JPH04252207A - スチレン系重合体の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスチレン系重合体の精製
方法に関し、詳しくは重合体連鎖の立体化学構造が高度
のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を
、効率よくしかも高純度に精製する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
らラジカル重合法等により製造されるスチレン系重合体
は、その立体構造がアタクチック構造を有しており、種
々の成形法、例えば射出成形，押出成形，中空成形，真
空成形，注入成形などの方法によって、様々な形状のも
のに成形され、家庭電気器具，事務機器，家庭用品，包
装容器，玩具，家具，合成紙その他産業資材などとして
幅広く用いられている。しかしながら、このようなアタ
クチック構造のスチレン系重合体は、耐熱性，耐薬品性
に劣るという欠点があった。

【０００３】ところで、本発明者らのグループは、先般
、シンジオタクティシティーの高いスチレン系重合体を
開発することに成功し、さらにチタン化合物及び有機ア
ルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物（アルキルア
ルミノキサン）からなる触媒を用いることによりシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体が得られる
ことを示した（特開昭６２−１８７７０８号公報等）。 このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体は、スラリー重合，塊状重合等により製造される
が、触媒活性及び生産性の点からスチレンを高濃度にし
て重合を行うことが有利である。また、得られる重合体
製品中に残留する触媒成分を脱灰により低減することが
望まれている。

【０００４】しかしながら、一般に、転化率の低いもの
あるいはスチレンを低濃度にして重合した重合体製品は
、脱灰が容易であるが、転化率が例えば６０％以上と高
い場合の重合体製品は、転化率の上昇とともに、その後
の脱灰洗浄が困難となるという問題がある。

【０００５】そこで、本発明者らは、上記従来技術の問
題点を解消し、高転化率のスチレン系重合体を効率よく
脱灰（残留触媒の除去）することができ、高純度に精製
しうる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】その結果、精製の対象で
あるスチレン系重合体のガラス転移温度以上の温度で脱
灰操作を行うことにより、上記の課題を解決できること
を見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したもの
である。すなわち、本発明は（Ａ）■アルミノキサンあ
るいは■カチオンと複数の基が金属に結合したアニオン
とからなる配位錯化物及び（Ｂ）遷移金属化合物からな
る触媒を用いて得られた高度のシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体を、該スチレン系重合体のガ
ラス転移温度以上の温度で脱灰処理することを特徴とす
るスチレン系重合体の精製方法を提供するものである。

【０００７】本発明に使用する触媒の（Ａ）成分として
は、■アルミノキサンあるいは■カチオンと複数の基が
金属に結合したアニオンとからなる配位錯化物である。 ここで■アルミノキサンとは、各種の有機アルミニウム
化合物と縮合剤とを接触して得られるものである。反応
原料とする有機アルミニウム化合物としては、通常は一
般式 ＡｌＲ１３　　　　　　　　　　　　・・・・（Ｉ）〔
式中、Ｒ１　は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
表わされる有機アルミニウム化合物、具体的には、トリ
メチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイ
ソブチルアルミニウム等があげられ、中でもトリメチル
アルミニウムが最も好ましい。一方、有機アルミニウム
化合物と縮合させる縮合剤としては、典型的には水があ
げられるが、この他にアルキルアルミニウムが縮合反応
するいかなるものを用いてもよい。 このようなアルミノキサンとしては、一般式（ＩＩ）

【
０００８】

【化１】

【０００９】〔式中、ｎは重合度を示し、２〜５０の数
であり、Ｒ１　は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕
で表わされる鎖状アルキルアルミノキサン、あるいは　
　一般式（ＩＩＩ）

【００１０】

【化２】

【００１１】で表わされる繰り返し単位を有する環状ア
ルキルアルミノキサン等がある。このようなアルキルア
ルミノキサンのうち、Ｒ１　がメチル基であるもの、す
なわちメチルアルミノキサンが特に好ましい。一般に、
トリアルキルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化
合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルアルミ
ノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、未反
応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物の混
合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であり、こ
れらはアルキルアルミニウム化合物と水との接触条件に
よって様々な生成物となる。この際のアルキルアルミニ
ウムと水との反応は特に限定はなく、公知の手法に準じ
て反応させればよい。例えば、（１）　アルキルアルミ
ニウムを有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させ
る方法、（２）　重合時に当初アルキルアルミニウムを
加えておき、後に水を添加する方法、さらには（３）　
金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物へ
の吸着水をアルキルアルミニウムと反応させるなどの方
法がある。なお、上記の水にはアンモニア，エチルアミ
ン等のアミン，硫化水素等の硫黄化合物，亜燐酸エステ
ル等の燐化合物などが２０％程度まで含有されていても
よい。

