JPH03181320A - オゾン分解用触媒フィルターおよびオゾン分解器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、工場などから排出される廃液や排ガス等の中
に含まれるオゾンを分解するためのオゾン分解用触媒フ
ィルターおよびオゾン分解器に間する。

〔従来の技術〕

空気や、水の中に含まれるオゾンは不快臭を発し、喉や
、肺の粘膜を刺激するなど、健康に悪影響を与えるため
、環境衛生上の見地から、これを除去することが行われ
ている。

従来のオゾンの除去方法としては、活性炭、ゼオライト
等の多孔性物質を用いる吸着法、Ｍｎ０ｚ等の触媒を用
いる酸化分解法などがある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記従来のオゾンの除去方法は、いずれ
も満足し得るものではなかった。

すなわち、吸着法では、吸着剤が飽和するたびに再生ま
たは交換を要するので、メンテナンスに多大の労力と費
用を要した。

また、酸化分解法では、吸着法の場合のような問題はな
いものの、既存のオゾン分解用触媒では十分にオゾンを
酸化分解することができなかったり、或いは、高負荷条
件下（高濃度、高ＳＶ）において触媒が劣化するという
問題があった。

これらの問題を解消するための一策として、オゾン含有
ガスの温度を上げることが考えられるが、昇温のために
多大の費用を要し処理コストが高くなってしまうので、
実用的な解決策とは言い難い。

本発明は以上の事情に鑑みなされたものであって、その
目的とするところは、高負荷条件下（高濃度、高Ｓ■）
においても大きな反応速度でオゾンを酸化分解すること
ができ、しかも経済的なオゾン分解用触媒フィルターお
よびオゾン分解器を提供するにある。

〔課題を解決するための手段］ 上記目的を遠戚するための本発明に係るオゾン分解用触
媒フィルターは、オゾン含有ガスまたは液体を通流させ
るための複数の流路が設けられた、導電性の発熱抵抗物
質を含有してなる担体の前記流路を形成する面に、オゾ
ン分解用の触媒活性物質を担持させてなり、また本発明
に係るオゾン分解器は、上記オゾン分解用触媒フィルタ
ーに、前記発熱抵抗物質に通電するための電極が設けら
れてなる。

本発明における担体は、押出成形法、抄紙法等の従来公
知の手段により導電性の発熱抵抗物質を含有させて作製
される。

かかる導電性の発熱抵抗物質としては、通電により発熱
する抵抗物質であれば特に制限されず、例えばグラファ
イト、カーボンファイバー、炭化ケイ素、銀、ニンケル
クロム合金、クロムアルミニウム合金、ステンレス粉な
どを用いることができる。その形状は、特に制限される
ものではなく、粉体、ウィスカー状、短繊維等の種々の
形状のものを用いることができる。

発熱抵抗物質の発熱温度は、３０°Ｃ以上が好ましく、
４０’Ｃ以上がより好ましく、５０°Ｃ以上がさらに好
ましい。発熱温度が３０°Ｃを下回ると、オゾンが触媒
と反応し、生成する高原子価酸化物が分解されず、触媒
中に酸素が蓄積するので、分解サイクル速度が徐々に低
下し、その結果分解反応速度（分解活性）が低下するた
め、好ましくない。

発熱抵抗物質の含有量は、該発熱抵抗物質の種類および
製造方法により異なるが、押出成形法による場合は、約
７０〜３０％の範囲が好ましい。

７０％を越えると、押出材料の可塑性が損なわれ押出が
不可能となり、また３０％未満であると、抵抗値が極め
て大きくなり絶縁体に近くなって電流が流れ難くなり、
その結果触媒活性物質を加熱するのに必要とされる充分
な発熱が得られない。

なお、必要に応じて、その他にアビセル、ポリオレフィ
ン樹脂、ナイロン樹脂粉などを細孔付与剤として配合し
てもよい。

担体の形状は、オゾン含有ガスまたは液体を通流させる
ための複数の流路が設けられたものであれば特に制限さ
れず、例えば第３図に示すようなハニカム状、第４図に
示すようなコルゲート状、第５図に示すような複数の平
板を所定寸法離隔して平行に配した形状など、種々の形
状とすることができる。なお、第６図は第３図に示した
ハニカム状担体の流路近傍を拡大して示したものである
。

