JPH03169830A - アリルブロミド類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は化合物の新規製造方法に関する。

更に詳細には、本発明は、広・く有機合成化学の分野に
おいて、とりわけ農医薬、染料等のファインケミカル製
品製造時の中間体として有用なアリルブロミド類の改良
された新規製造法に関するものである． （従来の技術） 従来，式（ｎ） Ｋ， （式中、Ｒ．　Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原
子または低級アルキル基を示す。） で表されるアリルブロミド類の製造法に関しては種々の
方法が開示されている。式（ＩＩ）の基本的化合物であ
るアリルブロミド（式（ｎ）中Ｒ１＝Ｒ，＝Ｈ）につい
て公知の製造法を見るに、一般的にはアリルアルコール
を硫酸存在下に臭化水素酸と反応させることで製造され
る。

例えば，オーガニック・シンセシス（ＯｒｇａｎｉｃＳ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ，　Ｃａｌｌ．　Ｖｏｌ．，　１巻，
２７頁（１９６７年））によれば５．９モルの４８％臭
化水素酸と４モルのアリルアルコールを混合し、この水
溶液中に撹拌下、３００ｇの濃硫酸を徐々に添加し，そ
の後蒸留することによりアリルブロミドを得ることがで
きる。この方法によれば、目的のアリルブロミドは９２
〜９６％と定量的近い収率で製造することできるが、多
量の硫酸を使用する関係で工業的には多量の酸廃水を生
じ、その中和処理等の操作が必要となり費用が嵩むなど
の欠点を有する。

また、プロピレンを原料としてパーライト触媒下に高温
（３５０〜４５０℃）で臭化水素で臭素化することによ
りアリルブロミトを製造する方法も知られている（ソ連
特許７５３，８４１号（１９８０年））が、この方法は
トブロモプ口ペンが副生じアリルブロミドへの選択率が
低いばかりでなく副生物との分離にも難点がある。

一方、アリルクロリド類のハロゲン交換反応により，ア
リルブロミト類を製造する方法も公知である。ジャーナ
ル・オブ・ザ・オーガニツク・ケミストリ−（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙＵＳＳＲ　１０巻，１１２２頁（１９７４年））
によれば、アリルクロリドまたはメタリルクロリドを塩
化第一銅の存在下に過剰の臭化水素酸でハロゲン交換反
応を行ってアリルブロミドまたはメタリルブロミドを製
造している。

また、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカルー
ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅ
ｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　７２
巻、４３ｌ６頁（１９５０年））にはメタリルクロリド
をメタノール中臭化ナトリウムでハロゲン交換反応を行
って、メタリルブロミドとする方法、ならびに、アセト
ン中臭化リチウムでメタリルブロミドとする方法が開示
されている。

しかしながら前者の方法はメタリルクロリドの転化率が
７０％以下と低いばかりでなく、産業上規制の対象とな
る重金属化合物を触媒として使用する為に廃水対策にも
特別の注意を必要としなければならない。また，後者の
方法にしてもメタノール中でのハロゲン交換反応は、メ
タリルメチルエーテル他の副生物が多量生或しメタリル
ブロミドの収率は著しく低く、また、アセトン中臭化リ
チウムによる方法にしてもメタリルブロミドの収率はた
かだか５４％にすぎない。

アリルブロミド類を製造する方法として前述の方法以外
にもいくつかの方法が知られているが原料面または収率
面等で満足し得る方法はない。

このように従来公知のアリルブロミド類の製造方法は，
収率ならびにプロセス等、総合的に勘案して十分満足し
得る方法がほとんどないのが現状である， （発明が解決すべき問題点） 本発明は、上記した従来法の欠点を一挙に解決するため
になされたものであって、本発明の目的は有機合成化学
の分野において，とりわけ農医薬、染料等のファインケ
ミカル製品製造時の中間体として有川な式（ｎ） ／ Ｒ２ （式中、Ｒ．　Ｒ，およびＲ２はそれぞれ独立に水素原
子または低級アルキル基を示す．）のアリルブロミド類
の改良された効率の良い製造法を提供することである． （問題点を解決するための手段） 本発明者らはアリルブロミド類製造の前記のような技術
的現状を踏まえ、アリルクロリド類を原料とする効率的
で且つ工業的なアリルブロミド類の製造法を確立する為
に鋭意検討を重ねた。

ところで，一般的にハロゲン化アルキル類のハロゲン交
換反応は平衡反応であることが知られている・本発明の
アリルクロリド類を金属臭化物でアリルブロミド類に変
換する反応も平衡反応である。

