JPH06510810A - シラン含有ポリウレタンポリマーおよび接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シラン含有ポリウレタンポリマーおよび接着剤組成物発明の分野 本発明は、ポリウレタンベースの個分硬化可能なシラン含有ポリマーシーラント 組成物に関する。

発明の背景 ポリマーシーラントには種々の用途があり、例えば自動車工業や建築工業等の製 造業において広く使用されている。自動車工業においては、シーラントは、自動 車ボディパネル（ｖｅｈｉｃｌｅ　ｂｏｄｙ　ｐａｎｅｌ）に対して固定ガラス パネルをシールするのに広く使用されている。ポリマーシーラントは一般には、 流し込み可能なまたは簡単に押し出し可能なマスチンクを未硬化の状態で形成す る、顔料含有もしくは顔料非含有の合成弾性ポリマーである。シーラントは、キ ュアーされると、粘弾性特性を有するエラストマー物質に変化し、シーラントが 接触してシールを形成する横ａｌ’素の相対的な動きに反応することができる。

したがって硬化したシーラントは、湿分、ガス、および化学物質に対するしつか りしたバリヤーを形成する。

シーラント組成物は、ポリウレタンポリマーのほかに、ポリウレタンポリマーや ポリアクリレートポリマーを含んだ他のポリマーをベースにしているものが多い 。シーラント組成物は、−酸型でも二液型でもよく、種々の化学的メカニズムに よって硬化する。−酸型シーラント組成物は一般には、末端キャップされたベー スポリマー、反応性架橋剤、および通常は、加熱されたり大気中の湿分にさらさ れたりすると架橋反応を促進する硬化剤を含有している。−酸型ンーラントを通 常の温度・湿分条件下で施すと、反応して強靭かつ可撓性の弾性シールを形成す る。

一方、二液型シーラント組成物は、施工の直前または施工時に混合される別パッ ケージの２種の反応性成分で構成され、これらはミキノングすると反応して半硬 實のノーラントヒートを形成する。二液型シーラント組成物は、やや使いにくい 面がある。というのは、使用する前に成分を正確に予（ｔｉ測測定、そして正確 に混合する必要があり、あるいはまた施工時に成分を正確に計量して正しい成分 比率を確実に保つ必要があるからである。このため、市場では一液型のシーラン トが広く受け入れられている。こうしたー液型の湿分硬化可能なシーラント組成 物については多くのものが知られている。

最近の自動車設計構造においては、フロントガラスは自動車の構造完全性（ｓｔ ｒｕｃｔｕｒａｌ　ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）を作り上げている一体部分である。し たがって、フロントガラスのシーラントは、フロントガラスを自動車ボディにし っかり結合させるよう機能することが大切である。−成分型の湿分硬化シーラン トは多くの利点を有するが、種々の表面に対する接着性に関しては要件にはるか に満たない。したがって、ガラスを自動車ボディパネルに対して接着させ、そし てそれをシールする前に、ガラスにプライマーを塗布する必要のある場合が多い 。したがって、種々の表面に対して良好な接着性を示す一液型シーラントを提供 することが望ましく、特に表面の一方がガラスである場合（ガラスプライマーで 処理したときも、そうでないときも）には前記のようなシーラントがめられる。

発明の要約 本発明によれば、新規のポリウレタン樹脂ポリマーが、ポリウレタンベースの一 成分型シーラント組成物に有用であることが見いだされた。本ポリマーは、各末 端がシラン基となっており、少なくとも１つのさらなるシラン基をペンダントの 形で含んでいる。

シラン含有ポリウレタンポリマーは、下記の構造を有するものとして特徴付ける ことかでき、このときｎは３〜１０の整数であり、ｐは５０〜１００の整数であ り、ｑは３〜５０の整数であり、Ｒは１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル であり、Ｕは１分子当たり少なくとも２つのウレタン結合を有するポリウレタン であり、モしてＲ１は、二価の炭化水素基、二価の炭化水素エーテル基、および 二価の炭化水素アミノ基からなる群から選ばれる二価の橋かけ基である。基りは 、３〜５０個の炭素原子を有する三価の脂肪族基である。基Ａは−Ｓ−または− ＮＲ２−であり、このときＲ２は、水素または１〜６個の炭素原子を有するアル キルである。上記式中の括弧はランダムな繰り返し単位を示しており、ポリマー 中のこのような繰り返し単位のトータル数がｐとｑで表されている。

