DE69019228T2

DE69019228T2 - Ozonspaltung.

Info

Publication number: DE69019228T2
Application number: DE69019228T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Nagano; Tadao Nakatsuji; Tetsuo Tatsu; Masafumi Yoshimoto
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-05-19
Filing date: 1990-05-21
Publication date: 1996-01-04
Anticipated expiration: 2010-05-22
Also published as: EP0398765A1; DE69019228D1; US5160586A; EP0398765B1

Description

Ozonspaltungsreaktor

Diese Erfindung betrifft die Ozonspaltung.
Vorgeschlagene Verfahren zum Spalten van schädlichem Ozon, das in der Luft enthalten ist, umfassen Adsorption, bei der poröses Material wie beispielsweise Aktivkohle oder Zeolith benutzt wird, und oxidative Spaltung, bei der ein Katalysator wie beispielsweise MnO&sub2; benutzt wird. Diese Verfahren sind nicht zufriedenstellend. Die Adsorption hat den Nachteil, daß das Adsorbens häufig regeneriert werden muß, da es in der Adsorptionsfähigkeit begrenzt ist, so daß ein Betrieb arbeitsaufwendig und teuer ist. Bekannte oxidative Spaltungskatalysatoren haben eine ungenügende Aktivität und altern sehr schnell unter harten Bedingungen - z. B. bei hoher Ozonkonzentration oder bei hoher Raumgeschwindigkeit.
Die FR-A-2357297 offenbart die Entfernung von Ozon aus Gasmischungen durch einen Kontakt mit einem granularen Metalloxidkatalysator bei einer erhöhten Reaktionstemperatur. Die EP-A-0186477 offenbart Klimaanlagen-Wärmetauscher mit einem Ozonspaltungskatalysator auf der Oberfläche eines Warmlufteinlasses. Die DE-A 2415452 und die DE-U-G8518123.4 befassen sich nicht mit Ozonspaltung; erstere offenbart einen Katalysator mit einer Beschichtung aus katalytischem Material auf einem Metallsubstrat, das die Form eines Metallstreifens mit ebenen und gewellten Abschnitten hat, die aufgerollt sind, um Durchlässe für die Reaktionspartner und die Produkte zu schaffen, wobei elektrischer Strom durch den Metallstreifen geleitet wird, um den Katalysator aufzuheizen; letztere offenbart einen Filter/- Katalysator für Gase und Fluide mit einem nichtmetallischen, synthetischen Substrat in Gestalt eines offenzelligen Schaums oder eines planaren Gitter (oder mehrerer übereinander angeordneter planarer Gitter), wobei die Schaumzellen oder Gitteröffnungen Durchlässe für Gas/Fluid schaffen, und mit einer katalytischen Metallbeschichtung. Fig. 8 zeigt verallgemeinert einen solchen Filter/Katalysator zwischen Elektroden zum unter Strom setzen des Filter/Katalysators, um ihn zu beheizen. Die DE-A-3636250 erwähnt ebenfalls keine Ozonspaltung; sie offenbart das Entfernen gasförmiger Verunreinigungen aus Abgas durch Oxidation in einem sauerstoffenthaltenden Strom über einem beheizten Metall, Metalloxid oder keramischen Katalysator, wobei der Katalysator periodisch in einem sauerstoffenthaltenden Strom bei einer erhöhten, jedoch niedrigeren Temperatur regeneriert wird.
Die Erfindung stellt einen verbesserten Ozonspaltungsprozeß und ein Reaktorelement, ein Verfahren zum Spalten von Ozon und ein Verfahren zum Regenerieren eines solchen Reaktorelementes bereit.
Der Ausdruck "Katalysator" steht hier für aktive Komponenten, die eine Ozonspaltungsaktivität haben. Der Katalysator ist normalerweise von einem Substrat getragen, um zum praktischen Gebrauch eine Katalysatorstruktur zu bilden, oder ist zusammen mit anderen Komponenten in eine geformte Struktur geformt. Diese Strukturen werden als Katalysatorstrukturen bezeichnet.
Erfindungsgemäß ist ein Ozonspaltungs-Reaktorelement bereitgestellt, welches aufweist (a) eine Ozonspaltungs-Katalysatorstruktur mit einem Substrat, das ausgewählt ist aus [i] einer keramischen Bienenwabenform mit zumindest einem sich dadurch erstreckenden Durchlaß, um Fluid hindurchfließen zu lassen, und [ii] faserigen Platten, die zum Bereitstellen zumindest eines sich dazwischen erstreckenden Durchlasses angeordnet sind, um Fluid ein daran Entlangströmen zu erlauben, wobei das Substrat einen Ozonspaltungskatalysator in einer Menge, die das Substrat zur Ozonspaltung aktiv macht, und stromleitendes Material in Form von Pulver, Fasern oder Whiskern trägt oder enthält, so daß die Katalysatorstruktur durch unter Strom setzen beheizt werden kann, und
(b) Elektroden, die an der Katalysatorstruktur angebracht sind, um die Struktur zum Spalten von Ozon bei erhöhter Temperatur unter Strom zu setzen.
Die Katalysatorstruktur kann ein vorgeformtes Substrat umfassen, auf das Katalysator und stromleitendes Material aufgebracht werden; oder einen Körper, der aus einer Mischung von Substratmaterial und stromleitendem Material (oder Katalysator) geformt ist, auf den Katalysator (oder stromleitendes Material) nachträglich aufgebracht wird; oder einen Körper, der aus einer Mischung aus Substrat und stromleitenden Materialien und Katalysator geformt ist.
