JPH03255186A

JPH03255186A - フレキシブル印刷配線板用の接着剤組成物、及びこれを用いたフレキシブル印刷配線板用基材、並びにフレキシブル印刷配線板

Info

Publication number: JPH03255186A
Application number: JP5304890A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Takahashi; 宏高橋; Masakatsu Suzuki; 正勝鈴木; Masao Sugano; 雅雄菅野; Yorio Iwasaki; 順雄岩崎; Toshiro Okamura; 岡村　寿郎
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-03-05
Filing date: 1990-03-05
Publication date: 1991-11-14
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: JPH0715091B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分り’Ｆ）本発明は、フレキシブル印刷配線板用の接着剤組成物、
及びこれを用いて得られるフレキシブル印刷配線板用基
材、・１１イびにフレキシブル印刷配線板に関する。

（従来の技術〉周知のように、フレキシブル印刷配線板は、通′２：（
ポリイミドフィルムのような可撓性をｈする絶縁飼料、
すなわちベースフィルムと称される絶縁飼料と、銅箔と
を接着剤を介して貼り合わせて形成された基月において
、配線に必要な銅箔部分を残して他の部分をエツチング
除去し、接続のために必要な導体部分以外をレジストイ
ンクや、あるいは基拐の絶縁牟イ料と同様の絶縁飼料に
接着剤を中布したカバーレイシー１・で覆い、必要な場
合には露出した導体部分にめっきするという製造方法に
よって作製されている。

したがって、この挿フレキシブル印刷配線板の断面構造
は、導体とベースフィルムの間に接着剤が挟まれた構造
であり、さらにカバーレイシートと導体との間に接着剤
が挟まれていることもある。

しかして、このようなフレキシブル印刷配線板は、軒争
で立体機能的に実装できることから、近年の電ｆ機器の
畠度化、多様化というニーズに対応するのに好適であり
、多くの電ｒ機器に使用されているが特に民生機器に使
用されている。

このような印刷配線板が民生機器に使用される場合には
、安全ｔ’４−の宣揚から、＋、＋料の熱劣化後の接着
性の組侍及び４１１燃件が安水される。

例えば、利料の熱劣化後における接着性の紹［持につい
ては、ＵＬＬ格７９６がその代表的なものであり、１５
０℃で１０目間処理した後でも、室温においてその接着
強さが０．３６ｋｇ／ｃｍ以りなければ１０５℃クラス
の用途に使用できない。

また、耐燃焼性においては、ＵＬ９４Ｌ格で最も厳しい
Ｖ−Ｏクラスに適する合成樹脂絶縁シートのポリイミド
フィルｌ、を用いても、接着剤を難燃化しなけれはＵＬ
規規格−Ｏに合格するフレキシブル印刷配線板が得られ
ない。

さらに、これらの池に高温時の接着強さの組持、例えば
１０５℃での接式強さが０．５１ｃｇｆ／ｃｍ以りであ
ること、あるいは電食劣化によるデンドライトの発生や
導体間絶縁祇抗の低下が小さいことなどが要求されてい
る。

従来、フレキシブル印刷配線板用の難燃化した接着剤と
しては、例えばアクリルエラストマーやアクリロニトリ
ルブタジェンゴム（Ｎ　Ｂ　Ｒ）を主成分とし、具素含
何エポキシ樹脂、具素含何フＪノール樹脂などの４１１
燃件熱硬化樹脂や二酸化アンヂモン、水酸化アルミニウ
ｌ、などの匍１燃助剤を添加する方法が知られており、
これらは特開昭６２５９６８３号公報や時開ＩＭｆ　５
６　８１３８２　’：公報などにも開示されている。

（弁用が解決しようとする課題）しかしながら、アクリロニトリルブタジェンゴム耐電食性に劣るという欠点がある。

一方、アクリルエラストマーを主成分とする系では、熱
劣化後の接着強さは化較的良好であるが、難燃性と接着
性を両立し得る組成箱間が狭いこと、及び高Ａ２ｕＪの
接着強さが不十分であった。