本発明のポリマーは、湿分の存在下で室温にて速い硬化速度を有する接着剤シー ラント組成物を形成するのに有用である。本発明のシーラント組成物は、種々の 表面特性を有する物品に接着し、これをシールする。本発明のシーラント組成物 は平滑な表面にも粗い表面にも接着し、ガラスを自動車ボデイノ＜ネルに接着さ せるのに特に有用である（ガラスの表面をプライマー処理した場合もそうでなし ）場合も）。

奸ましい実施態様の説明 本発明のポリウレタン樹脂ポリマーは、ポリマーの各端部に末端シラン基を有し 、そしてポリマーの他のいくつかの箇所に少なくとも１つのさらなるシラン基を ペンダントの形で有する。“ペンダントの形で有する”とは、さらなるシラン基 か、分子の２つの末端箇所以外のいくつかの箇所においてポリマー１１１に結合 しているということを意味している。本発明のポリマーは、ポリウレタンポリマ ー１００重量部当たり０２〜１．０重量部のアミノシランを含むのが奸まし０゜ 本発明のポリマーは、下記の式 によって特徴付けることができ、このときｎ、ｐ、ｑ、Ｕ、Ｒ，Ｒ’、Ｌ、およ びＡは前記にて規定したとおりである。Ｒ’は、好ましくは３〜６個の炭素原子 を有する二価の炭化水素基（例えば−ＣＩ（２ＣＨｚ　ＣＨｚ　）　、二価の炭 化水素エーテル基（例えば−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−０）　、または二価の炭化水 素アミノ基（例えば−Ｃ：　Ｈ２ＣＨ２ＣＨｚ　Ｎ　Ｈ２）である。Ｌは三価の 炭化水素基（例えばＣ１＋。

−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＣＨ２、ＣＨｚＣＣＨｚ　、Ｃ＋ｏＨｚ。ＣＨＣ，。

Ｒ２゜−）である。本発明のポリマーは、ｔｏ、ｏｏｏ〜６０，０００の範囲の 数平均分子量を有していなければならない。

このようなシランキャップされたポリウレタンポリマーは、ブライアントらによ る米国特許出願第３．９７９．３４４号（該特許の開示内容を参照のこと）に記 載の方法に類似した従来の重合法によって製造することができる。本発明の実施 に際して、ポリマーの製造は、１分子当たり少なくとも３つの遊離ヒドロキシル 基を有するポリエーテルポリオール（例えばトリメタノールプロパン）と当量以 下のイソシアネートアルコキシシラン化合物（例えばイソシアネートプロピルメ トキシシラン）とを反応させて、シラン変性したヒドロキシル含有化合物を形成 させることによって行われる。次いでこの化合物をさらなるポリオール〔例えば 、プルラコール（Ｐｌｕｒａｃｏｌ”）　２０１０　（Ｂ　Ａ　Ｓ　Ｆ社から市 販）、ナイアックス（Ｎｉａｘ″）２０２５　（ユニオンカーバイド社から市販 ）、またはボラノール（Ｖｏｒａｎｏｌ”）シリーズの化合物（ダウケミカル社 から市販）〕と混合し、それからジイソシアネートと反応させて、ペンダント状 シラン基と末端イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを形成させ る。次いでこのプレポリマーを活性水素含有アルコキシシラン化合物と反応させ ることによって、そのイソシアネート部位をシラン基でキャップする。無水の反 応条件であるのが好ましく、また好ましい反応温度は４０〜８０℃である。ポリ ウレタン形成反応は、錫触媒（例えばジブチル錫ジラウレート）を使用して触媒 作用させることができる。

