JPH03163113A - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気製品，自動車部品などの素材として好適に
用いることのできる、耐熱性や戒形性等の良好なスチレ
ン系重合体を製造する方法に関−Ｊ−るものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕電気
製品の部材や自動車部品の部材として耐熱性や成形性の
良好な樹脂が要望されている。

このため、主としてシンジオタクチック構造を有するボ
リスチレン（特開昭６２−１０４８１８号公報．同６１
−１８７７０８号公報など）が提案されている。

この主としてジンジオタクチック構造を有するボリスチ
レンは耐熱性に優れるものの、結晶化速度が小さいため
成形サイクルが長くなりやすいという欠点があった。

本発明はこのような従来の課題を解決し、耐熱性に優れ
、しかも結晶化速度が大きく、戒形性に優れたスチレン
系重合体を、効率良く製造する方法を提供することを目
的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は 触媒成分として、（Ａ）ｉ！移金属成分および（１１）
有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物を用い
、 一般式 〔式中、Ｒｌは水素原子，ハロゲン原子、または炭素原
子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子．リン原子，セレン
原子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を含
む置換基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。但し、ｍが
複数のときは、各Ｒは同−でも異なるものであってもよ
い。〕で表わされるスチレン系モノマーおよび一般式 〔式中、Ｒ２〜Ｒ５は水素原子９ハロゲン原子、または
炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，
セレン原子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以
上を含む置換基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し
、ｎが複数のときは、各Ｒ５は同一でも異なるものであ
ってもよい。また、Ｒ”，Ｒ’．Ｒ’のうち少なくとも
一つは、水素原子以外の置換基を示す。〕 で表わされる置換スチレン系モノマー（但し、前記一般
式（１）で表わされるスチレン系モノマーと同一の場合
を除く）を重合することを特徴とする重量平均分子ＩＩ
，　Ｏ　Ｏ　Ｏ以上のスチレン系重合体の製造方法を提
供するものである。

本発明の製造方法で用いる前記一般式（Ｉ）で表わされ
るスチレン系モノマーおよび一般式〔■〕で表わされる
置換スチレン系モノマー中のＲ１〜Ｒ５は、水素原子，
ハロゲン原子、または炭素原子，酸素原子，窒素原子，
硫黄原子，リン原子，セレン原子，ケイ素原子および錫
原子のいずれか１種以上を含む置換基を示している。

ここでハロゲン原子としては、塩素，弗素，臭素，沃素
を挙げることができる。

また、炭素原子を含む置換基の具体例としてはメチル基
，エチル基，イソブロビル基，ターシャリーブチル基な
どの炭素数１〜２０のアルキル基：炭素数６〜３０のヘ
ンゼン環に水素原子、ハロゲン原子，炭素原子，酸素原
子，窒素原子．硫黄原子，リン原子．セレン原子５ケイ
素原子あるいは錫原子などを含む置換基をもつアリール
基；クロロエチル基，プロモメチル基，プロモエチル基
などの炭素１〜２０のハロゲン置換アルキル基などが挙
げられる。

ここで炭素数６〜３０のヘンゼン環に、水素原子，ハロ
ゲン原子，炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，
リン原子，セレン原子．ケイ素原子あるいは錫原子など
を含む置換基をもつアリール基としては、例えばベンゼ
ン環２ナフタレン環，フエナントレン環，アントラセン
環，インデン環，アズレン環，ヘプタレン環，ビフェニ
レン環，ａＳ−インダセン環，Ｓ−インダセン環．アセ
ナフチレン環，フェナレン環，フルオランテン環，アセ
フエナントレン環，アセアントリレン環，トリフェニレ
ン環，ナフタセン環，プレイアデン環，ピセン環，ペリ
レン環，ペンタフェン環．ペンタセン環．ルビセン環，
コロセン環．ピラントレン環，オバレン環、およびこれ
らのアルキル置換基（メチル基，エチル基，イソプロビ
ル基，ターシャリーブチル基など）．ハロゲン置換アル
キル基（クロロエチル基，プロモエチル基など），酸素
原子を含む置換基（メトキシ基，エトキシ基．インプロ
ボキシ基，メトキシカルボニル基，アセチルオキシ基な
ど）．ケイ素原子を含む置換基（トリメチルシリル基な
ど），錫原子を含む置換基（トリメチルスタンニル基，
トリブチルスタンニル基，トリフエニルスタンニル基な
ど）．窒素原子を含む置換基（ジメチルアミノ基，ジア
ゾ基，ニトロ基．シアノ基など）．硫黄原子を含む置換
基（スルホン基，スルホン酸メチルエステル基，フエニ
ルチオ基，メチルチオ基，メルカプト基など），セレン
原子を含む置換基（メチルセレノ基，フエニルセレノ基
．メチルセレノキシル基．フェニルセレノキシル基など
〉，リン原子を含む置換基（リン酸メチルエステル基，
亜リン酸エステル基．ジメチルホスフィノ基，ジフエニ
ルホスフィノ基．メチルホスフィニル基，フェニルホス
フィニル基なと）などを任意の位置に置換したものが含
まれる。