【００１２】本発明に用いるアルミノキサン、特にアル
キルアルミノキサンとしては、上記の接触反応の後、含
水化合物等を使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾
液を常圧下あるいは減圧下で３０〜２００℃の温度、好
ましくは４０℃〜１５０℃の温度で２０分〜８時間、好
ましくは３０分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処
理したものが好ましい。この熱処理にあたっては、温度
は各種の状況によって適宜定めればよいが、通常は上記
範囲で行う。一般に、３０℃未満の温度では、効果が発
現せず、また２００℃を超えると、アルミノキサン自体
の熱分解が起こり、好ましくない。熱処理の処理条件に
より反応生成物は、無色の固体又は溶液状態で得られる
。このようにして得られた生成物を、必要に応じて炭化
水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶液として使用す
ることができる。

【００１３】このようなアルキルアルミノキサンの好適
な例は、プロトン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミ
ニウム−メチル基（Ａｌ−ＣＨ３）結合に基くメチルプ
ロトンシグナル領域における高磁場成分が５０％以下の
ものである。つまり、上記の接触生成物を、室温下、ト
ルエン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ
）スペクトルを観測すると、Ａｌ−ＣＨ３に基くメチル
プロトンシグナルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基
準において１．０〜−０．５ｐｐｍの範囲に見られる。 ＴＭＳのプロトンシグナル（０ｐｐｍ）がＡｌ−ＣＨ３
　に基くメチルプロトン観測領域にあるため、このＡｌ
−ＣＨ３　に基くメチルプロトンシグナルを、ＴＭＳ基
準におけるトルエンのメチルプロトンシグナル２．３５
ｐｐｍを基準にして測定し、高磁場成分（即ち、−０．
１〜−０．５ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち、１．０〜
−０．１ｐｐｍ）とに分けたときに、該高磁場成分が全
体の５０％以下、好ましくは４５〜５％のものが本発明
のアルキルアルミノキサンとして好適に使用できる。

【００１４】本発明の方法においては、触媒の（Ａ）成
分として、上記アルミノキサンに代えて、カチオンと複
数の基が金属に結合したアニオンとからなる配位錯化物
を用いることもできる。このような配位錯化合物は、様
々なものがあるが、例えば、下記一般式（ＩＶ）あるい
は（Ｖ）で示される化合物を好適に使用することができ
る。 　　　　　　（〔Ｌ１　−Ｈ〕ｇ＋）ｈ　　　　　　　
　　（〔Ｍ１　Ｘ１　Ｘ２　・・・Ｘｎ　〕（ｎ−ｍ）
−）ｉ　　　　　　　・・・（ＩＶ）　　あるいは 　　　　　　（〔Ｌ２　〕ｇ＋）ｈ　 　　　　　　　　（〔Ｍ２　Ｘ１　Ｘ２　・・・Ｘｎ　
〕（ｎ−ｍ）−）ｉ　　　　　　　・・・（Ｖ）　　（
但し、Ｌ２　は後述のＭ３　，Ｔ１　Ｔ２　Ｍ４　又は
Ｔ３　３　Ｃである。）〔式（ＩＶ），（Ｖ）中、Ｌ１
　はルイス塩基、Ｍ１　及びＭ２　はそれぞれ周期律表
の５族〜１５族から選ばれる金属、Ｍ３　は周期律表の
８族〜１２族から選ばれる金属、Ｍ４　は周期律表の８
族〜１０族から選ばれる金属、Ｘ１　〜Ｘｎはそれぞれ
水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリー
ルオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアル
キル基，置換アルキル基，有機メタロイド基又はハロゲ
ン原子を示し、Ｔ１　及びＴ２　はそれぞれシクロペン
タジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニ
ル基又はフルオレニル基、Ｔ３　はアルキル基を示す。 ｍはＭ１　，Ｍ２　の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜
８の整数、ｇはＬ１　−Ｈ，Ｌ２　のイオン価数で１〜
７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／（ｎ−ｍ）
である。〕Ｍ１　及びＭ２　の具体例としてはＢ，Ａｌ
，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等、Ｍ３　の具体例としてはＡ
ｇ，Ｃｕ等、Ｍ４　の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ
等が挙げられる。Ｘ１　〜Ｘｎ　の具体例としては、例
えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジ
エチルアミノ基、アルコキシ基としてメトキシ基，エト
キシ基，ｎ−ブトキシ基、アリールオキシ基としてフェ
ノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオ
キシ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，
エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−
ブチル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭
素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しく
はアリールアルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル基
，ベンジル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ
（トリフルオロメチル）フェニル基，４−ターシャリ−
ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，３，
５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニル基
，１，２−ジメチルフェニル基、ハロゲンとしてＦ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチ
モン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，
ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基
，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ５　及びＲ６　の
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチル
シクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニル
基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基が挙げられる
。

【００１５】一般式（ＩＶ），（Ｖ）の化合物の中で、
具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。例え
ば一般式（ＩＶ）の化合物としては、テトラフェニル硼
酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（
ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメ
チルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，ヘキ
サフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム等が挙げられ
る。 また、例えば一般式（Ｖ）の化合物としては、テトラ（
ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラ（
ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テトラ（
ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル
ジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸フェロセ
ニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチ
ルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル
）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テトラ（
ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム
，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロ
セニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，ヘキ
サフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸銀，
テトラフルオロ硼酸銀等が挙げられる。