押出成形法によりハニカム状担体などを製造する場合は
、例えば成形材料として、Ａ　１　ｚ○３、Ｓ　ｉｏｚ
　、Ａｊｌ！ｚ　０３　　Ｓ　ｉｏｚ　、ＴｉＯ２、’
）レー、ＺｒＣｈ等の無機粉を、また成形助剤として、
メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンオキサイド等の有機材料を、さらに
発熱抵抗物質として、上記例示のものを用いることがで
きる。

ハニカム状担体における流路の断面形状は、特に限定さ
れるものではなく、第３図および第６図に示した四角形
のほか、必要に応じて六角形、三角形等の任意の形状に
することが可能である。

また、ハニカム状担体の壁Ｗ−（第６図におけるｔ）は
約０．　１〜１．　０帥程度、ピッチ（第６図における
ｐ）は約１．０〜７．　０ｍａ＋程度が適当である。

次に、抄紙法により担体を製造する場合について説明す
る。

抄紙法における抄紙材料としては、セラミックファイバ
ー、ガラスファイバー、カーボンファイバー、アルミナ
ファイバー等の無ａｍ維、または親水性で水中分散性の
良い、例えばレーヨン、セルロース繊維（パルプ）など
が用いて最適である。

その他、ビニロン、アクリル、ポリエステル繊維などの
有機繊維を用いる゛こともできる。

これらの抄紙材料は、１種単独で用いてもよく、必要に
応して２種以上併用してもよい。

すなわち、例えばオゾン負荷が大きいため触媒加熱温度
を高くする必要がある場合にあっては、耐熱性の高い抄
紙材料を用いる必要があり、かかる場合には無機繊維を
多く使用して抄造した紙を用いることが好ましい、この
場合の好適な抄紙材料の配合比は、通常無機繊維８０〜
９６重量％（以下、１％」と略記する）、有機繊維２〜
１０％、有機結合剤２〜ｌＯ％である。なお、有機物が
多いほど、抄紙および焼成前の成形加工は容易になるが
、仕上品たる担体に強゛度不足が生じ易いので、有機物
総量を１５％以内に押さえることが望ましい。

なお、上記有機結合剤は、繊維の分散性を高めるととも
に、繊維相互を接着して焼成前の紙力を大きくするため
に用いられるものである。かかる有機結合剤としては、
繊維状のポリビニルアルコール樹脂が抄造時の歩留まり
が良く最適である。

その他、有機結合剤として、アクリル樹脂、酢酸ビニル
樹脂、ポリエチレン、酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、デ
ンプンなども、水溶液、エマルジョン、粉末、繊維など
の形態で用いることができる。

抄紙法による場合においても、以上の他に先に例示した
ところの発熱抵抗物質が配合される。

この発熱抵抗物質の紙中への配合量は３０〜５０％とす
ることが好ましい、３０％未満の場合、抵抗が大きくな
り、また５０％を越えた場合、抄造が極めて難しくなる
。なお、発熱抵抗物質の配合は、抄紙段階で行ってもよ
く、また抄紙法により担体を製造した後で、該担体に発
熱抵抗物質を含浸担持させてこれに導電性を付与するよ
うにしてもよい。

抄紙法においては、先ず上記抄紙材料を、常法により０
．１〜０．３％程度の濃度のスラリーとする０次いで、
このスラリーを長網式または丸網式等の抄紙機にて、厚
さ０．１５〜０．５０ｍ、密度０．２〜０．　４　ｇ／
ｃｊ　（いずれも乾燥後の値）の紙に抄造した後で、必
要に応じて触媒担体としてより好ましい適宜の形状、例
えばコルゲート状などに成形加工する。この成形工程で
は、例えば段ボール製造用のコルゲート加工機を用いて
、任意の波高および波間隔の波形を付与したりすること
が行い得る。もっとも、平板状のままで担体として用い
る場合においては、かかる加工は必要とされない、なお
、紙の成形加工は、接着や穿孔など曲げを伴わないもの
であれば最終製品について行うこともできるが、波状に
型付けするような曲げ加工はこの段階で行っておく必要
がある。

