スズ（ＩＶ）
および有機鉛化合物；脂肪族または芳香族カルボン酸；
トルエンスルホン酸；有機酸の塩、例えばナフテン酸ス
ズ、オクタン酸スズ、酪酸スズ、ジブチルスズジアセテ
ート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラ
ウレート、ステアリン酸鉄またはオクタン酸鉛；および
有機アミン、例えばトリアルキルアミン、Ｎ−置換ピペ
リジン、Ｎ、Ｎ’　−置換ピペラジンおよびピリジンが
挙げられる。本発明の組成物に好ましい硬化触媒は、ジ
ブチルスズジアセテートである。

本発明の組成物に用いるのに好適な促進剤は、米国特許
節４．６００，６８９号および第４．ｆｉ２３，７３８
号明細書に開示されている種類のチタン酸エステルであ
り、前記の特許明細書の内容は参考として本明細書中に
包含される。促進剤として用いられるチタン酸エステル
は、１分子当り少なくとも１個の第一級または第二級ア
ミン基を有することが好ましい。好適な材料として、（
４−アミノベンゼン）サルファナトー〇、ビス−（ドデ
シルベンゼン）サルファナトーｏｓ２−プロパノラドチ
タン（ＩＶ）（ＫＲｏ２８８）　　；　２−フａハ）　
ラ）、）ＩＪス−（３゜６−ジアザ）ヘキサノラドチタ
ン（ＩＶ）　　（ＫＲ０４４）；２，２−ビス−（２−
プロペノラドメチル）ブタノラド、トリス−（２−エチ
レンジアミノ）エチラトチタン（ＴＶ）（リカ（Ｌｉｃ
ａ）ｏ４４）　；および２，２−ビス−（２−プロペノ
ラドメチル）ブタノラド、トリス−（３−アミノ）フェ
ニラートチタン（■）（リカ（Ｌｆｃａ）ｏ９７）かあ
り、ケンリッヒ・ベトロケミカル社（Ｋｃｎｒｊｃｈ　
Ｐｃｔｒｏ−ｃｈｃｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ、）　、Ｉ４
０イースト・２２ストリート、ベイヨン、ニューシャー
シー　　０７００２から発売されている。好適な材料は
リカ（Ｌｉｃａ）ｏ４４である。

更に、ポリウレタンポリマー１００　ｆｆ１ｆｆｉ部当
り約０．２５〜約０，７５重量部の少量のチキソトロー
プ剤を加えてシーラント組成物の流動性を調整してもよ
い。本発明の目的に好適な典型的なチキソトロープ剤は
、チフスシール（Ｔｈｉｘｓｅａｌ）■１０８５であり
、エヌ書エル・ケミカルインコーボレーテド（ＮＬＣｈ
ｅｓ＋１ｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、）　、ハイドストーン、
ニューシャーシー０８５２０から入手可能である。

また所望により、ポリウレタン基材ボリマー１００重量
部に対し約１．０〜約１０．０重量部、好ましくは約２
．０〜約５．０重量部の柔軟剤を組成物に加えることが
できる。本発明の組成物に含まれる好適な柔軟剤として
は、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジウンデシル（ブラチノール（Ｐｌａｔｉｎｏｌ）ｏ型
動塑剤としてバスフ・コーポレーション（ＢＡＳＰ　Ｃ
ｏｒｐ、）、バラマス、ニューシャーシー０７６５２か
ら発売）、アジピン酸ジオクチルおよびフタル酸ブチル
ベンジル、リン酸イソデシルジフェニル（サンチサイザ
ー（Ｓａｎｔｊｃｆｚｅｒ）■１６０および１４８とし
てそれぞれモンサンド・ケミカル・カンバー１−−　（
ＭｏｎｓａｎＬ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）　、セン
トルイス、ミズーリ−６３１６６から入手可能）および
Ｎ−ブチル−ｐ−トルエンスルホンアミドおよびＮ−エ
チル−ｐ−トルエンスルホンアミド（ケチェンフレクス
（ＫｅｔｊｅｎｒＩｅｘ）■８としてアクシー・ヒエミ
ー・アメリカ（Ａｋｚｏ　ＣｈｅｍｉｅＡ■ｅｒｉｃａ
）、　３００サウス・リバーサイド・プラザ、シカゴ、
イリノイ６０６０Ｂから入手可能）が挙げられる。