【００１６】一方、本発明に使用する触媒の（Ｂ）成分
である遷移金属化合物としては、周期律表第３〜６族金
属の化合物及びランタン系金属の化合物が挙げられ、そ
のうち第４族金属（チタン，ジルコニウム，ハフニウム
，バナジウム等）の化合物が好ましい。チタン化合物と
しては様々なものがあるが、例えば、一般式（ＶＩ）Ｔ
ｉ　Ｒ２　ａ　Ｒ３　ｂ　Ｒ４　ｃ　Ｒ５　４−（ａ＋
ｂ＋ｃ）　・・・（ＶＩ）または一般式（ＶＩＩ） Ｔｉ　Ｒ２　ｄ　Ｒ３　ｅ　Ｒ４３−（ｄ＋ｅ）　　　
・・・（ＶＩＩ）〔式中、Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　及び
Ｒ５　はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０のアルキル
基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０の
アリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基
，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，シクロペンタジエ
ニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基あ
るいはハロゲン原子を示す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜
４の整数を示し、ｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す
。〕で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化
合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物で
ある。

【００１７】この一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）中のＲ
２　，Ｒ３　，Ｒ４　　　及びＲ５　はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基（具体的にはメチル基
，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル基，イソア
ミル基，イソブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシ
ル基など），炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的に
はメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基
，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，２−エチルヘキ
シルオキシ基など），炭素数６〜２０のアリール基，ア
ルキルアリール基，アリールアルキル基（具体的にはフ
ェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基など），
炭素数１〜２０のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデ
シルカルボニルオキシ基など），シクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチルシ
クロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシクロペンタ
ジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基など
），インデニル基あるいはハロゲン原子（具体的には塩
素，臭素，沃素，弗素）を示す。これらＲ２　，Ｒ３　
，Ｒ４　及びＲ５　は同一のものであっても、異なるも
のであってもよい。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４
の整数を示し、またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示
す。

【００１８】 更に好適なチタン化合物としては一般式（ＶＩＩＩ）Ｔ
ｉ　ＲＸＹＺ　　　　　　　　・・（ＶＩＩＩ）〔式中
、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエ
ニル基又はインデニル基を示し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞ
れ独立に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル基，炭素
数１〜１２のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール
基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数６〜２
０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示す。〕で
表わされるチタン化合物がある。この式中のＲで示され
る置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数１〜６
のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジエニ
ル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル基，１，
２−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基等である。また、Ｘ，Ｙ及びＺは
それぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル基
（具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブ
チル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オク
チル基，２−エチルヘキシル基等），炭素数１〜１２の
アルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プ
ロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオ
キシ基，オクチルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ
基等），炭素数６〜２０のアリール基（具体的にはフェ
ニル基，ナフチル基等），炭素数６〜２０のアリールオ
キシ基（具体的にはフェノキシ基等），炭素数６〜２０
のアリールアルキル基（具体的にはベンジル基）又はハ
ロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃素あるいは弗素
）を示す。

【００１９】このような一般式（ＶＩＩＩ）で表わされ
るチタン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニ
ルトリメチルチタン，シクロペンタジエニルトリエチル
チタン，シクロペンタジエニルトリプロピルチタン，シ
クロペンタジエニルトリブチルチタン，メチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン，１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルトリエチルチタン，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルトリプロピルチタン，ペンタメチルシ
クロペンタジエニルトリブチルチタン，シクロペンタジ
エニルメチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニル
エチルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジ
エニルメチルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルエチルチタンジクロリド，シクロペンタジ
エニルジメチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエ
ニルジエチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニ
ルチタントリメトキシド，シクロペンタジエニルチタン
トリエトキシド，シクロペンタジエニルチタントリプロ
ポキシド，シクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメト
キシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
エトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
トリプロポキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリブトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリフェノキシド，シクロペンタジエニルチ
タントリクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリクロリド，シクロペンタジエニルメトキシチ
タンジクロリド，シクロペンタジエニルジメトキシチタ
ンクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキ
シチタンジクロリド，シクロペンタジエニルトリベンジ
ルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジ
エトキシチタン，インデニルチタントリクロリド，イン
デニルチタントリメトキシド，インデニルチタントリエ
トキシド，インデニルトリメチルチタン，インデニルト
リベンジルチタン等があげられる。これらのチタン化合
物のうち、ハロゲン原子を含まない化合物が好適であり
、特に、上述した如きπ電子系配位子を１個有するチタ
ン化合物が好ましい。さらにチタン化合物としては一般
式（ＩＸ）

