JPH0322905B2

JPH0322905B2 -

Info

Publication number: JPH0322905B2
Application number: JP11491082A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Isayama; Toshibumi Hirose
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-07-01
Filing date: 1982-07-01
Publication date: 1991-03-27
Also published as: JPS596219A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、反応性珪素基を分子中に含有するポ
リエーテル又はポリエステルよりなる反応性エマ
ルジヨンに関する。反応性珪素基を例えば末端に含有するポリエー
テル又はポリエステルが液状で用いて常温硬化性
弾性シーリング材として有用である事は、既に本
発明者等により報告されている。本発明者等は、
この反応性ポリエーテル又はポリエステルを、界
面活性剤を使用して水と分散させてエマルジヨン
としたところ、該エマルジヨンは安定性が高く
種々の用途に用い得る事を見出し本発明に到達し
た。すなわち本発明は、１分子中に少くとも１個の
側鎖又は末端の反応性珪素基を有するポリエーテ
ル又はポリエステルを界面活性剤を用いて水と分
散させた反応性エマルジヨンである。本発明の反応性珪素基を有するポリエーテル又
はポリエステルにおいて、反応性珪素基は少くと
も一個分子末端又は側鎖に存在する事が必要であ
る。該反応性珪素基としては、下記一般式(1) 〔式中、ｍは０〜18の整数、ａは０、１、２又は
３、ｂは０、１又は２。但し、ｍだけある（）
内のシロキシ基の各々において異つた値をとつて
もよい。Ｘはハイドライド基、水酸基、アルコキ
シ基（−OR：Ｒは炭素数１〜20の炭化水素基）。
但し、ａ＋ｍ×ｂだけあるＸで表わされる基は
各々異つていてもよい。但し、この式中において
少くとも１つのＸで表わされる基が存在する事が
必要である。R^Iは炭素数１〜20の炭化水素基又
はトリオルガノシロキシ基。但し、（３−ａ）＋ｍ
（２−ｂ）だけあるR^Iで表わされる基は各々異つ
ていてもよい。〕で表わされる基である。このうち、ｍは０である
ことが好ましく、Ｘのうち１つはアルコキシ基で
あることが好ましい。本発明に使用するポリエーテルの主鎖は、本質
的に式−（R〓−０）−で表わされる繰り返し単位を
有するものである。ここでR〓は２価の有機基で
あり、炭素数１〜４の炭化水素基である事が好ま
しい。R〓の好ましい例としては、 −CH₂−、−CH₂CH₂−、