加工形状は波状以外にも任意に選ぶことができる。また
、波状とする場合でも、その波形は正弦波状に限定され
るものではなく、矩形状、鋸歯状など、適宜の形状とす
ることができる。

本発明に係るオゾン分解用触媒フィルターは、以上の如
くして得られた導電性の担体に、触媒活性物質を担持さ
せて作製される。

本発明における触媒活性物質としては、従来公知の種々
のオゾン分解用触媒、例えばＭｎＯ２、ＭｏＯ２、Ｃｕ
ｂＳＦｅｚ　Ｏｘ　、Ａｇｚ　ｏ、Ｎｉ０１Ｃｏ２０ａ
　、Ｗ（ｈ　、Ｖｚ　Ｏｓ　、ＭｏＯｘ、５ｎＯｚ　、
Ｐ　ｔ、ｐａなどを用いることができる。

これらのオゾン分解用触媒は、１種単独で用いてもよく
、必要に応して２種以上併用してもよい。

その他、本出願人が先に出願した、Ｍ　ｎ　Ｏ２−Ｔｉ
Ｏｚ、Ｍｎ０ｚ−アルカリ金属及び／またはアルカリ土
類金属酸化物、酸化物生成エンタルピーが１００Ｋｃａ
ｌ／ｇ酸素原子以下の金属を担持したゼオライト触媒な
どを用いることも可能である（特願昭６３−２７７０９
０、特願平１−５５７９６号、特願平１−５７２５９、
特願平ｌ−３５３０４、特願平１−４１３３０号）。

この場合、担体の触媒担持性を良好にするために導電性
の担体の細孔容積量はＱ、２ｃｃ／ｇ以上であることが
好ましい。

担体への触媒活性物質の担持は、例えば次に示す如き含
浸法や、ウォッシュコート法を用いて行うことができる
。

（含浸法） 触媒活性物質前駆体を含有する溶液中に、オゾン含有ガ
スまたは液体の通流方向に沿って複数の流路が設けられ
た、導電性の発熱抵抗物質を含有する担体を浸漬して該
溶液を該成形体に含浸し、過剰の溶液を除去した後に乾
燥し、焼成などの手段によって前駆体を活性物質となす
ことによってオゾン分解用触媒フィルターを得る方法で
ある。

この方法においては、触媒活性物質の量はオゾン分解用
触媒フィルターの全重量基準で、５％以上が好ましい、
５％未満では充分な分解活性が得られないからである。

もっとも、通常の方法では、３０％を越える量の触媒活
性物質を担持させることは困難である。

（ウオンンユコート法） 触媒活性物質を含有するスラリー中に前記同様の担体を
浸漬し、次いで過剰スラリーを除去した後乾燥すること
によってオゾン分解用触媒フィルターを得る方法である
。

この方法における担体の触媒担持量は、担持される触媒
が例えば平均細孔径３００〜４００人、単位重量あたり
の細孔容積量０．２６〜０．２９ｍ　ｌ　／　ｇのとき
、０．０５〜０．５ｇ／ｃｃであることが好ましい。０
．０５ｇ／ｃｃ未滴の場合、触媒効果が不十分で所望の
オゾン分解率が得られず、Ｑ、５ｇ／ｃｃを越えた場合
、触媒の担持が極めて不均一で、担持量に相応した触媒
効果が得られない。しかし、これらの値は、担持された
触媒の細孔構造によっても多少異なる。

また、触媒活性物質の厚み（以下、「被覆厚」という）
は、１０〜２００μｍが好ましい。被覆厚を１０μｍよ
り薄＜シた場合、単位容積当たりのオゾン分解効率が低
くなってしまい、また被覆厚を２００μｍより厚くして
も、オゾン分解速度は大きくならない。

その他、被覆厚を２００μｍを越えて厚くすると、下記
（１）〜（３）に示す如き問題が生しる傾向がある。

（１）圧損が大きくなり、送風に多大の動力および費用
を要し経済的でない。

（２）触媒活性物質による担体の被覆が不均一になるた
め、ガス流路が不均一になり、その結果、担体に担持さ
れた触媒への反応物質の気相拡散の有効係数が次第に低
下して、被覆量を多くしたにもかかわらず、容積あたり
の活性度が低下してしまつ。