【００２０】

【化３】

【００２１】〔式中、Ｒ６　，　Ｒ７　はそれぞれハロ
ゲン原子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ
基を示し、ｋは２〜２０を示す。〕で表わされる縮合チ
タン化合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は
、エステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用
いてもよい。

【００２２】上記一般式（ＶＩＩ）で表わされる三価チ
タン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲ
ン化チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリ
ドなどのシクロペンタジエニルチタン化合物があげられ
、このほか四価チタン化合物を還元して得られるものが
あげられる。これら三価チタン化合物はエステル，エー
テルなどと錯体を形成したものを用いてもよい。

【００２３】また、遷移金属化合物としてのジルコニウ
ム化合物は、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニウ
ムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，
ビスインデニルジルコニウムジクロリド，トリイソプロ
ポキシジルコニウムクロリド，ジルコニウムベンジルジ
クロリド，トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあ
り、ハフニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム，
ハフニウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラブトキ
シドなどがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジル
ビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセチルアセ
トナート，トリエトキシバナジル，トリプロポキシバナ
ジルなどがある。これら遷移金属化合物のなかではチタ
ン化合物が特に好適である。

【００２４】その他（Ｂ）成分である遷移金属化合物に
ついては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移
金属化合物、例えば、一般式（Ｘ） Ｍ５　Ｒ８　Ｒ９　Ｒ１０Ｒ１１　　・・・（Ｘ）〔式
中、Ｍ５　はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウム
を示し、Ｒ８　及びＲ９　はそれぞれシクロペンタジエ
ニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基あ
るいはフルオレニル基を示し、Ｒ１０及びＲ１１はそれ
ぞれ水素，ハロゲン，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭
素数１〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素数
１〜２０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ８　及
びＲ９　は炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０
及び珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１
〜２０及びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭
化水素基によって架橋されていてもよい。〕で表わされ
る遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の化合物がある。

【００２５】この一般式（Ｘ）中のＲ８　，Ｒ９　はシ
クロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（
具体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジ
メチルシクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチ
ルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメ
チルシクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペン
タジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル基；１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジ
エニル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペ
ンタジエニル基；１，２，４−トリ（ターシャリーブチ
ル）シクロペンタジエニル基など），インデニル基，置
換インデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジメ
チルインデニル基；トリメチルインデニル基など），フ
ルオレニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメチ
ルフルオレニル基）を示し、Ｒ８　，Ｒ９　は同一でも
異なってもよく、更にＲ８　とＲ９　が炭素数１〜５の
アルキリデン基（具体的には、メチン基，エチリデン基
，プロピリデン基，ジメチルカルビル基等）又は炭素数
１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的
には、ジメチルシリル基，ジエチルシリル基，ジベンジ
ルシリル基等）により架橋された構造のものでもよい。 一方、Ｒ１０，Ｒ１１は、上述の如くであるが、より詳
しくは、それぞれ独立に、水素，炭素数１〜２０のアル
キル基（メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル
基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オクチル
基，２−エチルヘキシル基等），炭素数６〜２０のアリ
ール基（具体的には、フェニル基，ナフチル基等）、炭
素数７〜２０のアリールアルキル基（具体的には、ベン
ジル基等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的に
は、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ
基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキ
シ基，２−エチルヘキシルオキシ基等）、炭素数６〜２
０のアリールオキシ基（具体的には、フェノキシ基等）
、さらにはアミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ
基を示す。