本発叩は、このような事情に鑑みてなされたものであり
、その［−１的とするところは、難燃性と熱劣化後の接
着性及び高温時の接着強さに優れたフレキシブル印刷配
線板用の接着剤組成物、及びこれを用いて得られるフレ
キシブル印刷配線板用基伺、・１１トびにフレキシブル
印刷配線板を提供することにある。

（課題を角・７決するための１段）本発門は、に記のような［Ｊ的を達成するために、請求
項１記戦の如く、（Ａ）カルボキシルハ、ヒドロキシル
基及びエポキシ樹脂から選ばれる１−秤取りの官能基を
６するアクリルエラストマ（Ｂ）アルキルフェノール頴
にアルデヒドをｉ＝Ｉ加反応させて得られた付加反応（
１ｄ脂に対して、前記アルキルフェノール類よりもアル
デヒドとの反応性の高いフェノール類及び／又はアミン
類を添加してＪ１ミ縮合させてなる変成樹脂及び、（Ｃ）エポキシ樹脂を必類成分とする接書剤組成物を提供する。

ものである。

また、請求項２記戦の弁用の如く、請求項１記戦の接着
剤組成物を使用してベースフィルムと銅済とを接石して
なるフレキシブル印刷配線板用梧利、及び請求］Ｙｉ３
記載の究明の如く、請求項１記載の接着剤組成物をカバ
ーレイとして使用してなるフレキシブル印刷配線板を提
供するものである。

本発門の接青剤Ｓ■成物に輔燃性をイ・ｊ′ｊ、するに
は、エポキシ樹脂として臭素化エポキシ樹脂を用いるこ
とによってなされるが、さらに見素基ＡＮのアクリルエ
ラストマーや、助剤として水酸化アルミニウムあるいは
７′、酸１ヒアンヂモンなどの無機充拍削を俳用するこ
とちａ効である。

この場合、接青剤固形分中の臭素ａ６″積は、８゜０〜
２６．　０１ｒｒｆｉｔ％の範囲が杆ましい。

この押出は、接着剤固形分中の臭素ｖｚ　（’ｉ−固が
８゜０市ｍ％未満では接着剤を難燃化するのに不１・分
であり、また２６．　０ｆｆｉ［ｔ％を越えると接着性
特に耐熱劣化後の接着強さが低下することがあるために
よる。

本発明に用いる（Ａ）成分のカルボキシル基。

ヒドロキシル基及びエポキシ基から選ばれる１秤以上の
育能基をｈ−するアクリルエラストマーとしては、例え
は帝国化学産業印製；ティサンレジン５Ｇ−５１，５Ｇ
−８０，５Ｇ−９０，ＨＴＲ７００、ＨＴＲ−７０８，
ＷＳ−０２３，ＷＳ−０２３Ｂや、東亜合成ｑ９製ニア
ロンタック５ｉ５１１Ｌ、Ｓ−１５１１Ｘ、Ｓ−３４０
３などがある。

（Ｂ）成分の変成樹脂に用いられるアルキルフェノール
類としては、Ｐ−置換アルキルフェノールとＰ−フェニ
ルフェノール及／又はＰ−キュミルフェノールが使用さ
れる。

Ｌ記Ｐ−置換アルキルフェノールとしては、アミノフェ
ノール、ブチルフェノール、５ｅｅ−ブチルフェノール
、オクヂルフェノールなどがある。

Ｐ−フェニルフェノールまたはＰ−キュミルフェノール
は、Ｐ−ｉｌｖｊ換アルキルフェノールに対して０．２
〜０．８モルで使用され、フェノール全体情１モルに対
し５てアルデヒド（ホル１、アルデヒド、アセ］−アル
デヒドなど）を１．３モル以ト塩爪性触媒の佇在下で付
加反応させる。

このようにして得られた付加反応生成物に対して、萌記
アルキルフェノールよりもアルデヒドとの反応＋ｌ［の
高いフェノール類もしくはアミン類を、奸まシ、＜は０
．１〜１０’ｎｆｆ１％添加して縮合させる。