また酸素原子を含む置換基としては、メトキシ基，エト
キシ基，イソプロボキシ基，メトキシカルボニル基，ア
シルオキシ基などが挙げられ、ケイ素原子を含む置換基
としては、トリメチルシリル基などが挙げられる。次に
、錫原子を含む置換基としては、トリメチルスタンニル
基，トリブチルスタンニル基．トリフェニルスタンニル
基などがあげられる。さらに、窒素原子を含む置換基と
しては、ジメチルアミノ基，ジアゾ基，二トロ基，シア
ノ基などが挙げられ、硫黄原子を含む置換基としては、
スルホン基．スルホン酸メチルエステル基，フェニルチ
オ基，メチルチオ基，メルカプト基などがあげられる。

また、セレン原子を含む置換基としてはメチルセレノ基
，フェニルセレノ基，メチルセレノキシル基，フエニル
セレノキシル基などが挙げられ、リン原子を含む置換基
としては、リン酸メチルエステル基．亜リン酸エステル
基．ジメチルホスフィノ基，ジフエニルホスフィノ基，
メチルホスフイニル基．フエニルホスフィニル基などが
挙げられる． また、一般式（［）で表わされるスチレン系モノマー又
は一般式〔■〕゛で表わされる置換スチレン系モノマー
において、ｍ，ｎはそれぞれ１〜３の整数を示している
。但し、ｍ，ｎがそれぞれ複数のときは、ｍ個あるＲ’
またはｎ個あるＲ％は、それぞれ同じものであってもよ
いし、異なるものであってもよい。さらに、一般式（ｎ
）で表わされる置換スチレン系モノマーにおいて、Ｒ！
，Ｒ３，Ｒ４のうち少なくとも一つは、水素原子以外の
置換基を示している。