【００２６】このような一般式（Ｘ）で表わされる遷移
金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジ
エチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；
ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル
；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタ
ンジメチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシク
ロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，４
−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；
ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタ
ンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジ（トリメチル
シリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス
（１，２，４−トリ（（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタンジ
メチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレンビ
スシクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリデンビ
スシクロペンタジエニルチタンジメチル；メチレンビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル
）チタンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；
ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビスイ
ンデニルチタンジメチル；エチリデンビスインデニルチ
タンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジ
メチル；メチレンビスフルオレニルチタンジメチル；エ
チリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメチルシ
リルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジ
エニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリデン（
シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル
；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジエニル
）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル；
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）（フルオ
レニル）チタンジメチル；エチリデン（インデニル）（
フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（イン
デニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ビスシクロ
ペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（ターシャリー
ブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス
（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，３，４−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル
；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジベン
ジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）
チタンジベンジル；ビス（１，３−ジ−（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス
（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル；ビスインデニルチタンジ
ベンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジル；メチレ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；エチリ
デンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；メチ
レンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル；エチリデンビス（２，３
，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン
ジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；
メチレンビスインデニルチタンジベンジル；エチリデン
ビスインデニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビス
インデニルチタンジベンジル；メチレンビスフルオレニ
ルチタンジベンジル；エチリデンビスフルオレニルチタ
ンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタン
ジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニル）（イン
デニル）チタンジベンジル；エチリデン（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）チタンジベンジル；ジメチル
シリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタン
ジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタンジベンジル；エチリデン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジメ
チルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタンジベンジル；メチレン（インデニル）（フルオレ
ニル）チタンジベンジル；エチリデン（インデニル）（
フルオレニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（イ
ンデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ビスシ
クロペンタジエニルチタンジメトキサイド；ビスシクロ
ペンタジエニルチタンジエトキシド；ビスシクロペンタ
ジエニルチタンジプロポキサイド；ビスシクロペンタジ
エニルチタンジブトキサイド；ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジフェノキサイド；ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，３−ジメ
チルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビ
ス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジメトキサイド；ビス（１，２，３，４−テイラメ
チルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビ
スペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメトキサ
イド；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）
チタンジメトキサイド；ビス（１，３−ジ（トリメチル
シリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド
；ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビスインデニ
ルチタンジメトキサイド；ビスフルオレニルチタンジメ
トキサイド；メチレンビスシクロペンタジエニルチタン
ジメトキサイド；エチリデンビスシクロペンタジエニル
チタンジメトキサイド；メチレンビス（２，３，４，５
−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキ
サイド；エチリデンビス（２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ジメ
チルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）チタンジメトキサイド；メチレンビス
インデニルチタンジメトキサイド；メチレンビス（メチ
ルインデニル）チタンジメトキサイド；エチリデンビス
インデニルチタンジメトキサイド；ジメチルシリルビス
インデニルチタンジメトキサイド；メチレンビスフルオ
レニルチタンジメトキサイド；メチレンビス（メチルフ
ルオレニル）チタンジメトキサイド；エチリデンビスフ
ルオレニルチタンジメトキサイド；ジメチルシリルビス
フルオレニルチタンジメトキサイド；メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド
；エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）
チタンジメトキサイド；ジメチルシリル（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド；メチ
レン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン
ジメトキサイド；エチリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタンジメトキサイド；ジメチルシリ
ル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジ
メトキサイド；メチレン（インデニル）（フルオレニル
）チタンジメトキサイド；エチリデン（インデニル）（
フルオレニル）チタンジメトキサイド；ジメチルシリル
（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド
等が挙げられる。

【００２７】また、ジルコニウム化合物としては、エチ
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキ
サイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジメトキサイド等があり、更にハフニウム化合
物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフ
ニウムジメトキサイド，ジメチルシリルビスシクロペン
タジエニルハフニウムジメトキサイド等がある。これら
のなかでも特にチタン化合物が好ましい。更に、これら
の組み合わせの他、２，２’−チオビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェニル）チタンジイソプロポキシド；
２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ニル）チタンジメトキシド等の２座配位型錯体であって
もよい。

【００２８】本発明の方法においては、触媒成分として
、上記（Ａ），（Ｂ）成分の他に、さらに所望により他
の触媒成分、例えば有機アルミニウムなどを加えること
もできる。 この有機アルミニウムとしては、一般式（ＸＩ）Ｒ１２
ｊ　Ａｌ（ＯＲ１３）ｘ　Ｈｙ　Ｘ’ｚ　　　・・・（
ＸＩ）〔式中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に炭素
数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示し
、Ｘ’はハロゲンを示し、ｊは０＜ｊ≦３、ｘは０≦ｘ
＜３、ｙは０≦ｙ＜３、ｚは０≦ｚ＜３であって、しか
もｊ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である〕で表わされる有機アルミ
ニウム化合物があり、これを加えることにより、活性が
更に向上する。前記の一般式（ＸＩ）　で表わされる有
機アルミニウム化合物としては、次のものを例示するこ
とができる。ｙ＝ｚ＝０の場合に相当するものは、一般
式Ｒ１２ｊ　Ａｌ（ＯＲ１３）３−ｊ 〔式中、Ｒ１２及びＲ１３は前記と同じであり、ｊは好
ましくは１．５≦ｊ≦３の数である〕で表わされる。ｘ
＝ｙ＝０の場合に相当するものは、一般式 Ｒ１２ｊ　ＡｌＸ’３−ｊ　 〔式中、Ｒ１２及びＸ’　は前記と同じであり、ｊは好
ましくは０＜ｊ＜３である〕で表わされる。ｘ＝ｚ＝０
の場合に相当するものは、一般式 Ｒ１２ｊ　ＡｌＨ３−ｊ　 〔式中、Ｒ１２は前記と同じであり、ｊは好ましくは２
≦ｊ＜３である〕で表わされる。ｙ＝０の場合に相当す
るものは、一般式 Ｒ１２ｊ　Ａｌ（ＯＲ１３）ｘ　Ｘ’ｚ〔式中、Ｒ１２
，Ｒ１３及びＸ’は前記と同じであり、０＜ｊ≦３、０
≦ｘ＜３、０≦ｚ＜３で、ｊ＋ｘ＋ｚ＝３である〕で表
わされる。前記の一般式（ＸＩ）　で表わされる有機ア
ルミニウム化合物において、ｙ＝ｚ＝０で、ｊ＝３の化
合物は、例えばトリメチルアルミニウム，トリエチルア
ルミニウム，トリブチルアルミニウム等のトリアルキル
アルミニウム又はこれらの組み合わせから選ばれる。ｙ
＝ｚ＝０で、１．５≦ｊ＜３の場合は、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド，ジブチルアルミニウムブトキシド等
のジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミ
ニウムセスキエトキシド，ブチルアルミニウムセスキブ
トキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド
の他に、Ｒ１２２．５　Ａｌ（ＯＲ１３）０．５等で表
わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化された
アルキルアルミニウムをあげることができる。ｘ＝ｙ＝
０の場合に相当する化合物の例は、ジエチルアルミニウ
ムクロリド，ジブチルアルミニウムクロリド，ジエチル
アルミニウムブロミド等のようなジアルキルアルミニウ
ムハロゲニド（ｊ＝２），エチルアルミニウムセスキク
ロリド，ブチルアルミニウムセスキクロリド，エチルア
ルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウ
ムセスキハロゲニド（ｊ＝１．５），エチルアルミニウ
ムジクロリド，プロピルアルミニウムジクロリド，ブチ
ルアルミニウムジブロミド等のようなアルキルアルミニ
ウムジハロゲニド（ｊ＝１）等の部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムである。ｘ＝ｚ＝０の場合に
相当する化合物の例は、ジエチルアルミニウムヒドリド
，ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミ
ニウムヒドリド（ｊ＝２），エチルアルミニウムジヒド
リド，プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルア
ルミニウムジヒドリド（ｘ＝ｊ）等の部分的に水素化さ
れたアルキルアルミニウムである。ｙ＝０の場合に相当
する化合物の例は、エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド，エチルアル
ミニウムエトキシブロミド（ｊ＝ｘ＝ｚ＝１）等の部分
的にアルコキシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウムである。これらの中でも特に好適なものは、トリ
イソブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム
ヒドリドである。

