JPH03265669A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、紙のコーティング用として特に有用な活性エ
ネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものであり、詳し
くは低粘度で塗布することかでき、紫外線もしくは電子
線等の照射により極めて短時間に硬化し、硬化物の紙へ
の密着性に優れ、折り曲げ時のクラックの発生かなく、
紙への光沢付与に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物及びその硬化物に関するものである。

（従来の技術） 近年、紙のコーティング用の活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物の研究はさかんに行われており、その中でも印
刷インキ、クリアーワニス等の分野では実用化か進めら
れている。これらはラジカル重合性を有するモノマーお
よびプレポリマーと必要に応じて光重合開始剤、有機溶
剤、顔料等からなっている。

（発明か解決しようとする課題） 活性エネルギー線硬化性モノマー及びプレポリマーは一
般に活性エネルギー線照射により瞬時に硬化するため硬
化皮膜内に内部応力が生じる。このため、これらの硬化
性樹脂組成物を塗布して硬化させたものは折り曲げると
クラックを生じやすく、密着性も悪い。また、高速硬化
させる場合は高速で塗布する必要が生じてくるか、これ
らのモノマーおよびプレポリマーは一般に粘度が高く、
スプレーによる塗布や、グラビア・フレキソ印刷など高
速塗工に必要な低粘度化が要求される。

（課題を解決するための手段） 本発明はこれらの欠点を改良すべく鋭意研究の結果、低
粘度で塗布できて、硬化速度が速く紙への密着性、折曲
げ性等の加工性に優れ、かつ、光沢の良好な活性エネル
ギー線硬化性樹脂組成物を発明するに至った。

すなわち、本発明は、 （１）ビスフェノール型エポキシ樹脂の（メタ）アクリ
ル酸エステル化物（Ａ）とジシクロペンテニルオキシエ
チル（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンタニ
ル（メタ）アクリレート（Ｂ）とテトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート（Ｃ）とフェニルグリシジルエ
ーテルの（メタ）アクリル酸エステル化物（Ｄ）及び必
要に応して光重合開始剤（Ｅ）を含むことを特徴とする
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、 （２）紙のコーティング用の上記（１）に記載の樹脂組
成物、及び （３）上記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物の硬化
物、 に関する。

本発明では、ビスフェノール型エポキシ樹脂の（メタ）
アクリル酸エステル化物（Ａ）を使用する。ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂の具体的な例としては、例えば、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井石油化学工業■製
、エポミックＲ−１４０、Ｒ−３０１、Ｒ−３０４、Ｒ
−３０７、シェル化学■製、エピコート８２８、エピコ
ート１００１．エピコート１００４等）、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂（シェル化学■製、エピコート８０
７等）等を挙げることができる。

前記、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させる
事によって、ビスフェノール型エポキシ樹脂の（メタ）
アクリル酸エステル化物（Ａ）を得ることかでき、これ
は公知の化合物である。この（Ａ）成分は、（Ａ）〜（
Ｅ）成分の合計量中５〜３０重量％の範囲で使用するの
が好ましく、特に８〜２５重量％の範囲で使用するのが
好ましい。この成分がもたらす結果は、柔軟性か増して
、折り曲げ加工性が優れてくる。又、光沢が良好となる
。

本発明では、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）
アクリレート及び／又はジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレート（Ｂ）を使用する。

（Ｂ）成分は、市場より容易に入手することかできる′
。例えば、日立化成工業■製、ＦＡ−５１２Ａ、　ＦＡ
−５１２Ｍ、　ＦＡ−５１３Ａ、　ＦＡ−５１３Ｍ等が
ある。（Ｂ）成分は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量中１
０〜４５重量％の範囲で使用するのか好ましく、特に１
５〜４０重量％の範囲で使用するのが好ましい。この成
分かもたらす効果は、紙との優れた密着性を付与する。