このような置換基を有する、一般式（１）で表わされる
スチレン系モノマーの具体例としては、スチレン，ｐ−
メチルスチレン．ｍ−メチルスチレン，Ｏ−メチルスチ
レン，２．４−ジメチルスチレン．２．５−ジメチルス
チレン，３．４−ジメチルスチレン，３．５−ジメチル
スチレン，Ｐ−ターシャリープチルスチレンなどのアル
キルスチレン；ｐ−クロロスチレン，ｍ−クロロスチレ
ン，７０−クロロスチレン，ｐ−プロモスチレン，ｍ−
プロモスチレン，０−プロモスチレン．ｐーフルオロス
チレン，ｍ−フルオロスチレン，ｏーフルオロスチレン
．０−メチルーｐ−フルオロスチレンナトのハロゲン化
スチレン；４−ビニルビフエニル．３−ビニルビフェニ
ル，２−ビニルビフェニルなどのビニルビフエニル類；
　１−　（４−ビニルフェニル）ナフタレン，２−（４
−ビニルフェニル）ナフタレン，１−（３−ビニルフェ
ニル）ナフタレン．２−（３−ビニルフェニル）ナフタ
レン，１−（２−ビニルフェニル）ナフタレン．２−（
２−ビニルフェニル）ナフタレンなどのビニルフェニル
ナフタレン類；１−（４−ビニルフェニル）アントラセ
ン，２−（４−ビニルフエニル）アントラセン，９−（
４−ビニルフェニル）アントラセン，１−（３−ビニル
フェニル）アントラセン，２−（３−ビニルフェニル）
アントラセン．９−（３−ビニルフエニル）アントラセ
ン，１−（２〜ビニルフェニル）アントラセン，２−　
（２−ビニルフエニル）アントラセン，９−（２−ビニ
ルフエニル）アントラセンなどのビニルフエニルアント
ラセン類；１−（４−ビニルフェニル）フエナントレン
，２−（４−ビニルフエニル）フエナントレン，３−（
４−ビニルフエニル）フエナントレン，４−（４−ビニ
ルフエニル）フエナントレン，９−（４−ビニルフエニ
ル）フエナントレン，１−（３−ビニルフェニル）フエ
ナントレン，２−（３−ビニルフエニル）フエナントレ
ン，３−（３−ビニルフエニル）フエナントレン，４−
（３−ビニルフエニル）フエナントレン，９−（３−ビ
ニルフェニル）フェナントレン，１−（２−ビニルフエ
ニル）フエナントレン，２−　（２−ビニルフエニル）
フエナントレン，３一（２−ビニルフェニル）フェナン
トレン，４一（２−ビニルフエニル）フェナントレン，
９−（２−ビニルフエニル）フエナントレンなとのビニ
ルフエニルフエナントレン類；ｌ−（４−ビニルフェニ
ル）ピレン，２−（４−ビニルフエニル）ピレン，１−
（３−ビニルフエニル）ピレン，２一（３−ビニルフェ
ニル）ピレン，１−（２−ビニルフエニル）ピレン，２
−（２−ビニルフエニル）ピレンなどのビニルフェニル
ピレン類；４ビニルーｐ一ターフエニル，４−ビニルー
ｍ−ターフェニル，４−ビニルーｏ−ターフエニル，３
ビニルーｐ一ターフェニル，３−ビニルーｍ−ターフエ
ニル，３−ビニルー〇一ターフェニル，２−ビニルーｐ
一ターフェニル，２−ビニルーｍ−ターフエニル，２−
ビニル一〇−ターフエニルなどのビニルターフエニル類
；４−（４−ビニルフェニル）一Ｐ一ターフエニルなど
のビニルフエニルターフエニル類；４−ビニル−４゛−
メチルビフエニル，４−ビニル−３′−メチルビフェニ
ル，４−ビニル−２゜−メチルビフェニル，２−メチル
−４−ビニルビフェニル，３−メチル−４ビニルビフェ
ニルなどのビニルアルキルビフエニル類；４−ビニル−
４”−フルオロビフェニル．４−ビニル−３゛−フルオ
ロビフェニル，４−ビニル−２゜−フルオロビフェニル
，４−ビニルー２−フルオロビフエニル，４−ビニル−
３−フルオロビフエニル，４−ビニル−４′−クロロビ
フエニル，４−ビニル−３　−クロロビフェニル４−ビ
ニル−２゛−クロロビフエニル，４−ビニル−２−クロ
ロビフエニル，４−ビニル−３−クロロビフエニル，４
−ビニル−４″−ブロモビフエニル，４−ビニル−３’
−プロモビフェニル，４−ビニル−２′−プロモビフェ
ニル，４−ビニル−２−プロモビフエニル，４−ビニル
−３−フロモビフエニルなどのハロゲン化ビニルビフェ
ニル類；４−ビニル−４”−メトキシビフェニル４−ビ
ニル−３゜−メトキシビフェニル　４−ビニル−２゜−
メトキシビフエニル．４−ビニル−２−メトキシビフエ
ニル，４−ビニル−３−メトキシビフェニル，４−ビニ
ル−４゛一エトキシビフエニル．４−ビニル−３゜一エ
トキシビフェニル，４−ビニル−２゛一エトキシビフェ
ニル．４ービニル−２−エトキシビフェニル，４−ビニ
ル−３−エトキシビフエニルなどのアルコキシビニルビ
フエニル類；４−ビニル−４゛−メトキシカルボニルビ
フエニル，４−ビニル−４　−エトキシカルボニルビフ
エニルなどのアルコキシカルボニルビニルビフエニル類
；４−ビニル−４゜−メトキシメチルビフエニルなどの
アルコキシアルキルビニルビフェニル類；４−ビニル−
４゛一トリメチルシリルビフヱニルなどのトリアルキル
シリルビニルビフェニル類；４−ビニル−４゜一トリメ
チルスタンニルビフエニル，４−ビニル−４゛トリプチ
ルスタンニルビフエニルなどのトリアルキルスタンニル
ビニルビフエニル類：４−ビニル−４゜一トリメチルシ
リルメチルビフェニルなどのトリアルキルシリルメチル
ビニルビフェニル類；４−ビニル−４゜一トリメチルス
タンニルメチルビフエニル，４−ビニル−４゛一トリブ
チルスタンニルメチルビフエニルなどのトリアルキルス
タンニルメチルビニルビフエニル類などのアリールスチ
レン類；ｐ−クロロエチルスチレン，ｍ一クロロエチル
スチレン，０−クロロエチルスチレンなどのハロゲン置
換アルキルスチレン；ｐメトキシスチレン，ｍ−メトキ
シスチレン，　　０　−メトキシスチレン，ｐ一エトキ
シスチレン，ｍエトキシスチレン．０−エトキシスチレ
ンなどのアルコキシスチレン；ｐ−メト牛シカルボニル
スチレン．ｍ−メトキシカルボニルスチレンなどのアル
コキシ力ルポニルスチレン；アセチルオキシスチレン，
エタノイルオキシスチレン．ペンゾイルオキシスチレン
などのアシルオキシスチレン；ｐ−ビニルベンジルプロ
ビルエーテルなどのアルキルエーテルスチレン；Ｐ−ト
リメチルシリルスチレンなどのアルキルシリルスチレン
；ｐ−１−リメチルスタンニルスチレン，ｐ一トリブチ
ルスタンニルスチレン，ｐ−｝リフェニルスタンニルス
チレンなどのアルキルスタンニルスチレン；ビニルベン
ゼンスルホン酸エチル，ビニルベンジルジメトキシホス
ファイド，Ｐ−ビニルスチレンなどのビニルスチレン等
が挙げられる。