他の理由を排除する特別な理由はないが、上記の二つの
スルホンアミドを単独または混合物のどちらかで組成物
に用いると、組成物を柔軟化ししかも接着を促進する作
用があると思われる。

組成物はまた、所望により基材ポリマー１００重量部当
りシランまたはシリコーン表面処理を施したクレーを約
５〜約２０重量部、好ましくは約１０重量部含むことが
できる。通常のクレー（例えばケイ酸マグネシウムおよ
びアルミニウム）はシーラント組成物のポリマー成分に
対する反応性があるヒドロキシル基を粒子表面に有する
ので、本発明のシーラントを配合するのに有用なりレー
を表面処理して反応性ヒドロキシル基をキャッピングし
なければならない。これは、塩化トリアルキルシリルま
たは塩化トリアルコキシシリルまたは混合塩化トリ（ア
ルキル／アルコキシ）シリル、例えば塩化トリメチルシ
リル、塩化トリメトキシシリル、塩化メチルジメトキシ
シリル等でクレーを処理することによって行われる。

本発明の組成物に有用な市販のシランまたはシリコーン
表面処理を行ったクレーとしては、ＣＢ。

５１７８、ＫＥおよび２２１１クレーがあり、バージニ
ス（Ｂｕｒｇｅｓｓ）、私書箱３４９．サンダーヴイレ
、ジョーシア３１０８２から入手可能である。

本発明の方法において、乗用車、トラックまたはバスの
ボディのような自動車ボディは、あらかじめ洗浄しおよ
び／または表面を前処理しく例えば金属表面をリン酸塩
で処理し）た後、当業界において周知の通常の方法で電
着塗装用プライマーを塗布する。この方法は、例えばア
ンダーソン（Ａｎｄｃｒｓｏｎ）らによる米国特許第４
，５７５．５２３号明細書に詳細に記載されており、そ
の特許明細書の内容は本明細書に参照として包含される
。−船釣には、電着を行なう自動車ボディを直流電源に
接続して、電気回路の陰極として働くようにする。

次に自動車ボディを対電極を有する好適な水性電着槽タ
ンクに浸漬する。この電着槽は熱硬化性樹脂の水性分散
液から成り、電流が通過することによってこれが自動車
ボディに付着する。電着用下塗塗料を十分な厚さで自動
車ボディに適用した後、ボディをタンクから取り出して
洗浄すると、電着ペイントの層は硬化して、滑らかで硬
く耐久力のあるコーティングとなる。

本発明の方法の次の工程において、固定窓パネル用シー
ラントビードを適用することになっている自動車ボディ
の部分をストリップテープまたは可剥性ポリマー材料の
ようなマスキング手段を適用することによってマスキン
グする。

次に、マスキングした電着塗装された自動車ボディに、
更に一種類以上の装飾および／または保護用塗料をエア
スプレィ、エアレススプレィ、静電吹付、浸漬、または
刷毛塗のような従来の方法で塗布する。これらの装飾お
よび／または保護用コーティングは、−層以上の着色コ
ーティング層（仕上塗系）、または−層以上の薄い着色
ベースコート層に透明上塗層を一層以上重ねたもの（ベ
ースコート／透明塗装コーティング系）の形態をとるこ
とができる。

装飾／保護コーティング層を適用し、硬化した後、マス
キング手段を自動車ボディから取り除き、本発明のポリ
ウレタン基剤シーラント組成物のビードをマスキングし
てあった自動車ボディの部分の電着塗料層に直接適用す
る。最後の工程で、固定窓ガラスパネルをシーラントビ
ードに加圧接触させて、シーラントを硬化させる。

下記の実施例は、当業者が本発明を実施し得るようにす
る目的で提供するものである。この実施例は、単に例示
のためのものであって、特許請求の範囲に記載の本発明
の範囲を制限するものとして読むべきではない。