（３）−度担持された触媒活性物質の剥離量が増加し、
周囲の環境がひどく汚染される。

本発明においては、触媒活性物質とともに、さらに必要
に応して繊維状物質を担体に担持させてもよい。

この場合の繊維状物質としては、耐オゾン性を有し、担
体に担持させることが容易であるものであればよく、例
えばムライト質のセラミソクファイハー、ＣもしくはＥ
ガラスなどのガラスファイバー、ステンレスファイバー
などのＬ／Ｄの大きな繊維状物質あるいはチタン酸カリ
、炭化珪素ウィスカーなどのようなＬ／Ｄの小さな繊維
状物質などが挙げられる。なお、担体への担持、機械的
オゾン分解、および触媒活性物質と繊維状物質とのオゾ
ン分解相乗作用の点から、繊維直径は０１１〜２０μｍ
、Ｌ／Ｄは担体に担持された状態で１０〜１０００が好
ましい、この範囲を逸脱すると担体への担持が困難とな
り、機械的オゾン分解効果が低下し触媒活性物質と繊維
状物質とのオゾン分解相乗作用が低下する。

上記繊維状物質は、担持物質全重量を基準として２〜２
０％の割合で配合するのが好ましい。２％未満であると
繊維状物質の添加効果が充分に発揮されず、２０％を越
えると担体にｌ旦持させることが極めて難しくなったり
、担持が不均一になったり、担持された触媒が有効に触
媒機能を発揮しなくなったりする。

本発明に係るオゾン分解器は、上記オゾン分解用触媒フ
ィルターに、さらに電極が装着されてなる。

この場合の電極は、発熱抵抗物質に通電し得るものであ
ればよく、銅、ステンレス、アルミニウム、活性炭等の
従来公知の材料からなる電極を用いることができ、その
形状も板状、円柱状、筒状、線状など、用いる担体の形
状に合わせて種々の形状とすることができる。

以下、本発明に係るオゾン分解器を用いてオゾン分解処
理を行う方法を、ハニカム状のオゾン分解用触媒フィル
ターを組み込んだオゾン分解器を用いる場合を一例にし
て、図を参照しつつ説明する。

第１図は本発明に係るオゾン分解器１の一例を示し、同
図において、オゾン分解器１は、オゾン含有ガスまたは
液体の少なくとも通流方向に沿って貫通した複数の流路
１４を有する導電性のオゾン分解用触媒フィルターおよ
び電ｐｉｉ１２．１２からｔｉ或されている。

オゾン分解用触媒フィルターは、発熱抵抗物質を含有す
る直方体状のハニカム状担体１１に、触媒活性物質が流
路１４の表面に担持されてなる。

オゾン分解用触媒フィルターの両側面には、厚みＯ１ｌ
〜０．２鴫程度の銅や、ステンレスなどからなる電極板
１２．１２がハニカム状担体１１に密着して設けられて
いる。

以上の如き構成のオゾン分解器ｌを用いてオゾン分解を
行うには、両型極板１２．１２に導電線（リード線）１
３．１３を接続して発熱抵抗物質を含有するハニカム状
担体１１内に通電する一方、ハニカム状担体１１内にオ
ゾン含有ガスまたは液体を両型極板１２．１２の板面と
平行方向（図中、矢符で示す方向）に通流させる。

そうすると、通電により発熱した発熱抵抗物質が触媒活
性物質を加熱してその触媒活性を高め、その結果オゾン
含有ガスまたは液体中に含まれるオゾンが効率よく分解
される。

なお、第２図に示す如く、上記オゾン分解器１を周囲と
絶縁すべく、電気絶縁性の高いケーシング２１内に収容
してもよい。

かかるオゾン分解器のオゾン分解率は、同一温度、同一
オゾン濃度の条件下ではＡＶによって規定されるが、使
用した担体の空孔の大きさや触媒活性物質の担持状態等
によっても若干変化する。