本発明では、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート（Ｃ）を使用する。（Ｃ）成分は、市場より容易に
入手することかできる。例えば、大阪有機工業■製、ビ
スコート１５０等である。（Ｃ）成分は、（Ａ）〜（Ｅ
）成分の合計量中、５〜３５重量％の範囲で使用するの
が好ましく、特に１０〜２５重量％の範囲で使用するの
か好ましい。この成分かもたらす効果は、紙との優れた
密着性を付与する。本発明では、フェニルグリシジルエ
ーテルの（メタ）アクリル酸エステル化物（Ｄ）を使用
する。（Ｄ）成分は、市場より容易に入手することかで
きる。例えば、日本化薬味製、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−１２
８、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ−１２Ｅｌ！等かある。（Ｄ）
成分は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量中、１０〜４５重
量％の範囲で使用するのが好ましく、特に１５〜３８重
量％の範囲で使用するのか好ましい。この成分かもたら
す効果は、紙との優れた密着性を付与する。本発明は、
活性エネルギー線を照射することによって硬化する樹脂
組成物に関するものであるが、紫外線を照射して硬化さ
せる場合は光重合開始剤（Ｅ）を添加しなければならな
い。（Ｅ）成分は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量中、１
０重量％以下の量用いるのか好ましく、特に４〜９重量
％の範囲で使用するのが好ましい。電子線を照射して硬
化させる場合は（Ｅ）　Ｊｆｆ１分を添加する必要はな
い。光重合開始剤（Ｅ）としては、公知のとのような光
重合開始剤であって良い。例えば、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのペンイン
アルキルエーテル系、２，２−ジェトキシアセトフェノ
ン、４′−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノ
ンなとのアセトフェノン系、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン系、ベンジ
ルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロへキシルフ
ェニルケトン及び２−エチルアントラキノン、２−クロ
ルアントラキノンなどのアントラキノン系、２−クロル
チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなと
のチオキサントン系光重合開始剤などがあげられる。

本発明の組成物は必要に応じて他のモノマー及び／又は
プレポリマーを含むことかできる。モノマーとしては例
えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、イソボロニルアクリレート
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレートなとの単官能モノマーおよびエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの
ジアルコール又はこれらのエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシドあるいはラクトンによる変成物などとα、β
−不飽和カルボン酸とのジエステルなとの多官能モノマ
ーか例示される。プレポリマーとしては例えば、ポリウ
レタン、ポリエステル、シリコーン樹脂、アルキッド樹
脂、フェノール樹脂等を基材とするアクリレート変成物
やメタクリレート変成物などが例示される。

本発明の組成物は有機溶剤を含んでいてもいなくても良
いか、用途によっては粘度調整のため有機溶剤を使用す
るのが好ましい場合もある。有機溶剤を添加した場合は
塗工後熱風乾燥機により除去することが望ましい。その
ためには添加量は少ない方か良い。塗工後熱風乾燥で除
去することを考えて溶剤の沸点は７０−１５０″Ｃてで
きるたけ無害で安全な溶剤か望ましい。例えば、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルブ
チルケトン等のケトン類等を用いることか出来る。また
他の溶剤との混合溶剤として用いることも出来る。

本発明の組成物は必要に応じて顔料、染料、消泡剤、レ
ベリング剤、スリップ剤、つや消し剤等の添加剤を含ん
でいても良い。

本発明の組成物は、各成分を均一に混合することにより
得ることか出来る。

本発明の組成物は、活性エネルギー線により硬化するこ
とが出来る。活性エネルギー線としては、電子線、紫外
線等を使用することが出来、これらを常法により照射す
ることにより、本発明の組成物は硬化する。

本発明の組成物は、紙のコーティング用に特に紙のオー
ツシーコート用に有用であるが、その他にもポリカーボ
ネート等のプラスチック基材やガラス等のコーティング
剤としても使用できる。