ポリエーテルポリオールとイソシアネート部位物は、それぞれ約８１〜１２１の 重量比で反応させる。出発物質のポリエーテルポリオールは、約１０００〜５０ ００の数平均分子量を有するのが好ましい。有用なポリエーテルポリオールとし ては、プルラコール２０１０　（ＢＡＳＦ社から市販）、ナイアックス２゜２５ （ユニオンカーバイド社から市販）、またはボラノールノリーズの化合物（ダウ ケミカル社から市販）などがある。

出発物質のイソシアネート化合物は、このような目的に対して使用されるものと して当業界に公知の種々の物質〔例えばｐ−フェニレンシイノンアネート、ビフ ェニル−４，４′−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、 ３．３°−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１．４−テト ラメチレンシイソシア不−ト、１．６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２． ２．４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス−（フ ェニルイソシアネートＬＬ、５−ナフタレンシイソシアネート、イソホロンジイ ソシアネート（ＩＰＤＩ）、およびメチレンビス−（４−シクロヘキシルイソシ アネート）〕から選ぶことができる。好ましい物質はトルエンジイソシアネート である。

これら３種のモノマーの反応によって形成されるコポリマーが、−Ａ−Ｒ’−５ ｉ　（ＯＲ）ｓという構造を有するンラン基でキャップされる。基Ａは、イオウ 、−ＮＨ−１またはアルキル部分が１〜６個の炭素原子を有するアルキルアミノ 基である。橋かけ基Ｒ１は、二価の炭化水素基、１つ以上の酸素エーテル結合を 有する二価の炭化水素基、または１つ以上の−ＮＨ−結合を有する二価の炭化水 素基である。ポリウレタンポリマーの末端キャッピングは、ポリエーテルポリオ ールとイソシアネート化合物を含んだ反応混合物中にアミノンラン化合物〔例え ば、γ−アミノプロピルトリメトキシンラン、γ−アミノプロビルトリエトキソ シラン、およびＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン （ユニオンカーバイト社とダウケミカル社から市販）〕を組み込むことによって 達成される。

本明細書で使用している“アルキル”とは、枝分かれアルカンもしくは非枝分か れアルカンから１つの水素原子を除去することによって誘導される炭化水素残基 を意味している。“アルコキシル”とは、原分子の残部に酸素エーテル結合を介 して結び付いているアルキル基を意味している。　“二価のヒドロカルビル（ｄ ｉｖａｌｅｎｔ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）”とは、飽和もしくは不飽和の非環 式炭化水素から２つの水素原子を除去することによって誘導される枝分かれもし くは非枝分かれの炭化水素基を意味している。“二価のヒドロカルバリール（ｄ ｉｖａｌｅｎｔ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂａｒｙｌ）”とは、１つ以上の炭素環式芳 香環（フェニル、アルキルフェニル、およびフェニルアルキル等も含めて）を有 する炭化水素から２つの水素原子を除去することによって誘導される基を意味し ている。そして“二価のシクロヒドロカルビル（ｄｉｖａｌｅｎｔ　ｃｙｃｌｏ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）”とは、炭素環式の非芳香族炭化水素環（シクロヘキ サン、およびアルキル部分ロへキサン等も含めて）から２つの水素原子を除去す ることによって誘導される基を意味している。

本発明のポリマーはシーラント組成物に有用である。このような組成物は、ポリ ウレタン樹脂ポリマーの他に、接着促進剤も含むのが好ましい。ポリウレタンベ ースポリマーを、ベースのポリウレタンポリマー１００重量部を基準として約２ ０〜１０．０重量部（好ましくは約４．０〜８．０重量部）の接着促進剤（例え ばアミノシラン）とと混合することができる。１つの好ましい接着促進剤は、■ Ｂ−３ｉ−Ｒ５ という構造をもつ化合物等の、ヒドロハリツク塩（ｈｙｄｒｏｈａｌｉｃ　５ａ ｌｔ）を含めた官能性シランであり、このときＲ３，Ｒ４，およびＲ５は同一で も異なっていてもよく、１〜４＠の炭素原子を有するアルキルおよびアルコキノ から選ばれる。