Jeder bekannte Ozonspaltungskatalysator kann verwendet werden. Er kann beispielsweise ausgewählt werden aus MnO&sub2;, MoO&sub3;, CuO, Fe&sub2;O&sub3;, Ag&sub2;O, NiO, Co&sub3;O4, WO&sub3;, V&sub2;O&sub5;, SnO&sub2;, Pt und Pd. Diese Katalysatoren können für sich oder als eine Mischung von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
Es kann als ein Katalysator beispielsweise ein binärer Katalysator wie etwa MnO&sub2;/TiO&sub2;, MnO&sub2;/Alkalimetalloxid oder MnO&sub2;/Erdalkalimetalloxid, oder ein Zeolith-Katalysator bestehend aus einem Zeolith mit einem Metalloxid verwendet werden, dessen Oxidbildungsenthalpie -Δ Hºf nicht mehr als 100 kcal (418,7 kJ)/Grammatom Sauerstoff beträgt.
Das gemäß der Erfindung eingesetzte stromleitende Material kann jedes Material mit elektrischem Widerstand sein, das Wärme erzeugt, wenn es unter Strom gesetzt wird. Somit kann als ein solches stromleitendes Material z. B. Graphit, Kohlefasern, Siliziumkarbid, Silber, eine Nickel-Chrom-Legierung, eine Chrom- Aluminiumlegierung oder rostfreier Stahl eingesetzt werden. Die getragenen stromleitenden Materialien können in Form von Pulver, Whiskern oder Fasern vorliegen.
Der Katalysator ist normalerweise zusammen mit stromleitenden Material von einem inaktiven Substrat wie etwa einem keramischen Trägermaterial getragen, um eine für einen praktischen Einsatz geeignete Katalysatorstruktur zu bilden. Beispielsweise werden Katalysatorpulver und stromleitendes Material zu einer wässrigen, plastischen oder formbaren Mischung verarbeitet, zusammen mit Keramikpulver, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Aluminiumoxid-Siliziumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid oder Lehm, und einem organischen Bindemittel wie beispielsweise Methylzellulose, Polyvinylalkohol Polyvinylchlorid oder Polyethylenoxid. Die Mischung wird dann in eine Bienenwabe extrusionsgeformt, getrocknet und, falls gewünscht, gesintert, um eine Katalysatorstruktur mit einer Vielzahl von sich hindurch erstreckenden Durchlässen bereitzustellen, damit ein Ozon enthaltendes Fluid durch die Struktur fließen kann.
Die Katalysatorstruktur enthält den Katalysator in einer Menge von vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%; eine Menge von mehr als 70 Gew.-% führt zu keinem besonderen Vorteil und ist ziemlich unökonomisch; wenn die Menge geringer als 30 Gew.-% ist, kann die Ozonspaltungsaktivität niedrig sein.
Die Katalysatorstruktur enthält das stromleitende Material ebenfalls in einer Menge von vorzugsweise 30 bis 70 Gew.%; wenn die Menge größer als 70 Gew.-% ist, kann der Kontakt des Katalysators mit Ozon behindert sein, was die Spaltungsaktivität erniedrigt, und es kann schwierig sein, eine Katalysatorstruktur mit solch einem hohen Anteil an stromleitendem Material herzustellen, da die Mischung eine schlechte Formbarkeit haben kann; wenn die Menge weniger als 30 Gew.% beträgt, kann die Katalysatorstruktur im wesentlchen elektrisch isolierend bleiben, so daß sie nicht auf die erhöhte Temperatur beheizt wird, die zum wirksamen Spalten von Ozon erwünscht ist.
Die Erfindung wird beispielhaft anhand der folgenden Beschreibung von Ausführungsformen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen:
Fig. 1 eine räumliche Darstellung eines erfindungsgemäßen Ozonspaltungs-Reaktorelementes ist,
Fig. 2 eine Draufsicht in vergrößerter Darstellung auf einen Teil eines erfindungsgemäßen Ozonspaltungs- Reaktorelementes ist;
Fig. 3 eine räumliche Darstellung eines erfindungsgemäßen Ozonspaltungs-Reaktorelementes ist; und
Fig. 4 und 5 räumliche Ansichten von gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatorstrukturen sind.
Fig. 1 zeigt ein Reaktorelement mit einer Bienenwaben-Katalysatorstruktur 10, die eine Reihe von im Querschnitt quadratischen, sich durch die Struktur erstreckenden Durchlässen 11 aufweist. Das erfindungsgemäße Reaktorelement hat ein Paar Elektroden 12 in Berührung mit den Seitenwänden 13 und mit den Elektroden verbundene, stromleitende Leitungen 14, so daß die Bienenwabenstruktur unter Strom gesetzt werden kann. Die Elektroden können aus einer Kupferplatte oder aus einer rostfreien Stahlplatte einer Dicke von ungefähr 0,1 bis 0,2 mm bestehen. Jedoch können die Elektroden, falls gewünscht, die Gestalt einer Scheibe, eines Rohrs oder einer Leitung aus anderen Materialien einschließlich Aluminium oder kohlehaltigem Material sein.