従ってこの反応を有利に進める為には、通常、生或物を
連続的に反応系外に抜き出すか、またはハロゲン交換剤
を大過剰使用するかのいずれかの方法が考えられている
。しかしながらアリルクロリド類をアリルブロミド類に
変換する方法においては、前者の方法は原料のアリルク
ロリド類ならびに生或物のアリルブロミド類がいずれも
液体で一般の有機溶剤に良く溶け、しかも物理的性質が
近似していることから実質的には反応の過程で生成物の
アリルブロミド類のみを選択的に分離するのは極めて困
難さを伴う。また後者の方法は金属臭化物の溶解性なら
びにその回収・循環使用が不可欠であり、副生ずる金属
塩化物との分離に難点を生じる。

本発明者らは金属臭化物の比較的少ない使用条件下にア
リルクロリド類を効率良くアリルブロミド類に変換する
方法を検討した結果、全く予期せざることに，或る種の
特定の溶媒（例えば．　Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
またはＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンのような溶
媒）が金屈臭化物に対しては良溶媒で、対応する金属塩
化物に対しては貧溶媒になること（例えば下記する表−
１）、しかもこれらの溶媒中で当該ハロゲン交換反応を
行うと助触媒を必要とすることもなく温和な条件下に目
的の反応が選択的に進行し、アリルブロミド類の高収率
の達或が可能であること、さらには生或したアリルブロ
ミド類ならびに未反応アリルクロリド類を蒸留操作にて
分離後の溶媒はあらためて精製することなく，そのまま
反応に循環使用できるというきわめて有用な新規知見を
得た。

上記のように、本発明は特定溶媒中での金属臭化物と金
属塩化物との溶解度にはじめて着目し、その差を利用す
る点を重要な特徴のひとつとするものであるが，例えば
、塩化ナトリウムおよび臭化ナトリウムのＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドまたはＮ，　Ｎ’−ジメチルイミダゾ
リジノン中での溶解度を表−１に示すけれども、表一ｌ
の結果からも明らかなように、金属臭化物と金属塩化物
はこれらの溶媒中での溶解度の差が大きく、したがって
両者の分離が効率よく行われるのである． 例えば溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い
、ハロゲン交換剤としてアリルクロリドに対して１．２
モル比の臭化ナトリウムを用いてアリルブロミドの合成
を行った場合、反応は４０℃で円滑に進行し、しかも副
生物をほとんど伴うこともなく，９０％の収率で目的の
アリルブロミドが生威した。また，反応後刷生じた塩化
ナトリウムを濾過操作にて分離，ついで未反応のアリル
クロリドならびに生成物のアリルプロミドを蒸留にて単
離したのち釜残として残る溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドを蒸留等の精製操作にかけることなく、そのま
まハロゲン交換反応に使用した場合、新品のＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドを使用した場合と同等の反応成績を
得た。

本発明はこのような知見ならびに検討結果にもとづいて
完成されたものである． 即ち、本発明は式（１） ／ Ｒ， （式中、Ｒ．　Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原
子または低級アルキル基を示す。） で表されるアリルクロリド類を非プロトン性極性溶媒中
，金属臭化物でハロゲン交一換反応させることを特徴と
する式（ＩＩ） Ｋ冨 （式中、Ｒ．　ＲエおよびＲ２は式（１）のそれと同じ
である．） で表されるアリルブロミド類の製造法である。

以下本発明の方法を説明する． 本発明においては式（１）のアリルクロリド類を原料と
して使用する．具体的にはアリルクロリド、メタリルク
ロリド、γ−メチルアリルクロリド，γ，γ−ジメチル
アリルクロリド，β−メチルーγ，γ−ジメチルアリル
クロリド、γ一エチルアリルクロリド、γ−ｎ−プロビ
ルアリルクロリド，γ−イソプロビルアリルクロリド、
γ一ｎ−プチルアリルクロリド，γ−ｓｅｃ−プチルア
リルクロリド、γ−イソブチルアリルクロリド、または
γ一第三級プチルアリルクロリド等を挙げることができ
る．式（１）のアリルクロリド類のハロゲン交換剤とし
ては金属臭化物が用いられる．使用される金属臭化物は
このもの自身非プロトン性極性溶媒に良く溶け、一方対
応する金属塩化物が溶け難いものであれば金属の種類は
特に制限されるものではないが、工業的には経済的見地
から臭化ナトリウムまたは臭化カリウムが多用される。