基Ｂは、ＣＨ２ＣＨＣＨ２−０−、Ｒ７−−ＮＨ−（ＣＨ２）−−ＮＨ（ＣＨ２ ）　、　−、マたｌ１１１２Ｎ　（ＣＨ２）　、−ＮＨ（ＣＨ２）　−ＮＨ−（ ＣＨ２）　−−７：あって、このときＸは１〜６の整数であり、Ｒ７は１〜４個 の炭素原子を有するアルキル基であり、モしてｙと２は同一でも異なっていてし よく、１〜６の整数である。本発明の目的に適う好ましい接着促進剤としては、 γ−アミノプロピルートリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ ラスＮ−８−アミンエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ シジルプロビルトリメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−Ｎ−３−アミノエ チルトリメトキシ−シリルプロビル−１，２−エタンソアミノ（ユニオンカーバ イド社から市販）、およびＮ−２−［４−ビニル−（ベンゼンアミノ）］］エチ ルー３−アミノプロピルトリメトキシシランモノハイトロクロライドダウコーニ ング社がらＺ−６０３２として市販）などがある。

本発明の組成物はさらに、キャップされたポリウレタンポリマーの１００重量部 を基準として、約２０〜６０重量部の面粗および／または充填剤（例えばカーボ ンブラック）、約０．０２〜０．２重量部の硬化触媒、ならびに約０３〜０．６ 重量部の促進剤を含んでもよい。

本発明の目的に適う適切な硬化触媒としては、錫、鉛、水銀、または第■族元素 の金属塩、有機鉄、有機錫（■）、および有機鉛化合物、脂肪族もしくは芳香族 カルボン酸、トルエンスルホン酸、有機酸の塩（例えば、ナフテン酸錫、酢酸錫 、酢酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラ ウレート、ステアリン酸鉄、または酢酸錫など）、ならびに有機アミン（例えば 、トリアルキルアミン、Ｎ−置換ピペリシン、Ｎ、　Ｎ’−５１換ピペラジン、 およびピリノンなど）、がある。本発明の組成物のための好ましい硬化触媒はジ ブチル錫ジアセテートである。

本発明の組成物に使用するための適切な促進剤は、米国特許第４．６００．６８ ９号および第４．６２３．７３８号（該特許の開示内容を参照のこと）に開示さ れているタイプのチタネートエステルである。促進剤として使用されるチタネー トエステルは、１分子当たり少なくとも１つの第一または第二アミン基を有する のが好ましい。

（Ｌｉｃａ”４４）：　および２．２一旦各−（２−プロペノラード−メチル） ブタノラード、Ｘ）冬−（３−アミン）フエニラートチタン（ｒＶ）　（Ｌ　ｉ 　ｃ　ａ”９７）、などがあり、ｒ［ｅｎｒｉｃｈ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ ｌｓ、　Ｉｎｃ、、１４０　Ｅａｓｔ　２２ｄ　５ｔｒｅｅｔ。

Ｂａｙｏｎｎｅ、　ＮＪ　０７００２Ｊがら市販されている。好ましい促進剤は Ｌｉｃａ″４４である。

さらに、ポリウレタンポリマー１００重量部当たり少量（約０．２５〜０．７５ 重量部）のチキソトロープ剤を加えて、シーラント組成物の流れ特性を調節する ことかできる。この目的に適う代表的なチキソトロープ剤は、ｒＮＬ　Ｃｈｅ＋ ＊１ｃａｌｓ。

Ｉｎｃ、　、■ｅｉｇｈｔｓｔｏｗｎ、　ＮＪ　０８５２０Ｊがら市販のチキス シール（Ｔｈｉｘｓｅａｌ”）である。

必要に応じて、ポｌＪ＋’７レタンヘースポリマーの１００重量部を基準として 、約１．０−１０．０重量部（好ましくは約２．０−５．０重量部）　（７）柔 ｔＸ剤（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｚｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を組成物に加えてもよい。