〔ポリウレタン基剤ポリマー組成物の製造］米国特許箱
：ｌ、８３２，５５７号明細書に記載の末端シラン結合
ポリウレタンポリマー系を、下記のようにして製造した
。

ニアックス・ビービージ−２０２５オン（Ｎｉａｘ　Ｐ
ＰＧ　２０２５０ＮＥ）　　　　　　　　　　　２００
１．００　ｇ（分子ｆｆ１２０００のポリエーテルポリ
オール、ユニオン・カーバイド社、２７０バーク・アベ
ニュー二二一・ヨーク、二ニー・ヨーク　１００＋７か
ら発売）ハイレン（Ｈｙｌｅｎｅ）ｏ２０４．００　ｇ
（８０：２０グレードトルエンジイソシアネート、イー
・アイ・デュポン嘩ドゥーネムー拳アンド・カンパニー
（Ｅ、］、　ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅ５ｏｕｒｓ　＆
　Ｃｏ、）、ウィルミングトン、匪１９８９８） 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５５゜
二酢酸ジブチルスズ　　　　　　　　　　　０．４５　
ｇ無水トルエン　　　　　　　　　　　　　　１１０．
００　ｇ無水トルエン　　　　　　　　　　　　　　８
１．００　ｇシランＡ　１１１０　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｂ８．３０　ｇ（γ−アミノプロピル）ト
リメトキシシラン、ユニオン・カーバイド・コーポレー
ション、二ニー・ヨーク、二ニー拳ヨーク１００１７）
無水メタノール　　　　　　　　　　　　２７３．００
　ｇ上記の成分Ａを混合し、無水条件下で１５５丁ＣＢ
８．３℃）まで加熱し、同温度に２５分間保持した。

その後、Ｂを加えた。４５分間を要して混合物の温度を
徐々に１０５丁（４０，６℃）まで下げ、２時間１５分
間加熱を続けた。その後Ｃを混合物に加え、生成する混
合物を１５０〜１６５下（６５，８〜７３，９℃）で更
に２時間１５分加熱した。この間に、反応混合物の試料
を遊離イソシアネート官能基について試験した。この試
験で遊離イソシアネートの残留が認められなくなったら
、Ｄを加え、混合物を短時間還流下に加熱した。混合物
を脱気し、室温まで冷却した。

［本発明のシーラント組成物の製造］ 実施例に 種混合羽根を備えた５ガロンのマイヤーミキサーに、上
記のように製造したポリウレタン基剤ポリマー２５　ｌ
ｂ　　（１１，３４ｋｇ）を入れた。ミキサー内容物を
６５℃まで加熱し、電着層接着促進剤であるＮ−２−［
４−ビニル（ベンゼンアミノ）］］エチルー３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン塩酸塩（Ｚ　−８０３２と
してダウ・コーニング社、ミドランド、Ｍｌから入手可
能）　１．７２　ｌｂ（０，７１１ｎｇ）、無水メタノ
ール１．１１ｂ（０，５ｋｇ）およびチタン酸ネオペン
チル（ジアリル）オキシトリ（Ｎ−エチレンアミノ）エ
チル（リカ（Ｌｉｃａ）ｏ４４としてケンリッヒ・ペト
ロケミカル社、１４０イースト２２ストリート、バイヨ
ニー、ＮＪ　０７００２から人士可能）　０．１１１ｂ
（０，５ｋｇ）を加えた。混合物を若干の真空下でで１
０分間混合することによって十分にブレンドした。

次いで、上記の混合物にジブチルスズジアセテート触媒
１２．０ｇを加え、更に２０分間若干の減圧下で混合を
続けた。カーボンブラック（７，５ｌｂ。

３．４　ｋｇ）と表面処理したケイ酸アルミニウムクレ
ー（バージニス（ＢｕｒｇｅＳＳ）ＣＢ％私書箱３４９
．サンダービル、にＡ　３１０８２から入手可能＞　２
．５１ｂ（１，１３ｋｇ）　テあッテ予め含水ｊ；１０
．０５重量％未満まで乾燥させたものをシーラント混合
物に加え、若干の真空下で更に４５分間混合を続けた。

ミキサー内容物を室温まで冷却させた後、無水条件下で
容器に入れた。最終のシーラントはポリウレタン基剤ポ
リマー１００重量部に対して下記の組成物を有した。

ポリウレタン基剤ポリマー １１．３４０ ００ メタノール Ｌ］ＣＡｏ４４ ジブチルスズジアセテート カーボンブラック ４．４２ ０．４４ ０．１１ ２９．９８ 黒色の均質な水分硬化性シーラント組成物は、圧力８０
　ｐｓ！　（４１３，７ｋＰａ）、７６″Ｆ　（２４，
４℃）で０．１０４インチ（２，８４ｍｍ＋）のオリフ
ィスから押し出した時の粘度は６０秒であった。