アルデヒドとの反応性の高いフェノール類としては、レ
ゾルシン、カテコール、メタクレゾール。

フェノールなどがあり、アミン類としてはメラミン、ベ
ンゾグアナミン、アセトグアナミン、テトラメヂレンヘ
キサミン、床累などが使用できる。

１、記の添加星をＩｒましくは０．１〜１０１ｆ’ｊ重
％に限定した理山は、０．１重積％未満では本発明の１
」的である接７１剤の耐熱性が１・分に発揮できないか
らであり、］０ｉＴｃ＠ｔ％を越えると接着剤として使
用するアクリルエラストマーとの相溶性が低下するから
である。

（Ｃ）成分のエポキン樹脂としては、ビスフエノル型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及びこ第１らを
臭素化したエポキシ樹脂などの１ｆｉｉ以りを使用でき
る。

また、これらと架橋し得る樹脂としてノボラックフェノ
ール樹脂、ビニルフェノール樹脂、及び臭素化ビニルフ
ェノール樹脂などを使用することもできる。

また、）！橋剤または架橋触楳として、酸無水物。

イミダゾール類を使用することもできる。

（Ａ）アクリルエラストマーと（Ｂ）変成樹脂からなる
エラストマー７！Ｙと（Ｃ）エポキシとの配六竜比（市
示比）は、おおよそ８５／１５〜３５／６５ｆ？度であ
り、郁燃性を確保するに必要な臭素ａ打苗を確保するこ
と及び接着特性とのバランスにより決められるが、望ま
しくは７０／３０〜５０１５０の靴用である。

本発明の接着剤組成物において、これらの成分を溶解ま
たは分散させて均一な接着剤溶液にするための溶媒とし
ては、トルエン、キシレン、メチルエヂルケトン、ジメ
グールホルｔ、アミドなどのａ機溶ｋ）１′が＆Ｉ’ま
しく、こ才ｌらのうちから１．ｆｉｌ’ｉまたは混合し
たものが使用される。

フレキシブル印刷配線板用基利は、接着剤溶液をポリイ
ミドフィルムまたは銅箔に塗１゛乾燥したのち、加妨プ
レスまたは加妨ロール装置を使用して両名を貼り合わせ
、さらに加鳩硬化させて製造される。

そして、この精利に対して７（、法により回路形成を行
ないフレキシブル印刷配線板とする。

また、カバーレイ用としては、ポリイミドフィルムに塗
Ｔ　？！２１．燥しまたのち’ｒ　備６１［化を行なっ
た状態で（ｊｔ、川される。

（作用）諮求瑣１記載の弁用に係る接着剤組成物によれば、特に
常態及び高温時の接管強さと耐熱劣化＋Ｉｌ゛が良＆−
７’となり、難燃性、ｉ４電食ｆ／［のほかフレキシブ
ル印刷配線板に必要な一般特性をそれぞれ満足すること
ができる。

なお、本発明の効果を発揮する作用は、接着剤組成物中
の各成分の相乗作用に基づくものであるが、特に変成フ
ェノール樹脂とアルキルエラストマーとの架橋により、
接石剤塗膜の凝集力が高められ高温時においてもＩｆｆ
：ｒ−’ｒされるためと思われる。

また、請求項１記載の発明によれば、上記効果を有する
フレキシブル印刷配線板用基材、また請求項３記載の発
明によれば、１−記効果をｈ゛するフレキシブル印刷配
線板を提（Ｊｌｊすることができる。

（実施例）以下、請求珀Ｊ乃〒３記載の発明を実施例に基づいて訂
細に説明する。ただし、谷発明はこの実施例のみに限定
されるものではない。

実施例１（Ａ）アクリルエラストマーとして、ティサンレジンＨ
ＴＲ−７００（帝国化学産業■製、商品名）；８３中蛾
部、ティーリンレジンＷＳ−０２３Ｂ；３７重隋部（Ｂ）変成フェノール樹脂、３９市芥部を次の方法で作
製した。