本発明の、ｌｌ１Ｉｉ３２物中に組み込むのに適した柔軟剤としては、ジオクチ ルフタレート、ジブチルフタレート、およびジオクチルフタレート［ｒＢＡＳｌ 、パラマス、ＮＪ　０７６５２Ｊがらプラチノール（ＰｌａｔｉｎｏＬ”）系列 の可塑剤として市販〕　、ジオクチルアジペート、ブチルベンシルフタレート、 およびイソデシルジフェニルポスフェートケミカル社．セントルイス、ＭＯ　６ ３１６６Ｊがら、それぞれサンティサイザー　（Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ’）　１ 　６　０および１４８として市販］　、ならびにＮ−ブチル−ｐ−トルエンスル ホンアミド、およびＮ−エチル−ｐ−トルエンスルポンアミド〔［アクゾ・ケミ −・アメリカ、３０ｏサウスリバーサイドプラザ．シカゴ，　ＩＬ６０６０６Ｊ から！ｌ：ｅｔｊｅｎｆｌｅｘｌ′として市販］　、などがある。

本発明の組成物は、シランにより表面処理されたクレーまたはシリコーンにより 表面処理されたクレーを、必要に応じてベースポリマー１００重量部当たり約５ 〜２０重量部（好ましくは約１０重量部）加えてもよい。通常のクレー（例えば 、ケイ酸マグネシウムやケイ酸アルミニウム）は、シーラント組成物のポリマー 成分に対して反応性の表面ヒドロキシル基をもった粒子を含有しているので、本 発明のシーラントの配合に使用するクレーは、表面処理を施してこうした反応性 のヒドロキシル基をキャップしなければならない。この表面処理は、クレーをト リアルキルシリルクロライド、トリアルコキシシリルクロライド、または混合ト リ（アルキル／アルコキシ）シリルクロライド（例えば、トリメチルシリルクロ ライド、トリメトキシシリルクロライト、およびメチルジメトキシシリルクロラ イド等）で処理することによって達成される。

本発明のシーラント組成物は、当業界によ（知られている実質的にあらゆる物品 を、当業界によく知られている実質的に他のあらゆる物品に対してシールおよび ／または接着するのに使用することができる。本発明の１つの好ましい実施態様 においては、フロントガラス等の固定ガラスパネルを自動車ボディパネルに固定 するのに本発明のシーラントが使用される。本発明のノーラント組成物の接着特 性によれば、本発明のシーラントはガラスプライマーが塗布されていないガラス 物品をシールするのに特に適している。ガラスパネルを自動車ボディパネルに固 定する方法は当業界ではよく知られており、例えば米国特許第４．９５４．４９ ８号に開示されている（該特許の開示内容を参照のこと）。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は単に 例証のためのものであって、これによって本発明が限定されるものではない。

作製１−　ンラン含有ジオール Ａ、トリメタノールプロパン ８０、４　ｇ Ｂ　無水トルエン ０ｇ ジブチル錫ンラウレート（Ｔ−１） 　０２ｇ Ｃイソシアネートプロピルトリメトキシシラン１４８．２６ｇ 成分Ａを成分Ｂ中に溶解し、無水の条件下で１１０’Ｆに保持した。１０分ミキ シングした後、成分Ｃを加えた。本混合物を１７０°Ｆで３０分撹拌し、次いで サンプルのａ離イソシアネートをチェ’７りした。遊離のイソシアネートが検出 されなくなったとき、本混合物を室温に冷却した。

作製２−　シラン含有ジオール Ａ、プルラコール”ＴＰ４４０ ０ｇ 先ず１００ｇのプルラコールＴＰ４４０と５６．２ｇのＢを混合し、作製２に記 載の手順を使用して本サンプルを１００ｇ作製した。

作製３−　シランジオール 先ず２００ｇのプルラコールＴＰ７３０と６７．７　ｇのイソシアネートプロピ ルトリメトキシシラノを混合し、作製２に記載の手順を使用して本サンプルを１ ００ｇ作製した。