また、一般式（ＩＩ）で表わされる置換スチレン系モノ
マーの具体例としては、α−メチルスチレン，α一エチ
ルスチレン，α一ｍ−プロビルスチレン，α−イソプロ
ビルスチレン．α−メチル−０−メチルスチレン，α−
メチルーｍ−メチルスチレン，α−メチルーｐ−メチル
スチレン．α−メチルーｐ−フェニルスチレンなどのα
−アルキル置換スチレン；β−メチルスチレン，β一エ
チルスチレン，β一ｎ−プロビルスチレン．β−イソプ
ロビルスチレン，β−メチル一〇−メチルスチレン，β
−メチルーｍ−メチルスチレン，β一メチルーｐ−メチ
ルスチレン，β−メチルーｐ　−フェニルスチレン．β
−ジメチルスチレンなどのβ−アルキル置換スチレン；
α−フエニルスチレン．α−フェニルー０−メチルスチ
レン．α−フェニルーｍ−メチルスチレン．α−フエニ
ルーｐ−メチルスチレン，α−フエニルーｐ−フェニル
スチレンなどのα−アリール置換スチレン；シスースチ
ルベン，トランスースチルベン，０−メチルーシスース
チルベン，０−メチルートランスースチルベン，ｍ−メ
チルーシスースチルベン．ｍーメチルートランスースチ
ルベン，ｐ−メチルーシスースチルベン．ｐ−メチルー
トランスースチルベンなどのβ−アリール置換スチレン
；α−ブロモスチレン，シスーβ−ブロモスチレン，ト
ランスーβ−プロモスチレン，α−クロロスチレンなど
のハロゲン置換スチレン；ケイ皮酸エチル，α−フエニ
ルアクリル酸エチルなどのアルコキシカルポニル置換ス
チレン等が挙げられる。本発明においては、これらの中
でもβ−アルキル置換スチレンやβ−アリール置換スチ
レンなとのβ一置換スチレンが好ましい。

本発明においては、上記一般式（１）で表わされるスチ
レン系モノマーと、一般式〔■〕で表わされる置換スチ
レン系モノマーとは別種のものであり、これらの種々の
組み合わせにより、種々のスチレン系重合体を得ること
ができる。

得られる重合体は分子量が異なるものの混合物であって
もよく、また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０００以
上、好ましくは１万〜２００万、さらに好ましくは２万
〜５０万である。なお、分子量分布は特に制限はない。

本発明では上記七ノマーの重合触媒成分として、（Ａ）
遷移金属成分および（Ｂ）有機アルξニウム化合物と縮
合剤との接触生底物を用い、前記一般式（１）で表わさ
れるスチレン系モノマーおよび前記一般式（ＩＩ）で表
わされる置換スチレン系モノ゜？−（但し、前記一般式
（１）で表わされるスチレン系モノマーと同一の場合を
除く）を重合させることを特徴とするものである。

換言すれば、前記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも
一種のスチレン系モノマーと、前記一般式（　ＩＩ　）
で表わされる置換スチレン系モノマーの二種類あるい・
はそれ以上のスチレン系モノマーを原料として、これら
を（Ａ）遷移金属戒分および（Ｂ）有機アルミニウム化
合物と縮合剤との接触生成物よりなる触媒の存在下に、
重合させるわけである。

ここで触媒の（Ａ）威分である遷移金属化合物としては
様々なものがあるが、好ましくは一般式 Ｍ’Ｒ”＠　Ｒ’ｂＲ＠（　Ｒ’＋４−（ａ＋ｂ＊ｃ）
１　＋　・・’　（ＩＩＩ）Ｍ”Ｒ１０４　Ｒ”．　Ｒ
”ｔｘ−＜ａ＋。》１，　　　　・・・（ＩＶ）？”Ｒ
ｌ３ｆ　　Ｒｌ’■一， １１ ０ 〔Ｖ または Ｍ’Ｒ”．　　ＲＩｂ＠　　Ｒ”＋ｚ−＋９＋ｈ＋＋　
　　　　　　　　＝　　（Ｖｌ１１ ０ 〔式中、Ｒ６〜Ｒｌ？は、それぞれ水素原子，ハロゲン
原子，炭素数１〜２ｏのアルキル基，炭素数１〜２０の
アルコキシ基，炭素数６〜２ｏのアリール基，炭素数６
〜２０の了りールアルキル基，炭素数６〜２０のアリー
ルオキシ基．炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アセチ
ルアセトニル基シクロペンタジエニル基．置換シクロベ
ンタジェニル基或いはインデニル基を示す。また、ａ，
ｂ，ｃは、それぞれＯ≦ａ＋ｂ十ｃ≦４を満たす０以上
の整数を示し、ｄ，ｅは、それぞれ０≦ｄ＋ｅ≦３を満
たす０以上の整数を示し、ｆは０≦ｒ≦２を満たすＯ以
上の整数を示し、ｇ，　　ｈは、それぞれＯ≦ｇ十ｈ≦
３を満たす０以上の整数を示す。さらに、Ｍ　’　Ｉ　
Ｍ　２はチタン．ジルコニウム，ハフニウムあるいはバ
ナジウムを示し、Ｍｊ，Ｍ４はバナジウムを示す。〕 で表わされる遷移金属化合物から選ばれた少なくとも１
種の化合物である。

これらの遷移金属化合物の中でも、前記一般式（Ｉ［Ｉ
）中のＭ’が、チタンあるいはジルコニウムであるもの
を用いるのが好ましい。

ここで、前記式中のＲｈ−Ｒ１７で示されるもののうち
、ハロゲン原子として具体的には塩素．臭素，沃素ある
いは弗素がある。また、置換シクロペンタジエニル基は
、例えば炭素致１〜６のアルキル基で１個以上置換され
たシクロペンタジエニル基、具体的には、メチルシクロ
ペンタジエニル基，１．２−ジメチルシク口ペンタジエ
ニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等である
。