【式】

【式】−CH₂CH₂CH₂CH₂−

【式】があげられ、

【式】が最も好ましい。これ等は単独又は併用して用いられる。本発明に使用するポリエーテルの分子量は500
〜15000が好ましい。その他の本発明に使用する反応性珪素基を分子
中に含有するポリエーテル又はポリエステルは、
特公昭45−36319、特公昭46−12154、特公昭46−
30711、特公昭48−36960、特公昭49−32673、特
開昭53−129247、特開昭54−6097、特開昭55−
82123、特開昭55−123620、特開昭55−125121、
特開昭55−135135、特開昭55−137129などに示さ
れている。本発明に使用する界面活性剤としては、アニオ
ン系、カチオン系、ノニオン系、両性系のものが
単独で又は併用系で任意に使用される。これら界
面活性剤は、具体的には、脂肪酸石ケン、高級ア
ルコール硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エ
ステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、ジナフチルレタンジスルホン
酸塩、Ｎメチルアルキルタウレート、アルキルス
ルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアル
キルフエノールエーテル硫酸エステル塩、Ｎアシ
ルザルコシン酸塩、アルキルアミン塩、トリメチ
ルアルキルアンモニウム塩、アルキルジメチルベ
ンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム
塩、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテ
ル、アルキルイミダゾリン、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フエノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンアルキルチオエー
テル、アルキロールアミド、ポリオキシエチレ
ン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー、
脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン
ソルビタンアルキルレート、アルキルベタイン、
Ｎアルキル（アミノエチル）グリシンなどが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。本発明において、１分子中に少くとも１個の反
応性珪素基を有するポリエーテル又はポリエステ
ルを主成分とする重合体100重量部に対し、界面
活性剤は通常１〜30重量部の範囲であるが、好ま
しくは２〜15重量部がよい。本発明において、水を添加しこれ等両成分とよ
く分散させる事によりエマルジヨンをつくる事が
できる。水の量、界面活性剤の種類を適当に選ぶ
事により、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ型のエマルジヨンを
作る事ができる。本発明のエマルジヨンは、水を揮散させたり、
何等かのものに吸収させたりすると、エマルジヨ
ンが破壊されて固液の融着物となる。そして更
に、該融着物は反応性珪素基が存在する事から鎖
延長や架橋によつて硬化する。この性質を利用し
て本発明のエマルジヨンはシーリング材、接着
剤、粘着剤、塗料、包装材料、吹付材、型取用材
料、各種ゴム及び合成樹脂エマルジヨンの改質
材、表面処理剤、バインダーなどとして有用に使
用しうる。本発明のエマルジヨンは、従来存在した反応性
エマルジヨンに比し、常温硬化性がある事、通常
の反応性エマルジヨンがエマルジヨン粒子自体は
固体状であるのに対し、本発明のエマルジヨンは
その粒子が液状であるためエマルジヨンが破壊し
た時の粒子同士の融着性がよい事、通常の反応性
エマルジヨンでは、そのエマルジヨンの破壊時に
粒子同士の融着性を上げるために予じめ溶剤を含
有させる事などが行なわれるが、本発明のエマル
ジヨンではその必要はなく、無溶剤で実施でき、
しかもその事から重合体自身の濃度を高くする事
ができる事などが優れている。又、本発明のエマルジヨンは、反応性がある事
から、鎖延長や架橋による高分子化がエマルジヨ
ンの破壊時におこる（多くの場合は被覆形成時）
事が最も大きな特長であり、そのため前記したよ
うな各種用途に便利に、しかも取り扱いやすく使
用できる。本発明においては、更にエマルジヨンを安定化
させたり、固液の融着物の硬化を早めたり、また
硬化物の特性を向上させたりするために各種の添
加剤、改質剤、硬化触媒、補強剤、充填剤などを
併用、特に水相中に共存せしめて差支えない。例
えばエマルジヨンを安定化させるのに、ナトリウ
ムカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、マレ
イン酸またはアクリル酸と酢ビなどの種々のモノ
マーとの共重合物、ビニルピリジンから誘導され
たカチオン系ポリソープ、ポリアクリルピロリド
ン、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコー
ルなどいわゆる合成高分子系の分散剤や増粘剤；
ゴム質、アルギン酸ナトリウム、にかわ、カゼイ
ン、卵白、レシチン、でんぷん、でんぷん誘導
体、メチル化繊維素などの天然高分子類；ベント
ナイト、活性白土などの無機物などが使用しう
る。本発明におけるエマルジヨンは反応性珪素官能
基をもつているので反応性エマルジヨンとして使
用しうるのであるが、その機構は、エマルジヨン
の破壊後該珪素官能基がシラノール縮合反応をお
こして高分子化又は三次元化していくのであり、
この縮合反応をスムーズに低温でも進行させるに
はシラノール縮合触媒を併用した方がより好まし
い。該縮合触媒としてはアルキルチタン酸塩；有
機珪素チタン酸塩；オクチル酸錫、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫マレエートなどの如きカ
ルボン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−エチル
ヘキソエートなどの如きアミン塩；ならびに他の
酸性触媒および塩基触媒などのシラノール縮合触
媒が有効に使用される。これら縮合触媒は別途エ
マルジヨン化して添加する方が好ましい。該縮合
触媒の使用量は、本発明の反応性珪素基含有ポリ
エーテル又はポリエステルに対し0.01〜10重量％
使用するのが適当である。本発明におけるエマルジヨンは、その硬化後の
特性を改善するために各種の添加剤が併用されう
る。例えば、耐候性をあげるために紫外線吸収
剤、酸化防止剤などが、接着性をあげるためにフ
エノール樹脂、エポキシ樹脂、ロジン変性体、テ
ルペン樹脂、反応性シリコン化合物（例えば特開
昭53−129247参照）などが、耐水性や機械特性の
改善のために１，２−ポリブタジエン、１，４−
ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリエステ
ル、ポリイソプレン、ポリジメチルシロキサンな
どの変性および未変性のポリマーが、その他ホワ
イトカーボンのような補強剤、可塑性、各種充填
剤などが目的に応じて添加される。これら添加剤
は、１分子中に少くとも１個の反応性珪素基を有
するポリエーテル又はポリエステルに直接に添加
して使用すれば効果的である。本発明におけるエマルジヨンはシーリング材、
接着剤、粘着剤、塗料、包装材料、吹付材、型取
用材料、各種ゴム及び合成樹脂エマルジヨンの改
質剤、表面処理剤などとして有用に使用しうる。以下具体的に実施例を挙げて説明する。参考例１全末端のうちアリルエーテル基を97％の割合で
末端に含有する平均分子量8000のポリプロピレン
オキシド（ポリプロピレングリコールを出発原料
として製造されたもの）800ｇを撹拌機付き耐圧
反応容器にとり、メチルジメトキシシラン15ｇを
加え、続いて塩化白金酸の触媒溶液（H₂PtCl₆・
6H₂O8.9ｇをイソプロピルアルコール18ml、テト
ラヒドロフラン160mlに溶かした溶液）0.34mlを
加えた後、80℃で６時間反応させた。残存ヒドロ
シリル基をIRスペクトルから定量した結果、ほ
とんど反応している事がわかり、