本発明の組成物を紙のコーティング用に用いる場合、例
えば、印刷インキ又はコート液が印刷乃至は塗布された
紙に本発明の組成物をフレキソ印刷機等を用いて好まし
くは２〜６μの厚さでコートし、溶剤を含んでいる場合
は溶剤を除去した後、電子線又は紫外線等を常法により
照射することにより硬化皮膜で覆われた紙を得ることか
出来る。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

尚、実施例中の部は、重量部である。

〔合成例１〕 攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮機、乾燥空気吹き
込み装置を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、エボミ
ックＲ−３０４（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：三
井石油化学工業■製、エポキシ当量：　９１６．８）　
８００部、アクリル酸５９．２部、ハイドロキノンモノ
エチルエーテル０．８６部、ジシクロペンテニルオキシ
エチルアクリレート（日立化成工業■製、ＦＡ−５１２
Ａ）８７８部、トリフェニルスチビン８．６部を仕込み
、乾燥空気吹き込み下９０°Ｃて３０時間反応し、ビス
フェノール型エポキシ樹脂のアクリル酸エステル化（Ａ
）を含む混合物を得た。

〔合成例２〕 攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮機、乾燥空気吹き
込み装置を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、エポミッ
ク、Ｒ−３０４（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂二三
井石油化学工業■製、エポキシ当量：　９１６，８）　
８００部、アクリル酸５９．２部、ハイドロキノンモノ
エチルエーテル０．８６部、ジシクロペンタニルアクリ
レート（日立化成工業■製、ＦＡ−５１３Ａ）８７８部
、トリフェニルスチビン８．６部を仕込み、乾燥空気吹
き込み下９０°Ｃで３１時間反応し、ビスフェノール型
エポキシ樹脂のアクリル酸エステル化物（Ａ）を含む混
合物を得た。

〔合成例３〕 攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮機、乾燥空気吹き
込み装置を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、エボミッ
ク、Ｒ−１４０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂二三
井石油化学工業■製、エポキシ当量：　１８９）１２１
５部、アクリル酸４５８．６部、ハイドロキノンモノエ
チルエーテル０．８４部、２．４．６トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール０．６部を仕込み、乾燥空気
吹き込み下９０°Ｃで１２時間反応し、ビスフェノール
型エポキシ樹脂のアクリル酸エステル化物（Ａ）を得た
。

〔合成例４〕 攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮機、乾燥空気吹き
込み装置を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、エピコー
ト　８０７（ヒスフェノールＦ型エポキシ樹脂ニジエル
化学■製、エポキシ当量：　１７０）１２１５部、アク
リル酸５０９．８部、ハイドロキノンモノエチルエーテ
ル０．８６部、２．４．６　トリス（ジメチルアミンメ
チル）フェノール０．６部を仕込み、乾燥空気吹き込み
下９０°Ｃて１２時間反応し、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂のアクリル酸エステル化物（Ａ）を得た。

〔樹脂組成物の実施例〕

実施例１ 合成例１で得たビスへエノール型エポキシ樹脂のアクリ
ル酸エステル化物を含む混合物１８．２部、ジシクロペ
ンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業■製
、ＦＡ−５１２Ａ）２３．２部、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート（大阪有機工業■製、ビスコート１５０
）１３．５部、フェニルグリシジルエーテルのアクリル
酸エステル化物（日本化薬味型、ＫＡＹＡＲＡＤ　　Ｒ
−１２８）３１．５部、ポリエチレングリコールジアク
リレート（日本化薬味型、ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＧ−４０
０ＤＡ）８．１部、１−ヒドロキシシクロへキシルフェ
ニルケトン（チバ・ガイギー味製、イルガキュアー１８
４）　５．５部を混合し、樹脂組成物Ａを調製した。そ
の硬化物の特性を第−表に示す。