また、前記式中のＲ６〜Ｒｌ７はそれぞれ独立に水素原
子．炭素数１〜２０のアルキル基（具体的には、メチル
基，エチル基，プロビル基，ｎ−ブチル基，イソブチル
基５アξル基，イソアミル基オクチル基，２−エチルヘ
キシル基．炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には
、メトキシ基．エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基
，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ
基，２−エチルへキシルオキシ基等），炭素数６〜２０
のアリール基（具体的には、フエニル基，ナフチル基等
），炭素数６〜２０のアリールアルキル基（具体的には
、ベンジル基，フェネチル基，９ーアントリルメチル基
等）．炭素数ｌ〜２０のアシルオキシ基（具体的には、
アセチルオキシ基．ステアロイルオキシ基等）であって
もよい。

これらＲｈ％Ｒ’７は上記条件を具備する限り、同一の
ものであっても、異なるものであってもよい。

このような前記一般式（［３，　　（ｒＶ），　　ＣＶ
）または（Ｖｌ）で表される遷移金属化合物のうちチタ
ン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン，テ
トラエトキシチタン，テトラーｎ−ブトキシチタン，テ
トライソプロポキシチタン，シクロペンタシエニルトリ
メチルチタン，シクロペンタジエニルトリエチルチタン
２　シクロペンタジエニルトリプ口ピルチタン．シクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン，メチルシクロペンタ
ジェニルトリメチルチタン，１，２−ジメチルシク口ペ
ンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシク口ペ
ンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシク口ペ
ンタジエニルトリエチルチタン，ペンタメチルシク口ペ
ンタジエニルトリプ口ピルチタン，ペンタメチルシク口
ペンタジェニルトリブチルチタン．シクロペンタジェニ
ルメチルチタンジクロリド，シクロペンタジェニルエチ
ルチタンジクロリド，ペンタメチルシク口ペンタジエニ
ルメチルチタンジクロリド，ペンタメチルシク口ペンタ
ジエニルエチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニ
ルジメチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニル
ジエチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニルチ
タントリメトキシド，シクロペンタジエニルチタントリ
エトキシド，シクロペンタジエニルチタントリプロポキ
シド，シクロペンタジエニルチタントリフエノキシド，
ペンタメチルシク口ペンタジエニルチタントリメトキシ
ド，ペンタメチルシク口ペンタジェニルチタントリエト
キシド，ペンタメチルシク口ペンタジェニルチタントリ
プロポキシド，ペンタメチルシク口ペンタジエニルチタ
ントリブトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリフェノキシド．シクロペンタジエニルチタン
トリクロリド，ペンタメチルシク口ペンタジエニルチタ
ントリクロリド，シクロペンタジエニルメトキシチタン
クロリド，シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロ
リド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチタ
ンジクロリド，シクロペンタジエニルトリベンジルチタ
ン，ペンタメヂルシク口ペンタジエニルメチルジエトキ
シチタン，インデニルチタントリクロリド，インデニル
チタントリメトキシド，インデニルチタントリエトキシ
ド，インデニルトリメチルチタン，インデニルトリベン
ジルチタン等が挙げられる。

これらのチタン化合物のうち、ハロゲン原子を含まない
化合物が好適であり、特に、上述した如き少なくともｌ
配位子が不飽和なπ電子系配位子であるような４配位型
のチタン化合物が好ましく用いられる。

また、前記一般式（ＩＩ［），　　（ＩＶ），　　（Ｖ
）または（Ｖｌ）で表される遷移金属化合物のうちジル
コニウム化合物の具体例としては、シクロペンタジエニ
ルジルコニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリノトキシド，シクロペン
タジエニルトリベンジルジルコニウム，ペンタメチルシ
ク口ペンタジエニルトリベンジルジルコニウム，ビスイ
ンデニルジルコニウムジクロリド．ジルコニウムジベン
ジルジクロリド，ジルコニウムテトラベンジル，トリブ
トキシジルコニウムクロリド．トリイソプロポキシジル
コニウムクロリドなどが挙げられる。

さらに、同様にハフニウム化合物の具体例としては、シ
クロペンタジエニルハフニウムトリメトキシド，ペンタ
メチルシク口ペンタジエニルハフニウムトリメトキシド
，シクロペンタジエニルトリベンジルハフニウム．ペン
タメチルシクロペンタジエニルトリベンジルハフニウム
，ビスインデニルハフニウムジクロリド．ハフニウムジ
ベンジルクロリド，ハフニウムテトラベンジル，トリブ
トキシハフニウムクロリド，トリイソプロポキシハフニ
ウムクロリドなどが挙げられる。