【００２９】本発明に用いる触媒は、前記の（Ａ）及び
（Ｂ）成分を主成分とするものであり、前記の他さらに
所望により他の触媒成分を加えることもできる。この触
媒中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合割合は、各種の
条件により異なり、一義的には定められないが、通常は
（Ｂ）成分中の金属と（Ａ）成分中の金属との比（モル
比）が■アルミノキサンの場合、１：１〜１：１０６　
、好ましくは１：１０〜１：１０４　、■カチオンと複
数の基が金属に結合したアニオンからなる配位錯化物の
場合、０．１：１〜１：０．１であり、更に一般式（Ｘ
Ｉ）　で表わされる有機アルミニウムを加える場合、１
：０．１〜１：１０３　である。

【００３０】スチレン系重合体を製造するには、上記の
（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分とする触媒の存在下でス
チレン系単量体を重合（あるいは共重合）する。ここで
、スチレン系単量体とは、スチレン及び／又はスチレン
誘導体を指称する。スチレン誘導体の具体例しては、ｐ
−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；ｏ−メチルス
チレン；２，４−ジメチルスチレン；２，５−ジメチル
スチレン；３，４−ジメチルスチレン；３，５−ジメチ
ルスチレン；ｐ−エチルスチレン；ｍ−エチルスチレン
；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのアルキルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチレン；ｏ−ク
ロロスチレン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−ブロモスチレ
ン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フルオロスチレン；ｍ−
フルオロスチレン；ｏ−フルオロスチレン；ｏ−メチル
−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、ｐ
−メトキシスチレン；ｍ−メトキシスチレン；ｏ−メト
キシスチレン；ｐ−エトキシスチレン；ｍ−エトキシス
チレン；ｏ−エトキシスチレンなどのアルコキシスチレ
ン、ｐ−カルボキシメチルスチレン；ｍ−カルボキシメ
チルスチレン；ｏ−カルボキシメチルスチレンなどのカ
ルボキシエステルスチレン、ｐ−ビニルベンジルプロピ
ルエーテルなどのアルキルエーテルスチレン等、あるい
はこれら二種以上混合したものがあげられる。スチレン
系単量体の重合（あるいは共重合）は、塊状でもよく、
ペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、
シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素あるいはベンゼン
，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行
ってもよい。スラリー重合においては、スチレン系単量
体を高濃度として重合するのが、生産性の点で好ましい
。本発明においては、スチレン系単量体濃度を５０容量
％以上として重合を行うのが好ましく、７０容量％以上
として重合を行うのが一層好ましい。スラリー重合では
、かさ密度が高く、芳香族溶媒の重合体に対する含浸性
及び脱灰性の良好な重合体が得られる。また、塊状重合
は、生産性及び上述した含浸性において優れている。ま
た、重合温度は特に制限はないが、一般には０〜１００
℃、好ましくは２０〜８０℃である。さらに、得られる
スチレン系重合体の分子量を調節するには、水素の存在
下で重合反応を行うことが効果的である。