〔作用〕

本発明において、オゾン分解用触媒フィルターに設けら
れた電極に導電線を接続して、発熱抵抗物質に通電する
と、該発熱抵抗物質が発熱し、これによって触媒活性物
質が加熱されてその活性度が高められる。この状態でオ
ゾン含有ガスまたは液体を担体の流路に通流させると、
オゾンの分解が効率よく行われる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する
が、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく
、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施
することが可能なものである。

Ｉ、オゾン分解用触媒フィルターの作製（実施例１） 比表面積５８ｎｆ／ｇ、平均粒子径１７μｍのアナター
ス型酸化チタン２ｋｇとグラファイト粉末６００ｇ（中
越黒鉛工業所製合戒黒鉛Ｇ−６３）とメチルセルロース
（信越化学製、商品名ｒＨｉメトローズ」）６０ｇと水
とを充分に混練した。

次いで、得られた混練物を、ピッチが１．３１１１Ｂ、
壁厚が０．　２ｍａ＋のハニカム底形用ダイスを装着し
た押出機にて押出し、このようにして得られた成形棒を
通風乾燥後、さらに１００°Ｃで１８時間乾燥し、その
後４５０″Ｃで３時間焼成して導電性のハニカム状担体
を得た。

得られたハニカム状担体の細孔容積量および平均細孔径
は、それぞれ０．３３ｃｃ／ｇ、１８５人であった。

次に、比表面積３２ｍ”／ｇ、平均粒子径３０ｐｍのＭ
ｎ０ｚ　　Ａｇｚ　０−ＴｉＯｚ　　（ＭｎＯｚニア０
％、ＡｇｚＯ：１０％、Ｔ　ｉ　Ｏ□　：２０％）１０
０ｇとシリカゲル（口座化学社製、商品名「スノーテッ
クス０」）８０Ｉｄとを混合し、さらにこれにアルミナ
ビーズ１５０１ｉを加えて３０分間湿式粉砕してスラリ
ーを得た。

このスラリー中に、前記したハニカム威形体を浸漬し、
エアブロ−にて過剰スラリーを除去した後、５０°Ｃで
１８時間乾燥して、オゾン分解用触媒フィルターを作製
した。

乾燥後、得られたオゾン分解用触媒フィルターの単位容
積あたりの触媒活性物質担持量を重量測定法により、ま
た触媒の担体被覆厚をコート層を剥翻しその厚みを走査
型電子顕微鏡により目視にてそれぞれ測定したところ、
それぞれ０．２１ｇ／　ｃｃおよび６３μｍであった。

なお、上記触媒の担体被覆厚は５０箇所における被覆厚
測定値の平均値として求めたものである。

（実施例２） 実施例１と同様にしてハニカム状担体を得、これを酢酸
マンガン水溶液（ＭｎＯ２として３００ｇ／ｆｆ）中に
浸漬し、３１５　ＩＩ　？容液をエアブローにて除去し
た後、さらに８０°Ｃで通風乾燥した。次いで、１００
°Ｃで１８時間乾燥し、その後４５０　’Ｃで３時間焼
成してオゾン分解用触媒フィルターを作製した。

このオゾン分解用触媒フィルター中のＭｎ○２含有率は
９．１％であった。また、その流路壁面における触媒活
性物質の分布をＥＰＭＡを用いて測定したところ触媒活
性物質は壁面より６０μｍ以内に大部分が存在していた
。

（実施例３） アルミナシリカ系セラミック繊維（太さ２．６〜３．０
μｍ、長さ５〜３０ｍ、ニチアス社製、商品名「ファイ
ンフレックス」）７０重量部（以下、１部」と略記する
）、レーヨン繊維（太さ１゜５デニール、長さ５間）５
部、カーボンファイバ（関西タール社製、商品コードｒ
ｓ−２３１」）３５部および有機結合剤としての繊維状
ポリビニルアルコール樹脂５部を配合し、これを３４０
倍量の水に分散させた後、丸網式抄紙機にて常法により
抄造し、得られた紙を段ボール加工機により１８０°Ｃ
でコルゲート加工した（波高２．２ｆｉＩＩ１１）。