また、同様にバナジウム化合物の具体例としては、バナ
ジウムトリクロリド，バナジルトリクロリド，バナジウ
ムトリアセチルアセトナート，バナジウムテトラクロリ
ド，バナジルトリブトキシド，バナジルジクロリド，バ
ナジルビスアセチルアセトネート，バナジルトリアセチ
ルアセトネートなどが挙げられる。

一方、本発明の方法で用いる触媒の他の戒分である（Ｂ
）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物は、
例えば特開昭６２−１８７７０８号公報に記載されたも
のと同種のものであるが、詳しくは下記の通りである。

即ち、この接触生成物は、各種の有機アルごニウム化合
物と縮合剤とを接触させて得られるものである。

ここで有機アルξニウム化合物としては、通常一般式 ／ＩＲＩ”ｆｆ 〔式中、Ｒｉｌ＋は炭素数１〜８のアルキル基を示す。

〕 で表わされる有機アルミニウム化合物、具体的にはトリ
メチルアルミニウム，トリエチルアルくニウム，トリイ
ソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルａニウムが
挙げられ、中でもトリメチルアルミニウムが好ましい。

なお、縮合剤については、典型的には水が挙げられるが
、そのほか上記トリアルキルアルミニウムが縮合反応す
るもの、例えば硫酸銅５水塩，無機物や有機物への吸着
水など各種のものが挙げられる。

本発明において用いる触媒の（Ｂ）成分である有機アル
ミニウム化合物と縮合剤との接触生成物の代表例として
は、前記一般式Ａ／！Ｒ’″３で表わされるトリアルキ
ルアルミニウムと水との接触生成物があるが、具体的に
は 一般式 〔式中、ｐは重合度を示し、Ｏ〜５０であり、Ｒｌｌ１
は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］で表わされる鎖
状アルキルアミノキサンあるいは一般式 ー÷−Ａｌ−０−→一−一 Ｒｌ１＋ Ｃ式中、Ｒ１は前記と同しである。〕 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン（繰返し単位数２〜５０）等がある。

−ｉに、トリアルキルアルミニウム等のアルキルアルミ
ニウムと水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルアル
ミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、未
反応のトリアルキルアル貴ニウム、各種の縮合生成物の
７昆合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であり
、これらはトリアルキルアルミニウムと縮合剤である水
との接触条件によって様々な生成物となる。

この際のアルキルアルミニウムと縮合剤との反応は特に
限定はなく、公知の手法に準して反応させればよい。例
えば、■有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解して
おき、これを水と接触させる方法、■重合時に当初有機
アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方
法、さらには■金属塩などに含有されている結晶水、無
機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合吻と反
応させるなどの方法がある。なお、この反応は無溶媒下
でも進行するが、溶媒中で行なうことが好ましく、好適
な溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，デカン等の脂肪
族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キシレン等の
芳香族炭化水素を挙げることができる。また、上記の水
にはアンモニアエチルアミン等のアミン．硫化水素等の
硫黄化合物，亜燐酸エステル等の燐化合物などが２０％
程度まで含有されていてもよい。

本発明において、触媒の（Ｂ）成分として用いる有機ア
ルミニウム化合物と縮合剤との接触生或物（例えば、ア
ルキルアルミノキサン）は、上記の接触反応の後、含水
化合物等を使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾液
を常圧下あるいは減圧下で３０〜２００゜Ｃの温度、好
ましくは４０〜１５０゜Ｃの温度で２０分〜８時間、好
ましくは３０分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処
理することが好ましい。

この熱処理にあたっては、温度は各種の状況によって適
宜定めればよいが、通常は上記範囲で行なう。一般に、
３　０　’Ｃ未満の温度では、効果が発現せず、また２
００″Ｃを超えると、アルキルアルξノキサン自体の熱
分解が起こり、いずれも好ましくない。

熱処理の処理条件により反応生威物は、無色の固体又は
溶液状態で得られる。このようにして得られた生成物を
、必要に応して炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触
媒溶液として使用することができる。

このような触媒の（Ｂ）成分として用いる有機アルミニ
ウム化合物と縮合剤との接触生成物、特にアルキルアル
ξノキサンの好適な例は、プロトン核磁気共鳴吸収法で
観測されるアルミニウムーメチル基（Ａｆ−ＣＨ．）結
合に基くメチルプロトンシグナル領域における高磁場威
分が５０％以下のものである。つまり、上記の接触生成
物を、室温下、トルエン溶媒中でそのプロトン核ルｆ主
気共鳴（’　Ｈ　−　Ｎ　Ｍ　Ｒ　）スペクトルを観測
すると、ＡｆｆｉＣＨ，に基くメチルプロトンシグナル
は、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準において１．０
〜−０．５ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳのプロトン
シグナル（　Ｏ　ｐｐｍ＞がＡｆ−ＣＨ３に基《メチル
プロトン観測領域にあるため、このＡｌ−ＣＨ３に基く
メチルプロトンシグナルを、ＴＭＳ基準におけるトルエ
ンのメチルプロトンシグナル２．　３　５　ｐｐｍを基
準にして測定し、高磁場戒分（即ち、　０．１〜−０．
　５　ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち、１．　０　〜−
０．　１ｐｐｒｒｌ）とに分けたときに、該高磁場成分
が、全体の５０％以下、好ましくは４５〜５％のものが
触媒の（Ｂ）　ｒｌｉ．分として好適に使用できる。