【式】基を末端にもつポリプロピレンオキシドが得られた。参考例２全末端のうちアリルエーテル基を97％の割合で
末端に含有する平均分子量8000のポリプロピレン
オキシド800ｇを撹拌機付き耐圧反応容器にとり、

【式】の構造をもつ水素化珪素化合物60ｇを加え、続いて塩化白金酸の触
媒溶液（参考例１と同じ）0.34mlを加えて80℃で
６時間反応させた。IR分析から残存ヒドロキシ
ル基がない事より、末端に基を有するポリプロピレンオキシドが得られた事
がわかつた。参考例３全末端のうちアリルエーテル基を96％の割合で
末端に含有する平均分子量6000のポリプロピレン
オキシド600ｇを撹拌機付き耐圧反応容器にとり、

【式】の構造をもつ水素化珪素化合物27ｇを加え、続いて塩化白金酸の触媒溶液
（参考例１と同じ）0.34mlを加えて80℃で６時間
反応させた。その後、トルエン500mlを加え、更
にトリエチルアミン18ｇを加え温度を30℃に保持
して撹拌しながら水４ｇを滴下したのち、40℃で
３時間撹拌して加水分解を行なつた。生成したト
リエチルアミン塩酸塩を別し、減圧下60℃トル
エンなどを留去したところ、

【式】の構造を末端にもつポリプロピレンオキシドが得られた。参考例４片末端に

【式】基をもち、もう一つの末端がHO−基である分子量1000のポリ
カプロラクトン100ｇをトルエン100mlに溶解され
撹拌機付き耐圧反応容器にとる。更にトリエチル
アミン11ｇを加えて均一に混合し、続いて撹拌
下、テレフタル酸クロライド10.2ｇをトルエン
100mlに混合した溶液を30℃で滴下する。30℃で
５時間撹拌したのち、60℃に昇温し５時間反応さ
せる。生成したトリエチルアミン塩を別し、減
圧下80℃でトルエンを留去すれば、分子鎖中に分
子鎖延長単位として

【式】基を１個有し、末端に

【式】基を有する平均分子量約2000のポリカプロラクトンが得ら
れる。該ポリカプロラクトン100ｇを撹拌機付反
応容器にとり、トルエン50mlを加えて均一に溶解
させた後、トリメトキシシラン11ｇを加え、続い
て塩化白金酸の触媒溶液（参考例１と同じ）0.25
mlを加えて80℃で６時間反応させた。残存ヒドロ
キシル基をIRスペクトルから定量した結果、ほ
とんど反応している事がわかり、