これらの金属臭化物は通常は単独で使用されるが、２種
類以上を併用することも可能である。

金属臭化物の使用量は理論量より少ない量でも勿論反応
するが、原料のアリルクロリド類の転化率ならびに目的
の生或物であるアリルブロミド類の収率を考慮して通常
は理論量以上に使用するのが適当である。使用量の上限
については何ら制限はないが、経済的見地から原料のア
リルクロリド類に対して３当量以下で使用するのが好ま
しい。

本発明はアリルクロリド類のハロゲン交換反応を非プロ
トン性極溶媒中で行うことも重要な特徴のひとつである
。この非プロトン性極性溶媒は金属臭化物に対して良溶
媒となるだけでなく、当該ハロゲン交換反応を穏和な条
件下に円滑に進行させる特徴を有する． 本発明に使用される非プロトン性極性溶媒としては具体
的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ一エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリ
ジノン．　Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、ジメ
チルスルホキシド、スルホランまたはへキサメチルホス
ホルアミドなどを挙げることができる。

より好適にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド
、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン．　Ｎ，Ｎ’−
ジメチルプロピレンウレアであり、これらの溶媒中にて
本発明のハロゲン交換反応を行うことでアリルクロリド
類からアリルブロミド類への変換がとりわけ温和な条件
下に、円滑に進行し、しかも不純物の副生をほとんど伴
わない為に，ほぼ選択的に、且つ高収率でアリルブロミ
ド類が生戒する。加えてこれらの溶媒はアリルブロミド
類との沸点差も大きい為に，生或物の単離も容易となり
、さらには、反応時に不純物がほとんど副生しないこと
から、アリルブロミド類を蒸留操作にて単離した後に残
る溶媒は精製操作を施すことなく、そのまま循環使用す
ることもできる。

これらの非プロトン性極性溶媒は通常は単独で使用され
るが、２種類以上の溶媒を併用することも出来る。また
これらの溶媒は通常はほとんど水を含まない状態で使用
されるが、本発明の当該ハロゲン交換反応の目的に適う
範囲で水の含有も許容されるものである。

本発明において、非プロトン性極性溶媒の使用量は少な
すぎると金属臭化物の溶解度が減少し、アリルクロリド
からアリルブロミドへのハロゲン交換反応が著しく緩慢
になる為に好ましくなく、その為通常はアリルクロリド
に対して０．３重量倍、好適には０．５重量倍以上使用
される。溶媒量の上限については特に制限はないが、容
積効率の点から大過剰に使用するのは好ましいとは言え
ず、通常はアリルクロリド類に対しておよそ１０重量倍
までの範囲で使用される。

本発明における具体的実施態様を示せば以下の通りであ
る。

１モルのアリルクロリド類を溶解したＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド中に所定量の臭化ナトリウムを装入し、攪
拌下に０℃乃至１５０℃、好ましくは室温乃至１００℃
の範囲で反応させる．原料及び溶媒の装入順序について
は上述の方法に限定されるものではなく、金属臭化物を
溶解または懸濁させた溶媒中にアリルクロリド類を装入
するが、アリルクロリド類に懸濁させた金属臭化物中に
溶媒を装入してもよい。また反応の方法にしても溶媒及
び原料を全量装入して反応する方法、アリルクロリド類
を滴下しながら反応させる方法、または金属臭化物を分
割装入して反応させる方法、種々の方法が利用できる． 本発明において反応の進行状態はガスクロマトグラフィ
ー等の手段を用いて知ることができる。

上記のハロゲン交換反応により生成したアリルブロミド
類は、その単離の工程に供される。単離方法としては反
応後必要に応じて冷却後、副生じた金属塩化物を固液分
離操作にて分離し母液を蒸留に付すか、或いは反応後，
反応混合物を直接蒸留に付してアリルブロミド類ならび
に未反応アリルクロリド類を単離する。固液分離操作と
しては、自然濾過、吸引濾過、加圧濾過，デカンテーシ
ョン、遠心分離等常用される分離方法が挙げられる。

蒸留の方法としては常圧下での蒸留または減圧蒸留のい
ずれの方法も可能である。この蒸留操作ににてアリルブ
ロミド類はほとんど分解することなく単離することがで
きる。

反応混合物を直接蒸留操作に供してアリルブロミド類を
単離する方法を採用する場合には、本発明においてはそ
の後アリルブロミド類を蒸留単離後の釜残を必要に応じ
て冷却後、析出している金属塩化合物を固液分離操作に
て分離する。