Fig. 2 zeigt in vergrößerter Darstellung die Draufsicht auf einen Teil der Durchlässe 11 der Katalysatorstruktur 10. Bevorzugt hat die Bienenwabenstruktur Wände einer Dicke t von ungefähr 0,1 bis 1,0 mm und eine Teilung p von ungefähr 1,0 bis 7,0 mm. Die Durchlässe sind jedoch bezüglich des Querschnitts nicht besonders beschränkt und können nicht nur wie dargestellt quadratisch, sondern auch kreisförmig, dreieckig oder sechseckig sein.
Im Gebrauch in einem Reaktor ist die Katalysatorstruktur 10, wie in Fig. 3 dargestellt, in einem isolierenden Gehäuse 15 untergebracht und ein Ozon enthaltendes Fluid wird durch die Durchlässe 11 geleitet, wie durch Pfeile angedeutet ist.
Bei einem Verfahren kann zuerst eine stromleitende Bienenwaben- Trägerform aus keramischem Material wie z.B. aus Titaniumdioxid, welches ein stromleitendes Material enthält, hergestellt werden, und dann kann der Katalysator wie nachfolgend beschrieben, auf den Bienenwaben-Träger aufgebracht werden. Bei einem anderen Verfahren wird zuerst eine keramische Träger form vorbereitet und dann wird stromleitendes Material und Katalysator darauf aufgebracht.
Die Bienenwabenstruktur kann in weitem Sinn aus faserigen Platten bestehen, die so angeordnet sind, daß dazwischen Durchlässe gebildet sind. Fig. 4 zeigt eine Ausführungsform einer Bienenwabenstruktur 20, die aus einer Reihe von faserigen Platten 21 besteht, die parallel zueinander und mit Abstand voneiander in einem isolierenden Gehäuse 22 angeordnet sind. Durchlässe 23 sind dargestellt, die einen rechteckigen Querschnitt haben und sich zwischen den Platten erstrecken. Fig. 5 ist eine Darstellung einer weiteren Ausführungsform einer Bienenwabenstruktur 30, die aus einer Reihe von ebenen faserigen Platten 31 und gewellten faserigen Platten 32 besteht, die alternierend und miteinander verklebt in einem isolierenden Gehäuse 33 angeordnet sind. Durchlässe sind zwischen den ebenen und den gewellten Platten derart gebildet, daß sie sich längs der Platten erstrecken. Ein Paar Elektroden (nicht dargestellt) kann mit mit den Platten an deren gegenüberliegenden Enden verbunden werden, um einen erfindungsgemäßen Reaktor zu ergeben.
Die Herstellung von faserigen Platten zur Verwendung gemäß der Erfindung wird nun beschrieben. Als Fasermaterialien können beispielsweise anorganische Fasern wie etwa keramische Fasern, Glasfasern, Kohlefasern, Aluminiumoxidfasern oder Siliziumoxid- Aluminiumoxidfasern, oder organische Fasern wie etwa Rayon oder Zellulosefasern verwendet werden. Diese organischen Fasern werden bevorzugt zusammen mit anorganischen Fasern in der Erfindung verwendet, wegen ihres hohen Dispersionsvermögens in Wasser. Jedoch können auch organische Fasern wie Polyvinylalkoholfasern, Acrylfasern, Polyesterfasern, Polyacrylnitrilfasern oder Polyamidfasern verwendet werden. Die Fasern können einzeln oder als Mischung aus zweien oder mehreren verwendet werden.
Bei der Herstellung der faserigen Platten wird bevorzugt ein organisches Bindemittel benutzt, um sowohl das Dispersionsvermögen der Fasern in Wasser als auch die mechanische Festigkeit des sich ergebenden nassen Bogens durch Zusammenkleben der Fasern zu verbessern. Geeignete organische Bindemittel sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Acrylharz, Vinylacetatharz, Polyethylen, Harnstoffharz, Melaminharz, Carboxymethylzellulose oder Stärke, von welchen Polyvinylalkohol besonders bevorzugt ist. Das organische Bindemittel wird normalerweise in Form einer wässrigen Lösung oder Emulsion verwendet, es kann jedoch in Form eines Pulvers oder in Form von Fasern verwendet werden.
Die Fasern werden zusammen mit stromleitendem Material und organischem Bindemittel zu einem wässrigen Slurry oder einer Masse verarbeitet. Die Masse hat üblicherweise eine Feststoffkonzentration von ungefähr 0,1 bis 3 Gew.-%. Die Masse wird dann in eine nasse Bahn aus Fasern geformt und die Bahn wird mittels einer herkömmlichen Papierherstellungsmaschine wie beispielsweise einer Langsiebmaschine oder einer Zylindermaschine entwässert und getrocknet, um eine Bahn aus Fasern oder eine Faserplatte zu ergeben. Die so hergestellte Faserplatte hat eine Dicke von bevorzugt ungefähr 0,15 bis 0,5 mm und eine Dichte von ungefähr 0,1 bis 0,4 g/cm. Die Faserplatte kann dann, falls erforderlich, gewellt werden.