実施例２ 合成例２で得たビスフェノール型エポキシ樹脂のアクリ
ル酸エステル化物を含む混合物１８．２部、ジシクロペ
ンタニルアクリレート（日立化成工業■製、ＦＡ−５１
３Ａ）２３．２部、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト（大阪有機工業■製、ビスコート１５０）１３．５部
、フェニルグリシジルエーテルのアクリル酸エステル化
物（日本化薬味製、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ−１２８）３１
．５部、ポリエチレングリコールジアクリレート（日本
化薬味製、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＧ　−４００ＤＡ）８
．１部、ｌ−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン
（チバ・ガイギー■製、イルガキュアー１８４）５．５
部を混合し、樹脂組成物Ｂを調製した。

その硬化物の特性を第−表に示す。

実施例３ 合成例３て得たビスフェノール型エポキシ樹脂のアクリ
ル酸エステル化物１８部、ジシクロペンテニルオキシエ
チルアクリレート（日立化成工業相製、ＦＡ−５１２Ａ
）２３．２部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（
大阪有機工業相製、ビスコート１５０）１３．５部、フ
ェニルグリシジルエーテルのアクリル酸エステル化物（
日本化薬味製、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−１２８）３１．７部
、ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬味
製、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＧ　−４００ＤＡ）８．１部
、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（チバ
、ガイギー■製、イルガキュアー１８４）５．５部を混
合し、樹脂組成物Ｃを調製した。

その硬化物の特性を第−表に示す。

実施例４ 合成例４て得たビスフェノール型エポキシ樹脂のアクリ
ル酸エステル物１８部、ジシクロペンテニルオキシエチ
ルアクリレート（日立化成工業■製、ＦＡ　−５１２Ａ
）２３．２部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（
大阪有機工業■製、ビスコート１５０）１３．５部、フ
ェニルグリシジルエーテルのアクリル酸エステル化物（
日本化薬味製、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ−１２８）３１．７
部、ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬
味製、ＫＡＹＡＲＡＤ　　ＰＥＧ−４００ＤＡ）８．１
部、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（チ
バ・ガイギー■製、イルガキュアー１８４）５．５部を
混合し、樹脂組成物りを調製した。その硬化物の特性を
第−表に示す。

比較例１ 合成例３で得たビスフェノール型エポキシ樹脂のアクリ
ル酸エステル化物１８部、テトラヒドロフルフリルアク
リレート（大阪有機工業■製、ビスコート１５０）１３
．５部、フェニルグリシジルエーテルのアクリル酸エス
テル化物（日本化薬味型、ＫＡＹＡＲＡＤ　　Ｒ−１２
８）３１．７部、ポリエチレルグリコールジアクリレー
ト（日本化薬味型、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＧ　−４０Ｏ
ＤＡ）３１．３部、１−ヒドロキシシクロへキシルフェ
ニルケトン（チバ・ガイギー味製、イルガキュアー１８
４）５．５部を混合し、樹脂組成物Ｅを調製した。その
硬化物の特性を第−表に示す。

比較例２ 合成例３て得たビスフェノール型エポキシ樹脂のアクリ
ル酸エステル化物１８部、ジシクロペンテニルオキシエ
チルアクリレート（日立化成工業■製、ＦＡ−５１２Ａ
）２３．２部、フェニルグリシジルエーテルのアクリル
酸エステル化物（日本化薬味製、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ−
１２８）３１．７部、ポリエチレングリコールジアクリ
レート（日本化薬味製、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＧ−４０
０ＤＡ）２１．６部、１−ヒドロキシシクロへキシルフ
ェニルケトン（チバ・ガイギー■製、イルガキュアー１
８４）５．５部を混合し、樹脂組成物Ｆを調製した。そ
の硬化物の特性を第−表に示す。

比較例３ 合成例３て得たビスフェルール型エポキシ樹脂のアクリ
ル酸エステル化物１８部、ジシクロペンテニルオキシエ
チルアクリレート（日立化成工業■製、ＦＡ−５１２Ａ
）２３．２部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（
大阪有機工業練製、ビスコート１５０）　１３．５部、
ポリエステルグリコールジアクリレート（日本化薬味型
、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＧ　−４００ＤＡ）３９．８部
、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（チバ
・ガイギ■製、イルガキュアー１８４）５．５部を混合
し、樹脂組成物Ｇを調製した。その硬化物の特性を第−
表に示す。