本発明においては前記のようにして、ハロゲン交換反応
→金属塩化物の分離→アリルブロミド類の単離（蒸留）
或いは、ハロゲン交換反応→アリルブロミド類の単離→
金属塩化物の分離の工程を経て、反応に使用した非プロ
トン性極性溶媒が回収される． このようにして回収された非プロトン性極性溶媒は反応
工程での溶媒使用量、金属臭化物の使用量，および反応
後の後処理工程の順序等によって金属臭化物の溶解量に
変化はあるものの，未反応金属臭化物のかなりの部分を
溶解しており、また反応および後処理工程を通してアリ
ルブロミド類以外に副生物をほとんど生じない為に，あ
らためて蒸留等の精製操作を施すことなく，そのまま反
応工程に戻すことができるので、工業的に特にすぐれし
かも安価である。循環使用に際しては回収された溶媒中
に溶解している金属臭化物の量を考慮して新たに添加す
る金属臭化物の量を調整すれば良い．回収溶媒の循環使
用の回数は実質的に制限されるものではない。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を詳細に説明する。

実施例１（アリルブロミドの合成） アリルクロリド３８．３ｇ（０．５モル）、臭化ナトリ
ウム６１．７ｇ（０．６モル）およびＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド７６．６ｇを四ツロフラスコに装入した．
攪拌しながら液温を４０℃に昇温し、４０〜４５℃で１
０時間反応した。反応後反応液の一部をガスクロマトグ
ラフィーにて分析の結果、アリルブロミドの生成率は９
０．３％（対アリルクロリド）であり、また原料のアリ
ルクロリドは９．１％（対仕込みのアリルクロリド）の
残存であった。

生成したアリルブロミドの単離は以下のようにして行っ
た． 反応混合物を室温まで冷却後、析出している塩化ナトリ
ウムを吸引濾過し．　Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで
洗浄した。濾洗液を合して精留塔を装填した蒸留装置に
て蒸留し，沸点６９．５〜７１．０℃の臭化アリル５１
．８　ｇ　（純度９８％以上）を得た．収率８５．６％
（対アリルクロリド）。尚、初留としてアリルクロリド
とアリルブロミドの混合物６．４ｇを得た。

実施例２〜５ 実施例１に準じてハロゲン交換剤の種類及び量、反応溶
媒の種類及び量，ならびに反応温度等を変えてアリルク
ロリドからアリルブロミドの合或を行った結果を表−２
に示す． 比較例１ （メタノール中でのアリルブロミドの合成）アリルクロ
リド３８．３ｇ（０．５モル）、臭化ナトリウム６１．
７ｇおよびメタノール７６．６　ｇを四ツ目フラスコに
装入後、攪拌下に昇温し、１０時間加熱還流した。その
後室温まで冷却し、反応液の一部をガスクロマトグラフ
ィーにて分析の結果、アリルブロミドの生成率は１８．
６％（対アリルクロリド）であった。

実施例６ （溶媒の循環使用によるアリルブロミドの合或）実施例
１においてアリルブロミドを蒸留単離した後、釜残とし
てのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒を蒸留精製する
ことなく、その８０ｇを４ツロフラスコに装入し、さら
にアリルクロリド３８．３ｇ（０．５モル）および臭化
ナトリウム５６．７ｇ（０．５５モル）を装入した。撹
拌下に４０℃に昇温し４０〜４５℃で１０時間反応させ
た。反応後，反応液の一部をガスクロマトグラフィーに
て分析の結果、アリルブロミドの生或率は８９．５％で
あった。