Im allgemeinen enthält die Katalysatorstruktur, die zum Behandeln eines Fluids mit einer hohen Ozonkonzentration eingesetzt wird, bevorzugt hitzebeständige Fasern und eine solche Struktur ist bevorzugt hauptsächlich aus anorgansichen Fasern zusammengesetzt. Beispielsweise kann eine Ausgangsmasse 80 bis 96 Gew.-% anorganische Fasern, 2 bis 10 Gew.-% organische Fasern und 2 bis 10 % organisches Bindemittel bezogen auf die Gesamtmenge dieser Materialien enthalten. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Menge des organischen Materials nicht mehr als als 15 Gew.-% beträgt. Je größer die Menge der organischen Materialien ist, desto einfacher ist die Herstellung und Verarbeitung der Faserplatte, desto niedriger ist jedoch die mechanische Festigkeit der Platte.
Bevorzugt enthält die Faserplatte ein stromleitendes Material in einer Menge von ungefähr 30 bis 50 Gew.-%; ist die Menge geringer als ungefähr 30 Gew.-%, kann die Platte im wesentlichen isolierend bleiben, so daß sie nicht ausreichend beheizt wird, wenn sie unter Strom gesetzt ist, wohingegen es schwierig sein kann, eine Faserplatte, die stromleitendes Material in einer Menge von mehr als 50 Gew.-% enthält, mittels eines herkömmlichen Papierherstellungsverfahrens zu erzeugen. Es wird darüberhinaus bevorzugt, daß die Faserplatte ein Mikroporenvolumen von nicht weniger als 0,2 cm³/g hat, so daß eine ausreichende Menge des Katalysators auf eine Weise aufgenommen wird, die im folgenden beschrieben wird.
Werden jedoch nur Fasern mittels des herkömmlichen Papierherstellungsverfahrens zu einer Platte geformt und dann ein stromleitendes Material darauf aufgebracht, kann mehr als 50 Gew.-% des stromleitenden Materials auf die Faserplatte aufgebracht werden.
Die Katalysatorstruktur wird dann gebildet, indem der Katalysator auf die so hergestellte, stromleitende Faserplatte beispielsweise mittels eines Eintauchverfahrens oder eines Waschbeschichtungsverfahrens aufgetragen wird.
Gemäß einem Eintauchverfahren wird die Faserplatte in eine Lösung eines Katalysatorsvorläufers getaucht, um die Platte mit der Lösung zu tränken, und wird dann getrocknet und kalziniert, um den Vorläufer in den Katalysator umzuwandeln. Der Vorläufer kann eine wasserlösliche Verbindung sein, beispielsweise Manganacetat, die durch Erhitzen in Manganoxide umgewandelt wird. Der Katalysator wird in einer solchen Menge aufgetragen (z. B. nicht weniger als 5 Gew.-%), daß die sich ergebende Katalysatorstruktur eine ausreichende Ozonspaltunsaktivität hat. Normalerweise beträgt die Menge des Katalysators nicht mehr als 30 Gew.-%, da es schwierig sein kann, mehr Katalysator mittels der Eintauchmethode auf zutragen.
In einem Waschbeschichtungsverfahren kann die Faserplatte in einen Slurry des Katalysators eingetaucht und dann getrocknet werden, um eine Katalysatorstruktur zu ergeben. Hat beispielsweise die Faserplatte Mikroporen mit einem Durchmesser von 300 bis 400 A und ein Mikroporenvolumen von 0,26 bis 0,29 ml/g, dann wird bevorzugt der Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 0,5 g pro Einheitsvolumen der Faserplatte aufgetragen. Es ist darüberhinaus bevorzugt, daß die Faserplatte eine Katalysatorschicht einer Dicke von 10 bis 200 um hat. Wenn die Dicke geringer als 10 um ist, kann die Katalysatorstruktur eine ungenügende Aktivität pro Einheitsvolumen haben; beträgt die Dicke mehr als 200 um, ist es möglich, daß sich die Ozonspaltungsaktivität nicht entsprechend verbessert. Beträgt die Dicke mehr als 200 um, können die folgenden Nachteile auftreten. Erstens kann ein großer Druckverlust auftreten, wenn ein Ozon enthaltendes Fluid durch die Durchlässe der Bienenwabenstruktur geleitet wird, so daß eine hohe Leistung und hohe Kosten erforderlich sind. Zweitens kann, insbesondere im Fall eines Trägers in der Gestalt einer Bienenwabenform, der Katalysator die Oberflächen der Durchlässe ungleichmäßig bedecken, so daß die Durchlässe im Querschnitt unregelmäßig sind und das Fluid an einer wirksamen Diffusion in die Katalysatorschicht gehindert ist; dies führt zu einer verringerten Ozonspaltungsaktivität pro Einheitsvolumen der Katalysatorstruktur. Drittens kann sich Katalysatormaterial von dem Träger ablösen und es kann eine unerwünschte Umweltverschmutzung auftreten.
Wenn das Eintauch- oder Waschbeschichtungsverfahren zum Aufbringen des Katalysators auf ein Trägermaterial eingesetzt wird, kann auch ein faseriges Material aufgebracht werden. Jegliche Fasern können benutzt werden, vorausgesetzt, daß sie beständig gegen Ozon sind und gut von dem Träger angenommen werden. Die Fasern können ein großes Längen/Durchmesserverhältnis haben, wie beispielsweise Mullit-Keramikfasern, C oder E Glasfasern oder Fasern aus rostfreiem Stahl; oder ein kleines Längen/- Durchmesserverhältnis wie beispielsweise Kaliumtitanatfasern oder Siliziumkarbidwhisker. Jedoch haben, unter dem Gesichtspunkt eines leichten Aufbringens und einer brauchbaren synergistischen Wirkung von katalytischer Spaltung und mechanischer Spaltung von Ozon mittels Fasern, die verwendeten Fasern bevorzugt eine Länge von 0,1 bis 20 um und ein Längen/Durchmesserverhältnis von 10 bis 1000, wenn sie auf einem Träger aufgenommen sind. Die Fasern sind bevorzugt in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-% bezogen auf die durch den Träger abgestützten Materialien vorhanden. Beträgt die Menge an Fasern mehr als 20 Gew.-%, können sie ungleichmäßig abgestützt sein und eine wirksame Ozonspaltung durch den Katalysator verhindern.