実施例２ シーラント組成物を、電着層接着促進剤であるＮ−２−
［４−ビニル（ベンゼンアミノ）］エチル−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン−塩酸塩の量を減らしたこ
と（０，５８５ｋｇ）を除き実施例１の組成および方法
にしたがって製造した。ａ酸物は、ポリウレタン基剤ポ
リマー１００重量部に対して重量部で下記の組成を有し
た。

ポリウレタン基剤ポリマー　　　１１．３４０　　　　
１００メタノール リカ化ｊｃａ）０４４ ジブチルスズジアセテート カーボンブラック ４．４１ ０．４４ ０．１１ ２９．９８ 実施例３ シーラント組成物は、電着層接着促進剤であるＮ−２−
Ｃ４−ビニル（ベンゼンアミノ）］エチル−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン−塩酸塩の量を増加した（
０．９７５　ｋｇ）こと以外は、実施例１の組成および
方法にしたがって製造した。

組成物は、ポリウレタン基剤ポリマー１００重量部を規
準にした重量部で下記の組成物を有した。

ポリウレタン基剤ポリマー　　１．１．３４０　　　　
　１００メタノール リカ化１ｃａ）Ｃ４４ ジブチルスズジアセテート カーボンブラック ４．４１ ０．４５ ０、】１ ２９．９８ 実施例４ 実施例１の方法にしたがってシーラント組成物を製造し
、更に柔軟剤としてＮ−ブチル−ｐ−トルエンスルホン
アミドとＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド（ケ
チエンフレックス（Ｋｅｔｊｅｒ＋−ｆ’１ｅｘ）■８
としてアクシー・ヒエミー・アメリカ（Ａｋｚｏ　Ｃｈ
ｅｍｌｅ　Ａｍｅｒｉｃａ）、３００サウス・リバーサ
イド・プラザ、シカゴ、ＩＬ　６０６０Ｂから入手可能
）の５０１５０の混合物０．５１ｂ　（０，２３）ｃｇ
）を含む組成物を製造した。このシーラントは、ポリウ
レタン基剤ポリマー１００重量部を規準にした重量部で
下記の組成を有した。

ポリウレタン基剤ポリマー １１．３４０ ００ 電着層接着促進剤 （Ｚ−８０３２） ８０ ６．８８ メタノール ００ ４．４２ リカ（Ｌｉ　ｃａ）ｏ４４ ４ ０．４８ ブチルスズジアセテート ２ ０．１１ カーボンブラック ３．４００ ２９．９８ 実施例５ シーラント組成物を、更に可塑剤としてフタル酸ジイソ
デシル０．５１ｂ　（０，２３）ｃｇ）を有することを
除き、実施例１の組成および方法にしたがって製造した
。シーラントは、ポリウレタン基剤ポリマー１００重量
部を規準にした重量部で下記の組成を有した。

ポリウレタン基剤ポリマー　　　１１．３４０　　　　
１００メタノール リカ＜Ｌｉｃａ）ｏ４４ ジブチルスズジアセテート ００ ０ ２ ４．４２ ０．４４ ０．１１ カーボンブラック ３．４００ ２９．９８ 実施例６ シーラント組成物を、接着促進剤としてＮ−２＝アミノ
エチル−Ｎ−３−アミノエチルトリメトキシシリルプロ
ビル−１，２−エタンジアミン０．３５　ｌｂ　（０，
１８ｋｇ）とＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン０．１５１ｂ（０，０７）ｃｇ）
　　（Ａ　１１３０およびＡ　１１２０としてそれぞれ
ユニオン・カーバイド社、２７０バーク・アベニュ、ニ
ュー・ヨーク、ＮＹ　１００１７から人手可能）との混
合物を含むことを除いて実施例１の組成物および方法に
したがって製造した。シーラントは、ポリウレタン基剤
ポリマー１００重量部を規準にした重量部で下記の組成
を有した。

ポリウレタン基剤ポリマー 月、３４Ｄ 】００ メタノール ｌＪ７’７化１ｃａ）ｏ４４ ジブチルスズジアセテート カーボンブラック ５００　　　　　　４．４２ ５０　　　　　　　　０．４４ １２　　　　　　０、＋１ ３．４００　　　　　　２９．９８ 実施例７ シーラント組成物を、接着促進剤としてＮ２〜アミノエ
チル−Ｎ−３−アミノエチルトリメトキシシリルプロビ
ル−１，２−エタンジアミン０．５　ｌｂ　（０，２３
ｋｇ）　　（＾１１３０およびＡ　１１２０としてそれ
ぞれユニオン・カーバイド社、２７０パーク・アベニュ
ー、ニュー・ヨーク、ＮＹ　１００１７から入手可能）
との混合物を含むことを除いて実施例１の組成物および
方法にしたがって製造した。シーラントは、ポリウレタ
ン基剤ポリマー１００重量部を規準にした重量部で下記
の組成を有した。