【式】基を末端にもつポリカプロラクトンが得られた。実施例１参考例１のポリマー10ｇにノニオ系界面活性剤
であるポリオキシエチレンノニルフエノールエー
テル（ニツサンノニオンNS−206）１ｇをよく溶
かしこみ、続いてH₂O10ｇを添加し、ホモジナ
イザーで10分間10000rpｍで分散させるとエマル
ジヨンが得られる。常温で１日放置後観察しても
エマルジヨンの凝集はなく安定であつた。一方、ジブチル錫ジラウレート５ｇにポリオキ
シエチレンノニルフエノールエーテル（ニツサン
トニオンNS−210）0.5ｇをとかしこみ、続いて
H₂O5ｇを添加しホモジナイザーで10分間
10000rpｍで分散させた触媒のエマルジヨンを作
製する。上述のポリマーエマルジヨン21ｇに対し、触媒
エマルジヨン0.42ｇを混合し、紙の上にコートす
るとH₂Oが揮散しベタベタの塗膜が得られるが、
室温で２日後には硬化したゴム弾性をもつ塗膜が
得られ、常温反応性のエマルジヨンである事がわ
かつた。実施例２実施例１において、参考例１のポリマーを使用
するかわりに参考例２のポリマーを使用する以外
は実施例１と全く同様にしてポリマーエマルジヨ
ン及び触媒エマルジヨンを作製した。該ポリマーエマルジヨン21ｇに対し触媒エマル
ジヨン0.42ｇを混合し、紙の上にコートすると
H₂Oが揮散しベタベタの塗膜が得られるが、室
温で３日後には硬化したゴム弾性をもつ塗膜が得
られた。実施例３実施例１において参考例１のポリマーを使用す
るかわりに参考例３のポリマー10ｇとエチルシリ
ケート１ｇとを併用する以外は実施例１と全く同
様にしてポリマーエマルジヨン及び触媒エマルジ
ヨンを作製した。該ポリマーエマルジヨン22ｇに対し実施例１と
同じ触媒エマルジヨン0.42ｇを混合し、紙の上に
コートするとH₂Oが揮散しベタベタの塗膜が得
られるが、室温で５日後には硬化したゴム弾性を
もつ塗膜が得られた。実施例４実施例１においてノニオン系界面活性剤のかわ
りにドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１ｇを使
用する以外は実施例１と全く同様にしてポリマー
エマルジヨン及び触媒エマルジヨンを作製した。該ポリマーエマルジヨン21ｇに対し触媒エマル
ジヨン0.42ｇを混合し、紙の上にコートすると
H₂Oが揮散しベタベタの塗膜が得られるが、室
温で３日後には硬化したゴム弾性をもつ塗膜が得
られた。実施例５参考例４のポリマー10ｇをトルエン２ｇに溶解
させた後、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
1.2ｇをよく溶かしこみ、続いてH₂O12ｇを添加
し、ホモジナイザーで10分間10000rpｍで分散さ
せるとエマルジヨンが得られる。常温放置１日後
観察してもエマルジヨンの凝集はなく安定であつ
た。該ポリマーエマルジヨン25.2ｇを紙の上にコー
トするとH₂Oが揮散し柔らかい塗膜が得られる
が、徐々に硬化が進み室温20日後には硬化して硬
い塗膜になつた。又、該ポリマーエマルジヨン25.2ｇに対し、実
施例１の方法で作られる触媒エマルジヨン0.21ｇ
を混合し、紙の上にコートするとH₂Oが揮散し
柔らかい塗膜が得られるが、室温で２日後には硬
化して硬い塗膜になつた。

Claims

【特許請求の範囲】１次の式［式中、ｍは０〜18の整数、ａは０、１、２又は
３、ｂは０、１又は２。但し、ｍだけある（）
内のシロキシ基の各々において異なつた値をとつ
てもよい。Ｘはハイドライド基、水酸基、アルコ
キシ基（−OR：Ｒは炭素数１〜20の炭化水素
基）。但し、ａ＋ｍ×ｂだけあるＸで表わされる
基は各々異なつていてもよい。但し、この式中に
おいて少なくとも１つのＸで表わされる基が存在
することが必要である。R¹は炭素数１〜20の炭
化水素基又はトリオルガノシロキシ基。但し、
（３−ａ）＋ｍ（２−ｂ）だけあるR¹で表わされる
基は各々異なつていてもよい。］で表わされる反応性珪素基を側鎖又は末端に１分
子中に少なくとも１個有するポリエーテル又はポ
リエステルを、界面活性剤で水に分散させた反応
性エマルジヨン。