１−　作製４−　ベースポリウレタンの作製ポリウレタンポリマーを以下のよう に作製した。

化学物質と量　入手先 ジブチル錫ジアセテート ０、４５　ｇ 無水トルエン ３７９　ｇ　１００　Ｃｈｅｒｒｙ　１ｌｉｌｌ　Ｒｏａｄ７ｇ γ−アミノプロピルートリメトキシシラン　ユニオンカーバイド社２７０　Ｐａ ｒｋ　Ａｖｅ ポリオール、シラン含有ジオール、ジブチル錫ジアセテート、および無水トルエ ンを混合し、無水の条件下で１８０°Ｆに加熱し、この温度で１０分間保持した 。１０分間経過後、１１０’Ｆに保持しておいたＴＤＩを加え、本混合物を１、 ４０〜１６０°Ｆにてさらに５０分撹拌した。５０分撹拌後、混合物の温度を１ １０°Ｆに下げ、γ−アミノプロピルートリメトキシシランを加えた。本混合物 を再び１４０〜１６０°Ｆに加熱し、３０分間撹拌した。この時間において、反 応混合物中の遊離イソシアネート基をチェックした。チェｌりにて遊離のイソシ アネート基か残留していないことが判明したとき、無水のメタノールを加え、本 混合物を脱気し、そして無水の条件下で室温に冷却した。

実施例Ｉ　−シーラント組成物の作製 本実施例は、作製２からのシランジオールを使用して得られるペースポリマーを 含んだノーラント組成物の作製について説明する。

デュアルミキソングブレード（ｄｕａｌ　ｍｉｘｉｎｇ　ｂｌａｄｅ）を備えた ２ガロン容量のメイヤーズ・ミキサー（Ｍｅｙｅｒｓ　ｍ１ｘｅｒ）に、作製２ のシラノ含有ポリウレタンポリマー１５００ｇを仕込み、やや減圧の条件下にて 、１２５ｇの無水メタノール、１２５ｇのノブチル錫ジアセテート（Ｔ−１）、 および６２５ｇのＡ１１２０（Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノブロビルトリ メトキンノラン、ユニオンカーバイト社から市販）と充分に混合した。６００ｇ のカーホップランク（あらかしめ０．０５重量％未滴の水分にまで乾燥させてお く）を加え、減圧下で４０分混合した。次いて無水の条件でシーラントを採取し た。

Ｒ？的に得られたシーラント材料の組成は次のようであった（ベースポリウレタ ンポリマーの１００重量部を基準にして記ｉり。

成分　重量部 ベースポリウレタンポリマ−１００ 溶媒（メタノール）８３ カーボンブラｙり　４０ Ａ１１２０　０．４２ Ｔ−１０，０８３ 実施例２ 本実施例は、作製２のシランジオールを使用して得られるベースポリウレタンポ リマーを含んだシーラット組成物の作製について説明する。実施例１に記載の手 順にしたがってシーラット組成物を作製した。シーラント材料の組成は次のよ溶 媒（メタノール）８３ Ｔ−１０，０８３ 実施例３ 作製４のシランジオールを使用して得られるベースポリウレタンポリマーを含ん だシーラント組成物の作製について説明する。実施例１に記載の手順にしたがっ てシーラット組成物を作製した。シーラント材料の組成は次のようであった。

溶ｈｘ＜メタノール）８３ Ｔ−１０，０８３ 実施例４ 実施例１に記載の手順にしたがって、クレーを使用して充填剤レベルを増大させ たシーラット組成物を作製した。得られたシーラント材料の組成は以下のとお溶 媒（メタノール）８，３ 実施例５ 実施例１に記載の手順にしたかって、溶媒を可塑剤で置き換えた形のシーラン６ １１１銭物を作製した。得られたツーラント材料の組成は以下のとおりであった 。

収分　重量部 ベースポリウレタンポリマー　１００ｇカーボンブラ／り　２０ クレー　３０ 可塑剤　１０ Ｔ−１０，０８３ 衷奥惧旦 本発明の方法によって作製したいくつかのシーラント材料について、以下に記載 の方法にしたがって重ね剪断強さくｌａｐ　５ｈｅａｒ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を 試験した。それぞれの場合において、２つのあらかじめプライマー処理・塗装処 理した鋼板〔１インド×０３２インチ（２，５４ｃｍｘＯ，８１ｃｍ）］とシー ラントビード〔長さ１インチＸ幅０２５インチ×厚さ５７１６インチ（２，５４ ｃｍＸ０．６４ｃｍｘＯ，７９ｃｍ）］とを接合することによって、対になった いくつかのの剪断強度テストプレートを作製した。シーラントヒートは、ツーラ ントチューブによってテストプレートの１インチエツジの一方に沿って施した。