Beim Betrieb des Reaktors wird die Katalysatorstruktur unter Strom gesetzt, so daß sie auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird, während ein Ozon enthaltendes Fluid durch die Durchlässe geführt wird, um den Katalysator zu berühren, so daß Ozon katalytisch gespalten wird.
Die Ozonspaltung kann bei einer Temperatur von z. B. nicht weniger als 20ºC durchgeführt werden, vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 90ºC. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als ungefähr 20ºC ist, können Oxide mit hohen Valenzen, die durch die Reaktion von Ozon mit dem Katalysator erzeugt werden, nicht gespalten werden und Sauerstoff kann sich in der Katalysatorstruktur ansammeln und die Ozonspaltungsrate verringern.
Die Reaktionstemperatur, bei der keine solche Verminderung der Reaktionsrate stattfindet, hängt von dem verwendeten Katalysator und der Menge von Ozon ab, die pro Zeiteinheit mit ener Katalysatoreinheit in Berührung gebracht wird. Diesbezüglich ist es nützlich, die Reaktionstemperatur bezogen auf einen CA-Wert zu bestimmen (CA = controlled atmosphere = kontrollierte Atmosphäre). Der CA-Wert ist hier als das Produkt der Ozonkonzentration (ppm) an einem Einlaß eines Reaktors und der Flächengeschwindigkeit von in den Reaktor eingeleitetem Abgas definiert und die Flächengeschwindigkeit ist definiert als der Wert der Raumgeschwindigkeit (h&supmin;¹) des Gases dividiert durch die Gasberührungsfläche pro Einheitsvolumen (m²/m³) der Katalysatorstruktur. Wird beispielsweise ein Abgas bei einem CA-Wert von 100000 mit einem MnO&sub2; Katalysator behandelt, so wird die Reaktion bei 60ºC durchgeführt. Wird ein binärer Katalysator aus MnO&sub2; (80 Gew.-%)/Ag&sub2;O (20 Gew.-%) eingesetzt, wird die Reaktion bei 55ºC durchgeführt, während bei einem ternären Katalysator aus MnO&sub2; (70 Gew.-%) Ag&sub2;O (10 Gew.-%)/TiO&sub2; (20 Gew.-%) die Reaktion bei 40ºC durchgeführt wird. Wird andererseits ein Abgas bei einem CA-Wert von 1000 mit den vorgenannten Katalysatoren behandelt, kann die Reaktion bei Temperaturen von 55ºC bzw. 50ºC bzw. 35ºC durchgeführt werden.
Wie vorstehend beschrieben ist, enthält das erfindungsgemäße Reaktorelement stromleitendes Material und wird unter Strom gesetzt und Ozon wird bei erhöhten Temperaturen in Kontakt mit dem Katalysator gebracht. Deshalb kann Ozon mit einer hohen Geschwindigkeit gespalten werden, wobei der Katalysator seine hohe Aktivität über eine große Zeitdauer selbst unter harten Reaktionsbedingungen behält.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Regenerieren der ozonspaltenden Katalysatorstruktur oder des zuvor beschriebenen Reaktorelementes bereitgestellt, welches unter Strom setzen und Beheizen der Katalysatorstruktur auf eine erhöhte Temperatur umfaßt, um den Katalysator zu regenerieren.
Die Katalysatorstruktur wird bevorzugt bei einer Temperatur von nicht weniger als ungefähr 20ºC eingesetzt, wie zuvor beschrieben worden ist. Jeodch wird immer noch häufig festgestellt, daß die Ozonspaltungsrate sich mit der Zeit verringert, wenn die Ozonspaltungsreaktion bei ungefähr 20ºC durchgeführt wird. Es kann aus irgendeinem Grund erforderlich sein, die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen, da die Spaltungsrate sich umso schneller verringert, je härter die Reaktionsbedingungen sind.
Erfindungsgemäß wird jedoch die deaktivierte Katalysatorstruktur regeneriert durch unter Strom setzen und Beheizen der deaktivierten Katalysatorstruktur auf Temperaturen von vorzugsweise nicht weniger als ungefähr 40ºC, besonders bevorzugt von nicht weniger als ungefähr 50ºC und äußerst bevorzugt nicht weniger als 70ºC. Je höher die Temperatur ist, bei der die Katalysatorstruktur regeneriert wird, desto höher sind die erzielten Ozonspaltungsraten, so daß eine Spaltung über eine längere Zeitdauer durchgeführt werden kann, bevor die Katalysatorstruktur wieder auf ein vorbestimmtes Niveau deaktiviert ist.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele genauer beschrieben, sie ist jedoch nicht hierauf beschränkt.