本発明の方法に用いる触媒は、前記（Ａ）　，　（Ｂ）
成分を主成分とするものであり、前記の他にさらに所望
により他の触媒成分、例えば 一般式 ＡｆＲ” 〔式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表されるトリアルキルアルξニウムや他の有機金属化
合物などを加えることもできる。

本発明では、上記のようにして得られた触媒を用いて、
前記一般式（Ｎで表わされるスチレン系モノマーおよび
前記一般式（ＩＩ）で表わされる置換スチレン系七ノマ
ーを重合する。ここで重合方法は塊状重合．溶液重合，
懸濁重合等いずれの方法を用いてもよい。そしてこれら
の場合、溶剤としてはペンタン．ヘキサン，ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化
水素；ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化
水素が用いられる。これらの中でも芳香族炭化水素が好
ましく、とりわけトルエン，キシレンが好ましい。この
場合において、モノマー／溶媒比は任意に選択すること
ができる。

また、重合条件としては特に制限はないが、一般的には
、重合温度は０〜１２０゜Ｃ１好ましくは１０〜７０゜
Ｃであり、また重合時間は５分〜２４時間、好ましくは
１時間以上である。

さらに、得られるスチレン系重合体の分子量を調節する
には、水素の存在下で行なうことが効果的である。

さらに、この触媒を使用するにあたって、触媒中の（Ａ
）戒分と（Ｂ）戒分との割合は、各成分の種類や、原料
であるスチレン系モノマーおよび置換スチレン系モノマ
ーの種類その他の条件により異なり、一義的に定めるこ
とは困難であるが、通常は、触媒威分（Ｂ）中のアル亀
ニウムと、（Ａ）′ａ移金属戒分中の遷移金属との比、
すなわち、アルミニウム／遷移金属（モル比）として、
１〜１０ｈ（モル比）、好ましくは１０〜１０４（モル
比）である。

また、原料の仕込比は特に制限はなく、目的物の組或に
応じて定めることができるが、スチレン系モノマー／置
換スチレンモノマ−（モル比）は通常９５／５〜５／９
５、好ましくは８０／２０〜１０／９０、好ましくは７
０／３０〜２０／８０である。また、モノマーと触媒成
分（Ｂ）中のアル果ニウムとの比、すなわちモノマー合
計／アルξニウム（モル比）としては１〜１０’　（モ
ル比）である。

さらに、原料と触媒戒分の仕込みの順序は特に制限はな
く、任意の順序で行なうことができる。

叙上の如くして、スチレン系重合体を製造することがで
きる。このようにして得られた重合体は重合後、必要に
応じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄．
ｔＪＩｉ圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗
浄して可溶分を除去して最終製品としてのスチレン系重
合体を入手することができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１ （１）　　メチルアルミノキサンの調製アルゴン置換し
た内容積５００１ｄのガラス製容器にトルエン２００ｄ
．硫酸銅５水塩（ＣＬＩＳＯ４．５　ＨｚＯ）　１７．
　７　ｇ　（　７　１ミリモル）及びトリメチルアルミ
ニウム２４ｄ（２５０ミリモル）を入れ、４０℃で８時
間反応させた。その後、固体成分を除去し、得られた溶
液からさらにトルエンを減圧留去して接触生成物６．７
ｇを得た。このものの凝固点降下法により測定した分子
量は６１０であった。

また．’Ｈ−ＮＭＲ測定による高磁場成分、すなわち、
室温下、トルエン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴スペ
クトルを観測すると、（Ａ／！−ＣＨ３）結合に基づく
メチルプロトンシグナルは、テトラメチルシラン基準に
おいて１．０〜−０．　５　ｐｐｍの範囲に見られる。

テトラメチルシランのプロトンシグナルは（　Ｏ　ｐｐ
ｍ）がＡｆ−ＣＨ３結合に基づくメチルプロトンに基づ
く観測Ｍ域にあるため、この／ｌ−ＣＩ｛３結合に基づ
くメチルプロトンシグナルをテトラメチルシラン基準に
おけるトルエンのメチルプロトンシグナル２．　３　５
　ｐｐｍを基準にして測定し、高磁場成分（すなわち、
−０．　１〜−０．５ｐｐｍ）と他の磁場戊分（すなわ
ち、１．　０　〜−０．　１　ｐｐｍ）とに分けたとき
に、該高磁場成分が全体の４３％であった。