次いで、シーラントビートの厚さか約０．２５インチ（０，６４ｃｍ）となるよ う、プレートを一緒にプレスした。

接合したテス］・プレートに施されたシーラントヒートを、室温および５０％の 柑ス１′ｅｉＩ度にて、３時間〜７日にわたってキュアーした。それぞれの場合 において適切なキュア一時間後に、インストロノ型試験機を使用して、接合テス トプレートのフェースに平行の方向に引っ張ることによって、各シーラントビー ドの剪断強度を試験した。ノヨアーＡンユロメーターを使用し、ＡＳＴＭＤ２２ ４０にしたがって硬度を測定した。ＡＳＴＭＤｉＯ０２にしたかって、引張強さ くポンド八ｎ　＋　）を測定した。これらの試験の結果を、試験した組成物の他 の特性と共に下記の表１に示す。

表１ 本発明のシーラント組成物の剪断強さおよび他の特性剪断強さくポンド八ｎ２） ３時間　２４時間　４８時間　７日　引張強さ　伸び率％　ショアーＡ表１のデ ータは、より長い分子量のトリオール（ｌｏｎｇｅｒ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗ ｅｉｇｈｔｔｒｉｏｌ）を導入することによって、シーラントはその伸び率か増 大すると共にショアー硬度が低下するというこを示している。これらの特性によ って、より大きなエネルギー吸収特性をもったよりフレキシブルな結合が得られ る。

実施例７ 実施例１により得られるシーラントの剪断強さと、米国特許第４．８８９．９０ ３号の実施例３によるシーラントの剪断強さとを、７３’Ｆの温度および３０％ の相対湿度にて比較した。ｐｓｉで表示した剪断強さを下記の表２に示す。

表２ 重ね剪断硬化速度（ｌａｐ　５ｈｅａｒ　ｃｕｒｅ　ｒａｔｅ）の比較データ時 間　対照標準　実施例１ 表２のデータは、実施例１から得られるシーラントが、対照標準のシーラントよ り硬化速度か増大していることを示している。このことがら、より少ない時間で より耐久性のある結合を得ることが可能となる。

実施例８ 可塑剤ンイソデシルフタレートの量を変えたこと以外は、実施例５にしたがって シーラントを作製した。実施例６に記載の手順にしたがって（７３°Ｆの温度お よび３０％の相対湿度にて３時間キュアー）剪断強さを測定した。得られた結果 を下記の表３に示す（米国特許第４．８８９．９０３号の実施例３のシーラント に関する対照データも示しである）。

魁 可塑剤（ＤＩＤＰ）のレベルと重ね剪断強さの関係ＤＩＤＯ％　市販シーラント 　実施例９表３のデータは、市販ツーラントと比へて実施例５からの７−ラント のほうが、結合強さと硬化速度を保持しつつ、可塑剤のレベルを増大させやすい ことを示している。このことは、シーラントにより多くの可塑剤を導入できると いうコスト上のｆす点を与える。

実施例９ 種々の支持体への接着能力に関して、実施例３から得られるシーラント組成物と 米国特許第４．８８９．９０３号の実施例３からのシーラントとを比較した。２ 枚のガラスプレートをシーラントで一緒に接着し、これに引張応力を加えて、接 合の破壊を起こさせた。凝集破壊によって破壊した接合面積の割合を％ＣＦとし て表４に示す。