ポリウレタン基剤ポリマー １１．３４０ ００ メタノール ００ ４．４２ リカ化１ｅａ）ｏ４４ ０ ０．４４ ジブチルスズジアセテート ２ ０．１１ カーボンブラック ３．４００ ２９．９８ 実施例８ シーラント組成物を、下記の組成を有することを除いて
、実施例１の方法にしたがって製造した。

用いた接着促進剤は、γ−（グリシドキシ）プロピルト
リメトキシシラン２．１　ｌｂ　（０，９５ｋｇ）　　
（ユニオン・カーバイド社、２７０バーク・アベニュー
二二一・ヨーク、　　ＮＹ　１００１７から入手可能）
であった。シーラントは、ポリウレタン基剤ポリマー１
００重量部を規準にした重量部で下記の組成を有した。

ポリウレタン基剤ポリマー 電着層接着促進剤 メタノール リカ化１ｃａ）ｏ４４ ジブチルスズジアセテート カーボンブラック １１．３４Ｄ　　　　　　１００ ５０ ８．３８ ５０ ８．３８ ２ ０．１１ ３．４００ ２９．９８ 〔試験方法］ 上記の実施例にしたがって製造した材料の重ね剪断強度
を、下記の方法によって試験した。それぞれの場合に、
２枚の予め電着下塗したスチールプレートであってそれ
ぞれ長さ１インチ、幅０．３２インチ（２，５４ｃｍ　
Ｘ　Ｏ，８１ｃｍ）のものを、長さ１インチ、幅０．２
５インチ、厚さ５／Ｉ６インチ（２，５４ｃ＋ｎＸＯ，
６４ｃｍ　Ｘ　０．７９ｃｍ）のシーラントビードと接
着して数組の剪断強度試験片を製造した。このシーラン
トビードはシーラントチューブを用いて試験片の１イン
チ端の一つに沿って適用した。次に、これらのプレート
を一緒にプレスすることにより、シーラントビードの厚
さが約０．２５インチ（０，６４ｃｍ）となるようにに
した。

接着した試験片に適用したシーラントビードを室温で、
相対湿度５０％で、３時間〜３日間硬化させた。それぞ
れの場合に適当な時間硬化を行った後、各シーラントビ
ードの剪断強度をインストロン試験機上で接着した試験
片の面に平行な方向に引っ張ることによって試験した。