【００３１】このようにして得られるスチレン系重合体
は、高度のシンジオタクチック構造を有するものである
。ここで、スチレン系重合体における高度のシンジオタ
クチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタク
チック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に
対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に
反対方向に位置する立体構造を有することを意味し、そ
のタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（
１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。１３Ｃ−ＮＭＲ
法により測定されるタクティシティーは、連続する複数
個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッ
ド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッド
によって示すことができるが、本発明に言う「高度のシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」とは
、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８
５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好
ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有す
るポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハ
ロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポ
リ（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混合物、あ
るいはこれらを主成分とする共重合体を意味する。なお
、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メ
チルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソ
プロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレ
ン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、
ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポ
リ（フルオロスチレン）等がある。また、ポリ（アルコ
キシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），
ポリ（エトキシスチレン）等がある。これらのうち特に
好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポ
リ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン
），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン），ポリ（
ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），
ポリ（ｐ−フルオロスチレン）　、さらにはスチレンと
ｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげることができる
。本発明の方法においては、上記のようにして重合を転
化率が、例えば６０％以上、好ましくは７０％以上とな
るまで続ける。転化率は、使用する触媒，重合温度，時
間などの重合条件によって調節することができる。

【００３２】本発明の方法では、上述のようにして製造
された高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体を、精製するにあたって、該スチレン系重合体
のガラス転移温度以上の温度で脱灰処理することによっ
て、スチレン系重合体中の残存する触媒成分等を効率よ
く除去することができる。ここで、スチレン系重合体の
ガラス転移温度以上の温度とは、生成するスチレン系重
合体によって異なるが、通常は９０〜１５０℃、好まし
くは１００〜１２０℃である。

【００３３】この脱灰処理に用いる脱灰剤としては、各
種のものがあるが、例えば塩化水素（塩酸）等の酸性試
剤や水酸化カリウム，水酸化ナトリウム，アンモニア等
の塩基性試剤が挙げられ、これらをアルコール（特にメ
タノール，エタノール，プロパノール等の直鎖アルコー
ル）等の溶剤に溶解したものが好適に使用される。例え
ば塩化水素あるいは塩酸をメタノールに溶解したもの、
水酸化カリウムをメタノールの溶解したもの、あるいは
水酸化ナトリウムをメタノールに溶解したものなどが挙
げられる。

【００３４】精製操作にあたっては、生成したスチレン
系重合体を含む重合反応系に、上記の脱灰剤を加えるが
、この精製操作は、芳香族溶媒及び／又はスチレン系単
量体の存在下で行うことが好ましい。ここで芳香族溶媒
として、重合反応の溶剤をそのまま用いてもよく、また
スチレン系単量体として、未反応の原料モノマーをその
まま用いてもよいが、精製操作に際し、新たに芳香族溶
媒（反応溶剤と同じでも異なってもよい。具体的にはベ
ンゼン，トルエン，エチルベンゼン，クメン，キシレン
等）やスチレン系単量体（原料モノマーと同じでも異な
ってもよい）を添加することが望ましい。精製操作（脱
灰処理）は、様々な手法で行うことができるが、例えば
（１）　対象とするスチレン系重合体に、芳香族溶媒及
び／又はスチレン系単量体を加えて処理を行った後に、
更に脱灰剤を加えて該スチレン系重合体のガラス転移温
度以上にて処理する方法、あるいは（２）　対象とする
スチレン系重合体に、芳香族溶媒及び／又はスチレン系
単量体並びに脱灰剤を加えてから、該スチレン系重合体
のガラス転移温度以上にて処理する方法が挙げられる。 ここで、ガラス転移温度以上の温度は、状況に応じて様
々であるが、具体的には、前述したように通常は９０〜
１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃である。また、
処理時間については、一般には５分から１０時間、好ま
しくは１０分〜２時間の範囲で適宜選定すればよい。な
お、脱灰処理の際の温度が高い場合には、溶剤としてス
チレン系単量体を用いると熱重合によりアタクチック構
造のスチレン系重合体が生成しやすいため、芳香族溶媒
を用いることが好ましい。

【００３５】本発明の方法においては、上記の手法によ
り脱灰処理を行った後、必要により洗浄や減圧乾燥を行
うことも有効である。ここで洗浄に用いる溶剤としては
、脱灰に用いた溶剤と同じものでも異なったものでもよ
い。洗浄温度は、０〜１５０℃の範囲で選定すればよく
、また脱灰処理の温度と同様にスチレン系重合体のガラ
ス転移温度以上としてもよいが、冷却後、洗浄溶剤の沸
点以下で定めることが望ましい。