実施例１と同様に後処理ならびに蒸留することによりｓ
ｏ．９ｇ（収率８４．１％／アリルクロリド）のアリル
ブロミドを得た。

実施例７〜９ 実施例１においてアリルクロリド類の種類を代える他は
同様に行って、各種アリルブロミド類を合成した．結果
を表−３に示す。

実施例１０ 塩化メタリル９０．５ｇ（１．０モル）およびＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド１８１ｇを５００＠ｆｌの四ツロ
フラスコに採り、さらにこの溶液中に臭化ナトリウム１
２３．６ｇ（１．２モル）を装入したのち、撹拌下に４
０℃で２０時間反応させた．反応後，溶液部分の一部を
採取してガスクロマトグラフィーにて分析の結果、臭化
メタリルの生成率は９１．８％（対塩化メタリル）であ
った．また未反応塩化メタリルは仕込みの塩化メタリル
に対して７．６％であり、臭化メタリル以外に副生物の
生成はほとんどなく，選択的に臭化メタリルが生威しと
いることがわかった．尚，反応後，生或物の単離は以下
のようにして行った． 反応混合物を室温まで冷却後反応により析出した塩化ナ
トリウムを濾過し、少量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドで洗浄した．濾液及び洗液を合して２００ｗｖＨｇ減
圧下に蒸留（精留塔使用）することにより，沸点５２．
０〜５３．０℃の臭化メタリル１１６．４ｇを得た．純
度９８％以上，収率：　８５．６％（対塩化メタリル）
． 尚、初留として塩化メタリルと臭化メタリルの混合物１
３．７ｇを得た。

実施例ｌｌ 実施例ｌＯにおいてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代
わりに、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン１８１　
ｇを用い，反応温度・時間を６０℃・１０時間とする以
外は実施例１０と同様に行った．反応後，溶液部分の一
部を採取してガスクロマトグラフィーにて分析の結果，
臭化メタリルの生或率は９０．２％（対塩化メタリル）
であった． 実施例１２ 実施例ＩＯにおいて臭化ナトリウムの代わりに臭化カリ
ウム１７８．７ｇ（１．５モル）を用いる他は実施例ｌ
Ｏと同様に行った．反応混合物をガスクロマトグラフィ
ーにて分析の結果、臭化メタリルの生成率は９４．１％
（対塩化メタリル）であった。

実施例１３〜ｌ８ ２７．２ｇ（０．３モル）の塩化メタリルを使用し、ハ
ロゲン交換剤としての臭化ナトリウムまたは臭化カリウ
ムの使用量および非プロトン性極性溶媒の種類・量を変
えて反応を行った結果を表−４に示した． 実施例１９ 塩化メタリル９０．５ｇ（１．０モル）およびＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド１８１ｇを５００−の四ツロフラ
スコに採り、さらにこの溶液中に臭化ナトリウム１２３
．６ｇ（１．２モル）を装入したのち，撹拌下に４０℃
で２０時間反応させた。反応後、溶液の一部を採取して
ガスクロマトグラフィーにて分析の結果、臭化メタリル
の生成率は９１．８％（対塩化メタリル）であった。

また未反応塩化メタリルは仕込みの塩化メタリルに対し
て７．６％であり、臭化メタリル以外に副生物の生或は
ほとんどなく，選択的に臭化メタリルが生成しているこ
とがわかった。

次に反応混合物を室温まで冷却後、反応により析出した
塩化ナトリウムを濾過し，少量のＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドで洗浄した。濾液及び洗液を合して２００鵬一
〇ｇ減圧下に蒸留（精留塔使用）することにより、沸点
５２．０〜５３．０℃の臭化メタリル１１６．４ｇを得
た．純度９８％以上、収率：　８５．６％（対塩化メタ
リル）。

尚、初留として塩化メタリルと臭化メタリルの混合物１
７．３ｇを得た。

実施例２０（溶媒の循環使用） 実施例１９において臭化メタリルを蒸留単離した後の釜
残として残る溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８
５ｇを使用する以外は実施例１９と全て同様にして反応
を行った。反応後、反応液の一部を採取してガスクロマ
トグラフィーにて分析の結果、臭化メタリルの生或率は
９０．２％（対塩化メタリル）であった。反応後は実施
例１９と同様に処理することによって１１３．３ｇ（収
率８３．９％塩化メタリル）の臭化メタリルを得た。

ここで回収された溶媒をさらにそのまま反応に循環使用
（反応条件は同一）した結果、臭化メタリルの生成率は
９０．８％であった。

実施例２１ 塩化メタリル９０．５ｇ（１．０モル）およびＮ，Ｎ’
−ジメチルイミダゾリジノン１８１ｇを５００ｍｉ２の
四ツ目フラスコに採り、さらにこの溶液中に臭化ナトリ
ウム１５４．４ｇ（１．５モル）を装入したのち、撹拌
下に６０℃でｌＯ時間反応させた。反応後溶液の一部を
採取してガスクロマトグラフィーにて分析の結果、臭化
メタリルの生成率は９１．３％（対塩化メタリル）であ
った。反応後，−反応混合物を直接蒸留に付し．２００
ｍｍＨｇ減圧下にて蒸留（精留塔使用）することにより
、沸点５２．０〜５３．０℃の臭化メタリル１１４．８
ｇを得た．純度９８％以上，収率：　８５．０％（対塩
化メタリル）． 臭化メタリルを蒸留単離した後，釜残を室温まで冷却後
析出している塩化ナトリウムを濾過、少量のＮ，Ｎ−ジ
メチルイミダゾリジノンで洗浄した．濾液，洗液を合し
反応に循環使用した．臭化ナトリウム９ｇを含有する濾
洗液１９０ｇに塩化メタリル９０．５ｇ（１．０モル）
および臭化ナトリウム１４５．４ｇ（１．４１モル）を
装入し，６０℃で１０時間反応させた。反応後，反応液
の一部を採取しガスクロマトグラフィーにて分析の結果
臭化メタリルの生成率は９０．３％であった。