Beispiel 1

Eine Menge von 2 kg eines ternären Katalysators aus MnO&sub2; (70 Gew.-%)/Ag&sub2;O (10 Gew.-%)/TiO&sub2; (20 Gew.-%) mit einer spezifischen Oberfläche von 32 m²/g und einer mittleren Partikelgröße von 30 um, 600 g Graphitpulver, 60 g Methylzellulose und Wasser wurden miteinander vermischt.
Die Mischung wurde in eine Bienenwabenform mit einer Teilung von 1,3 mm und einer Wanddicke von 0,2 mm extrudiert. Der Formrohling wurde bei 100ºC 18 Stunden lang luftgetrocknet und wurde dann 3 Stunden lang bei 45ºC kalziniert. Die Bienenwabenform wurde in eine Katalysatorstruktur einer Größe von 30 mm x 30 mm x 20 mm (axiale Länge) zerschnitten und ein Paar Kupferelektroden wurde an gegenüberliegenden Enden angebracht, um ein Reaktorelement zu bilden. Es wurde festgestellt, daß die Katalysatorstruktur einen Widerstand on 314 Ω aufwies.
Das Reaktorelement wurde in ein Gehäuse gegeben, um einen Reaktor zu bilden.
Die Aktivität des Reaktors wurde wie folgt gemessen. Luft wurde in einen Ozongenerator eingeleitet, so daß die Luft Ozon in einer vorbestimmten Konzentration enthielt, und die Luft wurde dann durch den Reaktor geführt, während die Katalysatorstruktur unter Strom gesetzt war. Die Ozonkonzentrationen in der Luft am Einlaß und am Auslaß des Reaktors wurden mit einem Ozonanalysator analysiert. Eine Ozonspaltungsrate (%) wurde basierend auf einer Gleichung [(C&sub1; - C&sub2;)/C&sub1;] x 100 berechnet, wobei C&sub1; die Ozonkonzentration am Einlaß und C&sub2; die Ozonkonzentration am Auslaß ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, ist die Ozonspaltungsrate umso höher und die Katalysatorstruktur umso dauerhafter, je höher die Temperatur der Katalysatorstruktur ist.