【００３６】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によりさら
に詳しく説明する。 比較例１ ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド（Ａ），メチルアルミノキサン（Ｂ），トリイソブチ
ルアルミニウム（Ｃ）からなる触媒を用いて、スチレン
（ＳＭ）の重合（ＳＭ：Ｃ：Ｂ：Ａ＝３５０，０００：
１９０：３００：３（モル比）、７０℃で重合）を行う
ことにより得られたシンジオタクチックポリスチレン（
転化率７３％）（触媒残渣量：Ｔｉ＝７ｐｐｍ，Ａｌ＝
４４０ｐｐｍ）をサンプルとして用いて、以下の操作に
より精製を行った。なお、対象とするシンジオタクチッ
クポリスチレンのガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃で
あった。上記サンプル１００ｇに、ＮａＯＨを１．２ｇ
溶解したメタノール６００ｍｌを加えて室温下にて１時
間攪拌して脱灰処理を行った後、濾過し、さらに新たに
メタノール５００ｍｌを加え、室温にて３０分攪拌して
洗浄し、濾過を行った。この洗浄操作をさらに１回繰返
した後、濾別し、乾燥した。このような精製処理を行っ
て得られた重合体（シンジオタクチックポリスチレン）
の残留金属量は、金属分析の結果、Ｔｉ＝５ｐｐｍ，Ａ
ｌ＝３１０ｐｐｍであった。

【００３７】比較例２ 比較例１において用いたサンプル１００ｇにトルエン３
００ｍｌを加え、１０５℃にて３０分間処理した後、２
５℃に下げ、ＮａＯＨ０．９ｇを溶解したメタノール３
００ｍｌを加えて１時間攪拌して脱灰処理を行った。濾
過後、洗浄乾燥を比較例１と同様に行った。このような
精製処理を行って得られた重合体（シンジオタクチック
ポリスチレン）の残留金属量は、金属分析の結果、Ｔｉ
＝３ｐｐｍ，Ａｌ＝１６０ｐｐｍであった。

【００３８】実施例１ 脱灰処理を１０５℃で行ったこと以外は、比較例２と同
様にして処理した。このような精製処理を行って得られ
た重合体（シンジオタクチックポリスチレン）の残留金
属量は、金属分析の結果、Ｔｉ＝２ｐｐｍ以下、Ａｌ＝
２６ｐｐｍであった。

【００３９】実施例２ トルエンの代わりにスチレンを使用したこと及び脱灰処
理を１０５℃で行ったこと以外は、比較例２と同様にし
て処理した。このような精製処理を行って得られた重合
体（シンジオタクチックポリスチレン）の残留金属量は
、金属分析の結果、Ｔｉ＝２ｐｐｍ以下、Ａｌ＝５０ｐ
ｐｍであった。

【００４０】実施例３ 脱灰処理を１０５℃で行ったこと、及びトルエン３００
ｍｌを使用せずＮａＯＨ１．８ｇを溶解したメタノール
６００ｍｌを使用したこと以外は、比較例２と同様にし
て処理した。このような精製処理を行って得られた重合
体（シンジオタクチックポリスチレン）の残留金属量は
、金属分析の結果、Ｔｉ＝２ｐｐｍ，Ａｌ＝１１０ｐｐ
ｍであった。

【００４１】実施例４ 比較例１において用いたサンプル１００ｇに、トルエン
４８０ｍｌ及びＮａＯＨ０．３ｇを溶解したメタノール
１２０ｍｌを加え、１０５℃にて１時間攪拌して脱灰処
理を行った後、比較例１と同様な洗浄乾燥を行った。こ
のような精製処理を行って得られた重合体（シンジオタ
クチックポリスチレン）の残留金属量は、金属分析の結
果、Ｔｉ＝３ｐｐｍ，Ａｌ＝４６ｐｐｍであった。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、スチレン系単量体を高
濃度，高転化率として重合させたスチレン系重合体を効
率よく脱灰洗浄できるので、高純度のスチレン系重合体
が得られ、高純度スチレン系重合体の生産性を著しく向
上することができる。したがって、本発明は高度のシン
ジオタクチック構造のスチレン系重合体を高純度でしか
も効率よく製造する方法として、工業的価値が極めて高
い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）■アルミノキサンあるいは■カ
   チオンと複数の基が金属に結合したアニオンとからなる
   配位錯化物及び（Ｂ）遷移金属化合物からなる触媒を用
   いて得られた高度のシンジオタクチック構造を有するス
   チレン系重合体を、該スチレン系重合体のガラス転移温
   度以上の温度で脱灰処理することを特徴とするスチレン
   系重合体の精製方法。
2. 【請求項２】　　芳香族溶媒及び／又はスチレン系単量
   体の存在下で脱灰処理することを特徴とする請求項１記
   載のスチレン系重合体の精製方法。
3. 【請求項３】　　脱灰剤として酸性試剤もしくは塩基性
   試剤を用いることを特徴とする請求項１記載のスチレン
   系重合体の精製方法。