次いで、これにエチルシリケート（シリカ固形分４０％
）８．０部、エチルアルコール１３部、水６部および５
％の塩酸１部からなる混合液を、５ｉＯｚとして１００
　ｇ／紙１００ｇの割合で吹付け、３時間湿空中に放置
した後乾燥し、その後４５０°Ｃの酸化性雰囲気下で焼
成して、有機物を焼去し、コルゲート状担体を得た。

このコルゲート状担体の細孔容積量および平均細孔径は
、それぞれＱ、７１ｃｃ／ｇ、２３６２人であった。

上記コルゲート状担体を、実施例１と同様にして作製し
たスラリー中に浸漬し、次いで過剰スラリーを除去した
後通風乾燥した。この操作を２回繰り返した後、１００
°Ｃで１８時間乾燥してオゾン分解用触媒フィルターを
作製した。

このオゾン分解用触媒フィルターの触媒活性物質担持量
を実施例１と同様にして測定したところ、０．３４ｇ／
ｃｃであった。

■、オゾン分解器の作製 実施例１〜３で得た各オゾン分解用触媒フィルターを、
縦３０閣×横３０閣×厚み２０閣の直方体にカントし、
この相対向する両側面にステンレス（ＳＵＳ３０４）電
極を取り付け、通電してその抵抗値を測定したところ、
それぞれ９３Ω、９１Ω、２５８Ωであった。

次いで、これらをそれぞれ電気絶縁性のケーシング２１
内に収容してオゾン分解器を作製した。

■、オゾン分解試験 上記■で得た各オゾン分解器についてオゾン分解試験を
行った。すなわち、エアーをオゾン発生器に通じてこれ
に所定濃度のオゾンを含有させた後、オゾン分解器に導
入し、オゾン分解器を通過したエアー中のオゾン濃度を
オゾン分析計にて測定し、次式によりオゾン分解率を求
めた。

（Ｃ＋　　Ｃｚ　）／Ｃ＋　ｘｔｏ。

ただし、 Ｃ＋−−−一−オゾン分解器の入口でのオゾン濃度Ｃｚ
−’−・−・−オゾン分解器の出口でのオゾン濃度その
結果を次表に示す。このとき、オゾン分解器内のハニカ
ム戒形体には電流を通して次表に示す温度に加熱した。

その他の反応条件は次表に示す通りである。なお、触媒
層の温度およびガス出口温度はそれぞれ測温抵抗体によ
り測定した。

（以下、余白） 表より、発熱抵抗物質への通電により担体が高瓜になる
ほど、オゾン分解率が高く、その効果が長時間にわたっ
て持続していることが分かる。

（発明の効果） 以上、詳細に説明したように、本発明に係るオゾン分解
用触媒フィルターおよびオゾン分解器は、高負荷条件下
（高濃度、高Ｓ■）においても大きな反応速度でオゾン
を酸化分解することができ、しかもオゾン含有ガスまた
は液体自体を昇温させるものではないため経済的である
等、本発明は優れた特有の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明に係るオゾン分解器の斜視
図であり、第３図〜第５図は本発明における担体の斜視
図であり、第６図は第３図に示したハニカム状担体の流
路近傍の部分拡大図である。 ■−オゾン分解器、ｌｌ−担体、１２−電極板（電極）
、１３−導電線、１１−流路、　　２１ケーシング 第１図 第２図 第３図 口叫 第４図 第５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オゾン含有ガスまたは液体を通流させるための複数
   の流路が設けられた、導電性の発熱抵抗物質を含有して
   なる担体の前記流路を形成する面に、オゾン分解用の触
   媒活性物質を担持させてなるオゾン分解用触媒フィルタ
   ー。 ２、前記触媒活性物質が１０〜２００μｍの厚みに担持
   されている請求項１記載のオゾン分解用触媒フィルター
   。 ３、請求項１または２記載のオゾン分解用触媒フィルタ
   ーに、前記発熱抵抗物質に通電するための電極が設けら
   れてなるオゾン分解器。 ４、請求項３記載のオゾン分解器がさらに電気絶縁性の
   ケーシング内に収容されてなるオゾン分解器。