Beispiel 2

Eine Menge von 2 kg Anatas-Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 58 m²/g und einer mittleren Partikelgröße von 17 um, 600 g Graphitpulver, 60 g Methylzellulose und Wasser wurden miteinander vermischt.
Die Mischung wurde in eine Bienenwabenform mit einer Teilung von 1,3 mm und einer Wanddicke von 0,2 mm extrudiert. Der Formrohling wurde bei 100ºC 18 Stunden lang luftgetrocknet und wurde daraufhin 3 Stunden lang bei 450ºC kalziniert. Bei dem sich ergebenden, stromleitenden Bienenwabenträger wurde ein Mikroporenvolumen von 0,33 ml/g und ein mittlerer Mikroporendurchmesser von 185 Å festgestellt.
Eine Menge von 100 g eines ternären Katalysators aus MnO&sub2; (70 Gew.-%)/Ag&sub2;O (10 Gew.-%)/ TiO&sub2; (20 Gew.-%) mit einer spezifischen Oberfläche von 32 m²/g und einer mittleren Partikelgröße von 30 um, 80 ml Silikagel und 150 ml Aluminiumoxidkügelchen wurden zusammengemischt und die Mischung wurde 30 Minuten lang nass gemahlen, um einen Slurry zu bilden.
Die Träger-Bienenwabe wurde in den Slurry getaucht. Nachdem durch Blasen mit Luft überschüssiger Slurry entfernt worden war, wurde die Bienenwabe 18 Stunden lang bei 50ºC getrocknet, um eine Bienenwaben-Katalysatorstruktur zu bilden. Es wurde festgestellt, daß die Katalysatorstruktur Katalysator in einer Menge von 0,21 g pro ml der Katalysatorstruktur enthielt und eine Katalysatorschicht einer Dicke von 63 um als Mittelwert aus 50 gemessenen Punkten aufwies.

Beispiel 3

Eine Träger-Bienenwabe wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 hergestellt und in eine wässrige Lösung von Manganacetat (300 g/l bezogen auf MnO&sub2;) getaucht. Nachdem überschüssige Lösung durch Blasen mit Luft entfernt worden war, wurde die Bienenwabe bei 80ºC luftgetrocknet, bei 100ºC 18 Stunden lang getrocknet und dann bei 450ºC 3 Stunden lang kalziniert, um eine Bienenwaben-Katalysatorstruktur zu bilden.
Es wurde festgestellt, daß die Katalysatorstruktur einen MnO&sub2;- Gehalt von 9,1 Gew.-% aufwies. Es wurde darüberhinaus festgestellt, daß nahezu der gesamte Katalysator sich in einer Schicht bis zu einer Tiefe von 60 um von der Oberfläche aus befand.

Beispiel 4

Eine Menge aus 70 Gewichtsteilen Aluminiumoxid-Siliziumoxidfasern mit einem Durchmesser von 2,6 bis 3,0 um und einer Länge von 5 bis 30 mm, 5 Gewichtsteile von 1,5 d Rayonfasern mit einer Länge von 5 mm, 35 Gewichtsteile von Kohlefasern und 5 Gewichtsteile von Polyvinylalkoholfasern als Bindemittel wurden zusammengemischt. Die Mischung wurde im 340-fachen des Gewichts der Mischung in Wasser dispergiert, um eine Ausgangmasse zu bilden. Die Ausgangsmasse wurde mittels einer herkömmlichen Zylinderpapierfabrikationsmaschine in einen bahnförmigen Bogen geformt und der bahnförmige Bogen wurde in eine gewellte Platte mit einer Rippenhöhe von 2,2 mm geformt.
Eine Mischung aus 8 Gewichtsteilen Ethylsilikat mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-%, 13 Gewichtsteile Ethylalkohol, 6 Gewichtsteile Wasser und 1 Gewichtsteil 5%-iger Salzsäure wurde in einer Menge von 100 g bezogen auf SiO&sub2; pro 100 g der Platte versprüht. Die Platte wurde in einer feuchten Atmosphäre 3 Stunden lang getrocknet und dann bei 450ºC in einer oxidativen Atmosphäre kalziniert, um eine Trägerstruktur in Gestalt einer gewellten Platte zu bilden. Die Platte hatte ein Mikroporenvolumen von 0,71 ml/g und eine mittlere Mikroporengröße von 2362 Å.
Die gewellte Trägerplatte wurde in denselben Slurry wie in Beispiel 2 getaucht, überschüssiger Slurry wurde durch Blasen mit Luft von dem Träger entfernt und dieser dann luftgetrocknet. Diese Vorgehensweise wurde noch einmal wiederholt und dann wurde die Platte bei 100ºC 18 Stunden lang getrocknet, um eine Katalysatorstruktur in Gestalt einer gewellten Platte zu ergeben. Die Katalysatorstruktur hatte einen Katalysatorgehalt von 0,34 g/ml.
Die gemäß den Beispielen 2 bis 4 hergestellten Katalysatorstrukturen wurden je in Stücke von 30 mm x 30 mm x 20 mm (Dicke) geschnitten und ein Paar Elektroden aus SUS 304 wurden an gegenüberliegenden Seiten angebracht. Es wurde festgestellt, daß die Katalysatorstrukturen Widerstände von 93 Ω, 91 Ω bzw. 258 Ω aufwiesen. Die Katalysatorstrukturen mit daran angebrachten Elektroden wurden zur Verwendung als Reaktoren jeweils in isolierende Gehäuse eingebracht.
Die Aktivität der Reaktoren wurde auf dieselbe Weise wie zuvor beschrieben gemessen. Jedoch wurde bei dieser Messung ein CS- Wert von 10&sup8; ppm/h verwendet (anstelle des CA-Wertes), der definiert ist als die Ozonkonzentration am Einlaß des Reaktors multipliziert mit der Raumgeschwindigkeit, da die Gaskontaktfläche pro Katalysatorvolumen nicht bestimmbar ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 5