種々の支持体に対する接着性 表４のデータは、種々の表面に対する接着特性に関して、市販のシーラントより 実施例７がらのシーラントのほうが良好であることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．各末端がシラン基で終結していて、少なくとも１つのさらなるシラン基をペ ンダントの形で有しているポリウレタン樹脂ポリマー。 ２，１つの末端がシラン基で終結している第１のポリウレタン主鎖部分；１つの 末端がシラン基で終結している第２のポリウレタン主鎖部分；および前記２つの ポリウレタン主鎖部分の間に介在していて、シラン基をペンダントの形で有して いる少なくとも１つのポリウレタン部分；を含む、請求の範囲第１項に記載のポ リウレタン樹脂ポリマー。 ３．ポリマー１００重量部当たり０．２〜１．０重量部のアミノシランを含む、 請求の範囲第１項に記載のポリウレタン樹脂ポリマー。 ４．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは３〜１０の整数であり、 ｐは５０〜１００の整数であり、 ｑは３〜５０の整数であり、 Ｕは１分子当たり少なくとも２つのウレタン結合を含んだポリウレタンであり、 Ｌは３〜５０個の炭素原子を有する三価の脂肪族基であり、Ａは−Ｓ−または− ＮＲ２−であって、このときＲ２は水素または１〜６個の炭素原子を有するアル キルであり、 Ｒは１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり、そしてＲ１は二価の炭化 水素基、二価の炭化水素エーテル基、および二価の炭化水素アミノ基からなる群 から選ばれる二価の橋かけ基である）で示される、請求の範囲第１〜３項のいず れか一項に記載のポリウレタン樹脂ポリマー。 ５．各末端がシラン基で終結していて、少なくとも１つのさらなるシラン基をペ ンダントの形で有しているポリウレタン樹脂ポリマー、を含んだシーラント組成 物。 ６．前記のさらなるシラン基が、ポリウレタン樹脂ポリマーの主鎖の一部を形成 しているポリウレタングループ上のウレタン結合にペンダント状に結合している 、請求の範囲第５項に記載のシーラント組成物。 ７．前記ポリマーが、 １つの末端がシラン基で終結している第１のポリウレタン主鎖部分；１つの末端 がシラン基で終結している第２のポリウレタン主鎖部分；および前記２つのポリ ウレタン主鎖部分の間に介在していて、シラン基をペンダントの形で有している 少なくとも１つのポリウレタン部分；を含む、請求の範囲第５項に記載のシーラ ント組成物。 ８．前記ポリマーが、ポリマー１００重量部あたり０．２〜１．０重量部のアミ ノシランを含む、請求の範囲第５項に記載のシーラント組成物。 ９．構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ３，Ｒ４，およびＲ５は同一でも異なっていてもよく、１〜４個の炭 素原子を有するアルキルおよびアルコキシから選ばれ、基Ｂは、ＣＨ２−ＣＨ２ ＣＨ２−Ｏ−，Ｒ７−−ＮＨ−（ＣＨ２）ｙ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｘ−，またはＨ ２Ｎ（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｙ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｘ−であって、この ときｘは１〜６の整数であり、Ｒ７は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で あり、そしてｙとｚは同一でも異なっていてもよく、１〜６の整数である） を有する接着促進剤をさらに含んだ、請求の範囲第５項に記載のシーラント組成 物。 １０．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは３〜１０の整数であり、 ｐは５０〜１００の整数であり、 ｑは３〜５０の整数であり、 Ｕは１分子当たり少なくとも２つのウレタン結合を含んだポリウレタンであり、 Ｌは３〜５０個の炭素原子を有する三価の脂肪族基であり、Ａは−Ｓ−または− ＮＲ２−であって、このときＲ２は水素または１〜６個の炭素原子を有するアル キルであり、 Ｒは１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり、そしてＲ１は二価の炭化 水素基、二価の炭化水素エーテル基、および二価の炭化水素アミノ基からなる群 から選ばれる二価の橋かけ基である）で示される、請求の範囲第５〜９項のいず れか一項に記載のポリウレタン樹脂ポリマー。 １１．１分子当たり少なくとも３つの遊離ヒドロキシル基を有するポリエーテル ポリオールと当量以下のイソシアネートアルコキシシラン化合物とを反応させて 、１分子当たり少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を有するシラン含有ポリエ ーテルポリオール化合物を形成させる工程；前記混合物と過剰のジイソシアネー ト化合物とを反応させて、ペンダント状シラン基と末端シラン基を有するポリウ レタンプレポリマーを形成させる工程および 前記プレポリマーと活性水素含有アルコキシシラン化合物とを反応させることに よって、前記プレポリマーのイソシアネート部位をシラン基でキャップする工程 ； を含む、ポリウレタン樹脂ポリマーの製造法。