その後，反応混合物を２００＋ａｍＨｇ減圧下に蒸留し
、１１２．７ｇの臭化メタリルを得た。

実施例２２〜２４ 実施例１９の方法にて溶媒ならびに金属臭化物ヲ代えて
反応を行い，さらに臭化メタリルを蒸留単離後、釜残と
して回収される溶媒を用いて再度同条件下に反応を行っ
た結果を表−５に示す。

（発明の効果） 本発明の方法によればアリルクロリド類を原料とし、ハ
ロゲン交換剤としての金属臭化物をあまり過剰に使用す
ることなく，シかも温和な条件下に効率良く，且つ高収
率に対応するアリルプロミド類に変換することができる
．また使用する非プロトン性極性溶媒の選択により，生
或物と溶媒との沸点差を大きくとることができアリルプ
ロミド類の単離も容易である．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独立に水素
   原子または低級アルキル基を示す。） で表されるアリルクロリド類を非プロトン性極性溶媒中
   、金属臭化物でハロゲン交換反応させることを特徴とす
   る式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ、Ｒ＿１およびＲ＿２は式（ I ）のそれと
   同じである。） で表わされるアリルブロミド類の製造法。 ２、非プロトン性極性溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
   ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
   ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−
   メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−
   ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピ
   レンウレア、ジメチルスルホキシド、スルホラン及びヘ
   キサメチルホスホルアミドからなる群から選ばれる一種
   又は二種以上の溶媒である請求項１記載の製造法。 ３、非プロトン性極性溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
   ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
   ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノン
   、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレンウレアからなる群から
   選ばれる一種又は二種以上の溶媒である請求項１記載の
   製造法。 ４、アリルクロリド類がメタリルクロリドである請求項
   １記載の製造法。 ５、金属臭化物が臭化ナトリウムおよび／または臭化カ
   リウムである請求項１記載の製造法。 ６、金属臭化物の使用量がアリルクロリド類に対し１．
   ０〜３倍モルである請求項１記載の製造法。 ７、反応温度が２０〜１００℃である請求項１記載の製
   造法。 ８、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独立に水素
   原子または低級アルキル基を示す。） で表わされるアリルクロリド類を非プロトン性極性溶媒
   中、金属臭化物によりハロゲン交換反応させ、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ、Ｒ＿１およびＲ＿２は式（ I ）のそれと
   同じである。） で表されるアリルブロミド類を生成させ、ついで、反応
   混合物を固液分離操作にて副生した金属塩化物を分離し
   、得られた母液から蒸留操作にて式（II）のアリルブロ
   ミド類を単離したのち得られる母液、或いはハロゲン交
   換反応後、反応混合物を直接蒸留に付して、式（II）の
   アリルブロミド類を単離したのち固液分離操作にて金属
   塩化物を分離して得られる母液としての溶媒を、精製す
   ることなく、反応に循環使用することを特徴とする式（
   II）のアリルブロミド類の製造法。 ９、非プロトン性極性溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
   ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
   ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−
   メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−
   ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピ
   レンウレア、ジメチルスルホキシド、スルホラン及びヘ
   キサメチルホスホルアミドからなる群から選ばれる一種
   又は二種以上の溶媒である請求項８記載の製造法。 １０、非プロトン性極性溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルム
   アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
   チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノ
   ン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレンウレアからなる群か
   ら選ばれる一種又は二種以上の溶媒である請求項８記載
   の製造法。 １１、アリルクロリド類がメタリルクロリドである請求
   項８記載の製造法。 １２、金属臭化物が臭化ナトリウムおよび／または臭化
   カリウムである請求項８記載の製造法。 １３、金属臭化物の使用量がアリルクロリド類に対し１
   ．０〜３倍モルである請求項８記載の製造法。 １４、反応温度が２０〜１００℃である請求項８記載の
   製造法。