Es wurde Luft enthaltend 1000 ppm Ozon hergestellt und die Luft wurde durch denselben Reaktor wie in Beispiel 1 bei einem CA-Wert von 10000 und 20ºC geleitet. Die Ozonspaltungsrate wurde alle 10 Stunden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Spalte für den Katalysator "wie hergestellt" wiedergegeben. Je länger die Zeitdauer war, während der die Ozonspaltung durchgeführt wurde, desto mehr war der Katalysator deaktiviert.
Als separates Experiment wurde derselbe Reaktor wie in Beispiel 1 unter Strom gesetzt und alle 10 Stunen auf 50ºC beheizt, um den Katalysator zu regenerieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Der Katalysator wurde alle 10 Stundn auf eine Aktivität von über 99 % regeneriert. TABELLE 1 Temperatur (ºC) Ozonkonzentration am Reaktoreinlaß Ozonspaltungsrate (%) Katalysatorstruktur Gas am Reaktorauslaß CA-Wert Anfänglich Nach TABELLE 2 Temperatur (ºC) Ozonkonzentration am Reaktoreinlaß Ozonspaltungsrate (%) Katalysatorstruktur Gas am Reaktorauslaß CA-Wert Anfänglich Nach Bermerkung: 1) Ozonkonzentration am Reaktoreinlaß x Raumgeschwindigkeit TABELLE 3 Ozonspaltungsrate (%) Reaktionszeit (h) Wie hergestellt Vor Beheizung Nach

Claims

1. Ozonspaltungs-Reaktorelement, welches aufweist

(a) eine Ozonspaltungs-Katalysatorstruktur mit einem Substrat, das ausgewählt ist aus [i] einer keramischen Bienenwabenform (10) mit zumindest einem sich dadurch erstreckenden Durchgang (11), um Fluid hindurchfließen zu lassen, und [ii] faserigen Platten (21, 31, 32), die zum Bereitstellen zumindest eines sich dazwischen erstreckenden Durchgangs (23) angeordnet sind, um Fluid ein daran Entlangströmen zu erlauben, wobei das Substrat einen Ozonspaltungskatalysator in einer Menge, die das Substrat zur Ozonspaltung aktiv macht, und stromleitendes Material in Form von Pulver, Fasern oder Whiskern trägt oder enthält, so daß die Katalysatorstruktur durch unter Strom setzen geheizt werden kann, und

(b) Elektroden (12), die an der Katalysatorstruktur angebracht sind, um die Struktur zum Spalten von Ozon bei erhöhter Temperatur unter Strom zu setzen.

2. Element nach Anspruch 1,

bei dem das Substrat gewellte faserige Platten (32) aufweist.

3. Element nach Anspruch 1,

bei dem das Substrat eine keramische Bienenwabenform (10) ist, die den Ozonspaltungskatalysator in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-% und das stromleitende Material in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Katalysatorstruktur, trägt oder enthält.

4. Element nach Anspruch 1 oder 2,

bei dem das Substrat eine faserige Platte (21, 31, 32) ist, die den Ozonspaltungskatalysator in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% und das stromleitende Material in einer Menge von 30 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Katalysatorstruktur, trägt oder enthält.

5. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

bei dem das Substrat den Katalysator gleichmäßig in sich verteilt hat oder in einer dünnen Schicht auf dem Substrat trägt und das stromleitende Material gleichmäßig in sich verteilt hat oder in einer dünnen Schicht auf dem Substrat trägt.

6. Verfahren zum Spalten von in einem Fluid enthaltenen Ozon, umfassend das Führen des Fluids durch den bzw. die Durchgänge des Ozonspaltungs-Reaktorelements entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 5 unter gleichzeitigem unter Strom setzen der Katalysatorstruktur, um sie zum Spalten von Ozon bei erhöhter Temperatur zu heizen.

7. Verfahren nach Anspruch 6,

bei dem die Ozonspaltung bei einer Temperatur von 20 bis 90ºC durchgeführt wird.

8. Verfahren zum Regenerieren eines gebrauchten Ozonspaltungs-Katalysatorreaktorelements gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verfahren ein unter Strom setzen der gebrauchten Katalysatorstruktur umfaßt, um sie zum Regenerieren des Katalysators auf eine erhöhte Temperatur zu heizen.

9. Verfahren nach Anspruch 8,

bei dem die Regeneration bei einer Temperatur von 40 bis 70ºC durchgeführt wird.