すなわち、Ｐ−夕−シャリ−ブチルフェノール７５ｇ　
（０，５モル）、Ｐ−フェニルフェノール８５ｇ　（０
，５モル）とを配会し、ホルｌ、アルデヒド１．６２ｇ
（２モル）及び水酸化す）・リウｔ、１ｇ　（０，０２
５モル）とを加えて９８〜１００℃で３時間加熱反応後
、塩酸１０．　５ｇ　（０，１モル）を加えて中和水洗
した。

このものにレゾルシン８ｇ（フェノール樹脂に対して５
中量％）を共縮合させて軟化点１２０℃の変成フェノー
ル樹脂を得た。

（Ｃ）エポキシ樹脂として、ノボラック型具素化エポキ
シ樹脂ＢＲＥＮ−５（ｎ本化薬味製、商品名）６５重量
部（Ｄ）架橋触媒として、２エチル４メチルイミダゾール
、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ　（四国化成下梁和製、商品
η）１．５東ｆｆ１部をｒ・めジメヂルポルムアルデヒ
ド１３．５ｒｒｉ：ｆｆ１部に溶解させた溶ｒｆ＆　１
５市同部及び（Ｅ）充填刊として、水酸化アルミニウム；ハイジライ
Ｉ−４，３Ｍ（昭和’ｉ’１ｉ　Ｔ■動、１１）ｊ品η
）４５市ｍ部からなる組成を、メヂルエチルヶトン：ト
ルエンー２＝１の混合溶媒８６０ｉｒｃ＠部に溶解分解
させた。

なお、水酸化アルミニウムは、ｒめニーダ沢練り装置を
使用して若十做の混合溶剤とともにアクリルエラストマ
ーに強制分散させて供試した。

この接青剤溶液を、１ｊ；Ｔさ２５　ｐ　ｍのカプトン
フィルｌ、（デュポン社製、商品名）に乾燥後の膜厚が
２５Ｉ１ｍとなるように塗石し、１２０℃で１０分間乾
軸した後、ｌ・、ｆさ３５μｎ］のＪＥ延銅箔マット面
に１３０°Ｃのかロールを使用してラミネートシＩこ。

次いで、１５０℃で２時間Ｕｎ熱硬化してフレキシブル
印刷配線収用Ｍ月を作製した。

また、上記接青剤を１ＪＪＨｉしたカプトンフィルムを
１２０℃で１０分間乾燥した後、１５０℃で２分間追加
乾燥してカバーレイフィルムとした。

前記の銅張り爪伺をエツチングにより回路形成して得た
フレキシブル印刷配線板に、パンデプレスで所定の穴あ
けを行なったカバーレイフィルムを貼り合わせた後、部
斤プレスを使用して温度１６０°Ｃ，Ｊモカ３ＣＩＩ（
ｇ／ｃｍ２．加熱時間６０分の条件でカバーレイ被覆を
行なった。

これらのフレキシブル印刷配線板、カバーレイ及び銅張
り基伺の特件のｆｌｌ１１定１．１１果を第１表に示す
。

なお、４、？性の測定は、ａ２回路引き剥がし強さＪＩＳ　　Ｃ〜６４８１２式験法す、耐熱劣化後の引き♂ｊ１がし強さＵＬ−７９６試験法Ｃ１はんだ耐鼻ｊす牛２８０℃のはんた浴に１７かべ、フクレやハカレの生し
る時間のＡ１す定ｄ、ｉＪ燃焼性ｔＪＬ−９４ＶＯ試験法ｅ、耐電食性皿路導体中ｒＡと間隔カリ（に０．２ｍｍの７し食評価
用りシ形パターンを作製してｆ共訳しｔこ。

電食評価の試験は、多数の試験片においてこれを促進し
て行なうため、６５℃／９０％の加温加湿下で導体間に
Ｉ（流５０Ｖを印加して連続的に通電し、所定時間毎に
その一部を取り出して導体間の絶縁ＪＪ（抗を調べ、デ
ンドライト発生のｈ−無を倍串１００倍の顕微鏡で観察
した。