これらの試験の結果を、試験を行なった組成物の他の特
性と共に、下記の表に示す。

表 く本発明のシーラント組成物の剪断強度と特性〉００　
ｐｓ ５ｐｓ ９７μｓ １０　ｐＳ １５　ｐｓ ０５　ｐｓ ０　ｐｓ （８８９，５ｋＰ） （５８Ｂ、Ｉ　ｋＰ） （ｅｅｇ、ｓ　ｋＰ） （７５８，４ｋＰ） （７９２，９ｋＰ） （７２３，９ｋＰ） （１３７，９ｋＰ） ４５　ｐｓ ００９５ ２５　ｐｓ ００　ｐｓ １５　ｐｓ ８８　ｐｓ ２５　ｐｓ （５８２６ｋＰ） （４８２６ｋＰ） （５［１８１ｉ　ｋＰ） （８２０５ｋＰ） （５Ｂ＋９　ｋＰ） （８１２３ｋＰ） （２２４１ｋＰ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、被電着金属支持体にガラスを直接接着するための、
   一成分から成るプライマーなしの水分硬化性シーラント
   組成物であって、 （ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル
   であり、 Ｒ＾１は二価の炭化水素基、二価の炭化水素エーテル基
   、および二価の炭化水素アミノ基から成る群から選択さ
   れる二価の架橋形成基であり、 Ａは−Ｓ−および−ＮＲ＾２−から選択され、Ｒ＾２は
   水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキルである
   ）を有するシラン末端ポリウレタンポリマーと、 （ｂ）構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｘは１〜３の整数であり、 Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５は同じものであるかまたは
   異なるものであってもよく、１〜４個の炭素原子を有す
   るアルキルおよびアルコキシルから選択され、 ▲数式、化学式、表等があります▼または基Ｒ＾６ であり、但しＲ＾６は、水素、 ▲数式、化学式、表等があります▼ または−（ＣＨ＿２）＿ｙＮＨＲ＾８であり、Ｒ＾７は
   １〜４個の炭素原子を有するアルキルまたは１〜４個の
   炭素原子を有するアルキレンであり、 Ｒ＾８は水素または−（ＣＨ＿）＿ｚＮＨ＿２であり、
   ｙおよびｚは同じであるかまたは異なるものであっても
   よく１〜３の整数である）を有し、それらのハロゲン化
   水素塩を含む電着層接着促進剤、との混合物を含んで成
   る組成物。 ２、ポリウレタンポリマーが、１分子当り少なくとも２
   個のヒドロキシル基を有し且つ数平均分子量が約１００
   ０〜約３０００であるポリエーテルポリオールと、１分
   子当り少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソ
   シアネートとの反応生成物である、請求項１に記載の一
   成分から成るプライマーなしの水分硬化性シーラント組
   成物。 ３、ポリウレタンポリマーの数平均分子量が約１０，０
   ００〜約３０，０００である、請求項１または２に記載
   の一成分から成るプライマーなしの水分硬化性シーラン
   ト組成物。 ４、電着層接着促進剤が前記のポリウレタンポリマー１
   ００重量部に対して約２．０〜約１０．０重量部、好ま
   しくは約４．０〜約８．０重量部の量で存在する、請求
   項１〜３のいずれか１項に記載の一成分から成るプライ
   マーなしの水分硬化性シーラント組成物。 ５、電着層接着促進剤が γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、 Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキ
   シシラン、 γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−
   アミノエチル−Ｎ−３−アミノエチルトリメトキシシリ
   ルプロピル−１，２−エタンジアミン、および Ｎ−２−［４−ビニル−（ベンゼンアミノ）］エチル−
   ３−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびこれら
   のハロゲン化水素塩およびこれらの混合物から選択され
   る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の一成分からな
   るプライマーなしの水分硬化性シーラント組成物。 ６、前記のポリウレタンポリマー１００重量部に対して
   柔軟剤を約１．０〜約１０．０重量部、好ましくは約２
   ．０〜約５．０重量部含む、請求項１〜５のいずれか１
   項に記載の一成分からなるプライマーなしの水分硬化性
   シーラント組成物。 ７、柔軟剤がフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、
   フタル酸ジウンデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル
   酸ブチルベンジル、リン酸イソデシルジフェニル、フタ
   ル酸ジイソデシル、Ｎ−ブチル−ｐ−トルエンスルホン
   アミドおよびＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド
   およびその混合物からなる群から選択される、請求項６
   に記載の一成分からなるプライマーなしの水分硬化性シ
   ーラント組成物。 ８、電着層接着促進剤がＮ−２−［４−ビニル−（ベン
   ゼンアミノ）］エチル−３−アミノプロピルトリメトキ
   シシラン−塩酸塩である、請求項１〜７のいずれか１項
   に記載の一成分からなるプライマーなしの水分硬化性シ
   ーラント組成物。 ９、固定窓ガラスパネルを自動車ボディに接着する方法
   であって、 （ａ）通常の電着塗装コーティングを自動車の金属ボデ
   ィに施し、 （ｂ）固定窓ガラスパネルのシーラントのビードを適用
   するために取っておいた電着塗装された車体の部分にマ
   スキング手段を施し、 （ｃ）１種以上の装飾および保護用塗装コーティングを
   マスキングした自動車ボディに旋し、 （ｄ）マスキング手段を取り除き、 （ｅ）車体のマスキングしてあった電着塗装部分に請求
   項１〜８のいずれか１項に記載のポリウレタンを基剤と
   するシーラント組成物のビードを直接適用し、 （ｆ）ガラス窓パネルをシーラントビードに固着させる
   ことを特徴とする方法。 １０、固定窓ガラスパネルを請求項１〜８のいずれか１
   項に記載のポリウレタンを基剤とするシーラント組成物
   のビードによって自動車の電着塗装した金属ボディに直
   接固着した自動車。