比較例４ ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化
成工業■製、ＦＡ−５１２Ａ）２３．２部、テトラヒド
ロフルフリルアクリレート（大阪有機工業■製、ビスコ
ート１５０）１３．５部、フェニルグリシジルエーテル
のアクリル酸エステル化物（日本化薬味型、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　Ｒ−１２８）３１．７部、ポリエチレルグリコー
ルジアクリレート（日本化薬味製、ＫＡＹＡＲＡＤＰＥ
Ｇ−４０ＯＤＡ）２６．１部、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン（チバ・ガイギー味製、イルガキ
ュアー１８４）５．５部を混合し、樹脂組成物Ｈを調製
した。その硬化物の特性を第−表に示す。

実施例５ 合成例３で得たビスフェノール型エポキシ樹脂のアクリ
ル酸エステル化物１８部、ジシクロペンテニルオキシエ
チルアクリレート（日立化成工業■製、ＦＡ−５１２Ａ
）２８．７部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（
大阪有機工業相型、ビスコート１５０）１３．５部、フ
ェニルグリシジルエーテルのアクリル酸エステル化物（
日本化薬（ｌｉｄ）製、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−１２８）３
１．７部、ポリエチレングリコールジアクリレート（日
本化薬味）製、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＧ　−４００ＤＡ
）８．１部を混合し、樹脂組成物１を調製した。その硬
化物の特性を第−表に示す。

第−表 評価方法 （１）粘度は、各実施例、比較例で得られた樹脂組成物
自体の粘度か５００ｃｐｓ以下である場合をＯと判定し
た。

（２）水性インキを塗布した紙に樹脂組成物をフレキソ
印刷機で５μの厚さで塗布し、これを紫外線照射機を用
いて高圧水銀８０Ｗ電球、距離８ｃＩ！］、速度５ｍ／
分で硬化させた。

なお、第−表のうち組成物Ｉだけは電子線３Ｍｒａｄで
硬化させた。

硬化速度は硬化後の表面のタックの有無で判定した。

○：タックなし　　△：タック少々あり×：タックかな
りあり 光沢は硬化後の光沢を百視て判定した。

○：光沢か優れている　　×・光沢が不充分硬さは硬化
後の紙を折り曲げ樹脂部分のひび割れで判定した。

○：ひび割れなし　　×：ひび割れかなりあり密着性は
硬化後表面にセロテープを付けて引きはがし樹脂の硬化
皮膜と水性インキ部分とが下地の紙からはかれた場合又
はセロテープのみかはかされた場合は○、被覆した樹脂
の硬化皮膜だけかはがれた場合は×とし、△はその中間
である。

評価結果は第−表の様になった。

実施例６〜１０ ポリエチレングリコールジアクリレートを加えない以外
は実施例１〜５と同様にしてそれぞれ樹脂組成物を調製
し、同様にして評価試験を行ったところ、それぞれ実施
例１〜５と同様な結果が得られた。

（発明の効果） 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を使用する
ことにより、低粘度化ができ高速塗工かでき、紫外線ま
たは電子線を照射することにより高速で硬化し作業性が
大幅に向上した。さらに硬化して得られた被覆物は密着
性か良く柔軟性も良く、光沢の優れた製品か得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビスフェノール型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル
   酸エステル化物（Ａ）とジシクロペンテニルオキシエチ
   ル（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンタニル
   （メタ）アクリレート（Ｂ）とテトラヒドロフルフリル （メタ）アクリレート（Ｃ）とフェニルグリシジルエー
   テルの（メタ）アクリル酸エステル化物（Ｄ）及び必要
   に応じて光重合開始剤（Ｅ）を含むことを特徴とする活
   性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 ２、紙のコーティング用の請求項１に記載の樹脂組成物
   。 ３、請求項１又は２に記載の樹脂組成物の硬化物。