金持Ｐｌ　１．Ｉｉ果を表１に示す（以下同様）。

実施例２（Ａ）アクリルエラストマとして、アロンタックＳ−３
４０３（東亜合成■製、商品名）５０市Ｑ部、ティサン
レジンＷＳ−０２３８７０ｍｆｆ１部（Ｂ）変成フェノ
ール樹脂　３９中量部を以下の方法で作製した。

すなわち、Ｐ−ターシャリ−アミルフェノール８２ｇ　
（０，５モル）、Ｐ−フェニルフェノール８５ｇ　（０
，５モル）とを配介し、パラホルムアルデヒド７５ｇ（
２モル）、水酸化ナトリウム４ｇ（０，１モル）、トル
エン１００ｇとを加えて９０℃で約２時間反応させ、酢
酸１５ｇを加えて中和水洗した。

その後、脱溶剤しながら１２０℃で反応させ、レゾルシ
ン１．６ｇ（フェノール重量に対して１％）をＪ（縮合
させて軟化点１０５℃の変成フェノル樹脂を得た。

（Ｃ）エポキシ樹脂として、ノボラック型臭素化エポキ
シ樹脂ＢＲＥＮ−８（前出）４８市奄部、ビスフェノー
ルＪｌ、ＮＪ素化エポキシ樹脂ＹＤＢ−４００（東部化
成（！１コ製、商品名）２Ｏｒ１部（Ｄ）架橋剤として
、酸無水物、ハイミック酸（口立化成下梁■製、商品名
）１５東ｆｆｉ部（Ｅ）充填月として、二酸化アンチモ
ン（三国製練■製）１０市恒部からなる組成を、メヂルエチルケトン：トルエン：ジメ
チルホルムアミド＝５．Ｏ：４．６：０．４（市散比）
の混合溶媒７７０雨量部に溶解分解させて接着剤を作製
した。

その他については実施例Ｊと同様にした。

実施例３（Ａ）アクリルエラストマーとして、ティサンレジンＨ
ＴＲ−７０８９０重置部、ティサンレジンＳ（、−８０
３０市同部（Ｂ）変成フェノール尉脂、３５市量部を以下の方法で
作製した。

すなわち、Ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール１２０ｇ
　（０，８モル）、Ｐ−キュミルフェノール４２．４ｇ
　（０，２モル）、パラホルムアルデヒド６８．　５ｇ
　（１，８モル）、水酸化バリウム１２．５ｇ　（０，
０４モル）及びベンゼン７０ｇとを配合して７５〜８０
℃で５時間反応させた。

その後、塩酸２１ｇを加えて中和水洗し、反応液にレゾ
ルシン４８．６ｇを加えて脱水し、脱溶剤して１２０〜
１３０°Ｃて反応をずずめ、軟化点１１３°Ｃの変成フ
ェノール樹脂を得た。

（Ｃ）エポキシ樹脂として、ノボラック型臭素化エポキ
シ樹脂ＢＲＥＮ−３（前出）４１１Ｔｊｆｆｉ部、ビス
フェノール型エポキシ樹脂；エピコート１００１ＦＲ（
昭和シェル株製、商品名）８市量部、エポキシ樹脂との
架橋樹脂として臭素化ビニルフェノール樹脂；レジンＭ
Ｂ　（丸首６油■製、商品名）１８東囚部（Ｄ）架橋触媒として、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮＳ０
．９５市堂部及び、（Ｅ）充填利として、ハイシライト４２Ｍ（昭千１電Ｔ
和製、商品名）２８市散部からなる組成を、メヂルエチルケトン：トルエン：ジメ
ヂルホルムアミドー５．０：４．６・０．４（市圓比）
のａ合溶媒７６０巾命部に溶解分散させて接着剤を作製
した。