（２）　　スチレン・トランスーβ−メチルスチレン共
重合体の製造 アルゴン雰囲気下、乾燥した反応容器に、室温下、スチ
レン０．　４　ｍｌ　（３．　５　Ｘ　１　０−’　ｍ
ｏｌ）．　｝ランスーβ−メチルスチレン１．８ｄ　（
１．４　Ｘ　１　０−”ｍｏｌ）　（仕込み比：トラン
スーβ−メチルスチレン／スチレン＝８／２　（モル比
），モノマー合計量１．　７　５　Ｘ　ｌ　Ｏ−２ｍｏ
ｌ）　，　　｝リイソブチルアルＪ　ニウム）　　（Ｔ
　Ｉ　ＢＡ）　８　Ｘ　１　０−’ｍｏｌ（２　ｍｏｌ
／ｆ　　ｈルエン溶液）および触媒成分（Ｂ）として、
上記（１）で得られたメチルアルミノキサン８　Ｘ　１
　０　−’ｍｏｌ（２．６ｍｏｌ／ｌ−トルエン溶液）
を加え、７０″Ｃの温度で３０分間保持した。その後、
この反応溶液に触媒成分（Ａ）として、１，２．３，４
．５−ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リクロリド４　Ｘ　１　０−ｂｍｏｌ（０．　０　１　
ｍｏｌ／　ｌ　−　トルエン溶液）を加え、２時間反応
させた。

その後、メタノールー塩酸混合液に反応生成物を注ぎ、
反応を停止、脱灰し、濾過し、さらにメチルエチルケト
ンで２回、メタノールで３回洗浄した。これを減圧下で
乾燥させて、４２０■のスチレン・トランスーβ−メチ
ルスチレン重合体を得た。

この重合体の分子量を、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、重量平均
分子！　（Ｍｗ）は、ボリスチレン（ｐｓ）換算で２　
５，０　０　０であり、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＰＳ
換算で１１，０００であった。

また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（測定条件の３００
゜Ｃ，　　５分間保持■３０℃まで７℃／分で冷却（フ
ァーストクーリング）■３０゜Ｃ，　　５分間保持■３
００゜Ｃまで２０’Ｃ／分で昇温（セカンドヒーティン
グ）〕により求めた、この重合体の冷却時結晶化温度（
Ｔｃ），ガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）はそれ
ぞれ２４１．６’Ｃ，　　８９．１”Ｃ，２６９．２゜
Ｃであった。

なお、ＧＰＣ測定条件は以下の通りであった。

・装置：ウォーターズ　ＡＬＣ／ＧＰＣ　　１５０Ｃ・
カラム：　ＴＳＫ　ＨＭ＋ＧＭＨ　６ｘ２・流量：１．
Ｏｍｊｔ／ｍｉｎ ・温度：１３５゜Ｃ ・溶媒：　１，２．４−　｝リクロロベンゼン・流入量
：４００μｌ 実施例２〜７ トランスーβ−メチルスチレン／スチレンの七ノマー仕
込み比をそれぞれ５／５．４／６．３／７．２／８．　
１／９，０．５／９．５としたこと以外は、実施例１と
同様に行なった。結果を第１表に示す。

実施例８〜９ 置換スチレン系モノマーとして、トランスーβ一メチル
スチレンの代わりにシスースチルベンを用い、かつ、シ
スースチルベン／スチレンのモノマー仕込み比を、それ
ぞれ２／８．１／９としたこと以外は、実施例ｌと同様
に行なった。結果を第１表に示す。

実施例１０〜１１ 置換スチレン系モノマーとして、トランスーβ一メチル
スチレンの代わりにα−メチルスチレンヲ用い、かつ、
α−メチルスチレン／スチレンの七ノマー仕込み比を、
それぞれ２／８．１／９としたこと以外は、実施例１と
同様に行なった。結果を第１表に示す。

実施例１２ 置換スチレン系モノマーとして、トランスーβメチルス
チレンの代わりにトランスースチルベンを用い、かつ、
トランスースチルベン／スチレンのモノマー仕込み比を
、１／９としたこと以外は、実施例１と同様に行なった
。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１の反応条件により、スチレン単独重合を行なっ
た。結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、α位あるいはβ位に水素以外の置
換基を含む置換スチレン系モノマーとスチレン系モノマ
ーを特定の触媒を用いて重合させることにより、耐熱性
に優れる上に、通常のシンジオタクチックポリスチレン
よりも結晶化速度の大きい重合体を得ることができる。

従って、この重合体を用いれば、射出成形等の戒形を効
率的に行なうことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 触媒成分として、（Ａ）遷移金属成分および（Ｂ）有機
   アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物を用い、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、または炭素
   原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレ
   ン原子、ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を
   含む置換基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。但し、ｍ
   が複数のときは、各Ｒ＾１は同一でも異なるものであっ
   てもよい。〕 で表わされるスチレン系モノマーおよび 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔II〕 〔式中、Ｒ＾２〜Ｒ＾５は水素原子、ハロゲン原子、ま
   たは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原
   子、セレン原子、ケイ素原子および錫原子のいずれか１
   種以上を含む置換基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。 但し、ｎが複数のときは、各Ｒ＾５は同一でも異なるも
   のであってもよい。また、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４のう
   ち少なくとも一つは、水素原子以外の置換基を示す。〕 で表わされる置換スチレン系モノマー（但し、前記一般
   式〔 I 〕で表わされるスチレン系モノマーと同一の場
   合を除く）を重合することを特徴とする重量平均分子量
   １，０００以上のスチレン系重合体の製造方法。