その他については実施例１と同様に（７た。

実地例４（Ａ）アクリルＪ４ラスＩ・マーとして、ティサンレジ
ンＨＴＲ−７ＣＩ＋８（前出）１２０市圓部（Ｂ）変成
フェノール樹脂　４４０東吊部を次のｈ″法で作製した
。

すなわち、Ｐ−タージャリーブデルフェノール７５ｇ　
（０，５モル）、Ｐ−フェニルフェノール８５ｇ　（０
，５モル）とをホルムアルデヒド１６２ｇ（２モル）及
び水酸化すトリウムＩｇ（０゜０２５モル）とを配合し
て９８〜１００℃で３時間加熱反応後、塩酸１０．　５
ｇ　（０，１モル）を加えて中和水洗し７た。

このものにメラミン８ｇ（フェノール樹脂に対して５重
量％）を」１ミ縮合させて変成樹脂を得た。

（Ｃ）エポキシ樹脂として、ＢＲＥＮ−８（前出）６０
重頂部、ビスフェノール型エピコート１００ＩＦＲ（油
化シェルエポキシ仲製、商品呂）１０重量部（Ｄ）架橋触媒として、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮＳ　
（前出）１．５中量部（Ｅ）充填材として、二酸化アンチモン（前出）１０ｍ
＠部からなる組成を、メチルエグルケトン：トルエン：ジメ
ヂルホルムアミド＝６＋３．　６：０．　４　（中輩比
）の混合溶媒８００車量部に溶解分解させて接着剤を作
製した。

その他については実施例１と同様にした。

参考例１（Ａ）アクリロニトリルブタジェンゴム（ＮＢＲ、アク
リロニトリルモノマー単ｈ’ｔ、　３３　ｍｆｆ’ｔ％
含有、ムーニー竹５５）１２０市竜部（Ｂ）フェノール樹脂３９市Ｍ部を次の方法で作製した
。

すなわち、Ｐ−タージャリーブデルフェノール１５０ｇ
とホルｌ、アルデヒド１．６２ｇ（２モル）及び水酸化
ナトリウム１ｇ　（０，０２５モル）とを９８〜１００
℃で３時間加熱反応後、塩酸１０゜５ｇ　（０，１モル
）を加えて中ｉｌ＋水洗した。

加熱昇温しながら水を除去し、１３０’Ｃで反応をすず
め軟化点１１０℃のフェノール樹脂を得た。

（Ｃ）、　　（Ｄ）、　　（Ｅ）その他については、実
施例１と同様にした。

参考例２実施例２におけるフェノール成分として、Ｐターン−ト
リーアミノフェノールのみを使用し、またレゾルシン」
（縮合を行なわなかったほがは実施例２と同様にして接
着剤を作成し、フレキシブル銅張り基祠を作成した。

このものの主な性能を表１に示す。

（発明の効果〉以１、説（７）したように、請求ｆ、（ｉ　１記載の発
明によれば、品温接着強さ、熱劣化後の接着性、耐電食
ヤ「及び勤燃件、その池一般特件がバランスして優れる
フレキシブル印刷配線板用の接着剤を得ることができる
。

また、請求項２記載の発り１によれば、上記効果を有す
るフレキシブル印刷配線板用基月を得ることができる。

さらに、請求力１３記載の発明によれば、上記効果をｈ
″するフレギシブル印刷配線板を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１．（Ａ）カルボキシル基，ヒドロキシル基及びエポキ
シ基から選ばれる１種以上の官能基を有するアクリルエ
ラストマ（Ｂ）アルキルフェノール類にアルデヒドを付加反応さ
せて得られた付加反応樹脂に対して、前記アルキルフェ
ノール類よりもアルデヒドとの反応性の高いフェノール
類及び／又はアミン類を添加して共縮合させてなる変成
樹脂及び、（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする接着剤組成物。
２．請求項１記載の接着剤組成物を使用してベースフィ
ルムと銅箔とを接着してなるフレキシブル印刷配線板用
基材。
３．請求項１記載の接着剤組成物をカバーレイとして使
用してなるフレキシブル印刷配線板。