JPH03153896A

JPH03153896A - ニッケルめっき液、そのめっき液を用いた耐食性に優れた銅‐ニッケル‐クロム光沢電気めっき方法並びにそれにより得られためっき皮膜

Info

Publication number: JPH03153896A
Application number: JP1292086A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yokoi; 洋横井
Original assignee: KANTO KASEI KOGYO KK
Current assignee: KANTO KASEI KOGYO KK
Priority date: 1989-11-09
Filing date: 1989-11-09
Publication date: 1991-07-01
Also published as: EP0427616A1; US5160423A; KR930002744B1; KR910009964A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐食性に優れた皮膜が得られるニッケルめっき
液、同めっき液を用いて自動車あるいは電気製品、もし
くはそれらの部品表面に耐食性に優れた銅−ニッケル−
クロム光沢電気めっき又はニッケル−クロム光沢電気め
っきをする方法並びに同方法によりれ形成された皮膜に
関する。

〔従来技術〕

一般に、自動車あるいは電気製品、もしくはそれらの部
品表面に耐食性に優れた銅−ニッケル−クロムめっきも
しくはニッケル−クロムめっきを施すことは素地の耐食
性を向上させると同時に塗装等との組合せにより装飾効
果を高める等のために多用されている。

このような銅−ニッケル−クロムめっき、ニッケル−ク
ロムめっきはその表面のクロムめっきにきずあるいはク
ラックが入りやすく、きずあるいはクラックの存在でそ
の表面欠陥部から腐食がめつき層内部へ向かって大きく
進行する。

この腐食はアノード面積にニッケル）が小さいので、腐
食電流密度が大きくなり、激しく腐食しついには素地に
達し、素地の腐食をも生じ外観の欠陥のみならず、致命
的欠陥に到る可能性が大きいものであった。

そのため、従来は各めっき層の厚みを厚くしたり、各種
のめっきを何層か重ねて対応でいた。

しかし、このような方法は資源の有効利用の点あるいは
原価の点からも問題があるものであった。

耐食性に優れためつき方法として特公昭５６−１５４７
１号で半光沢ニッケルおよび光沢ニッケルめっき浴中に
光沢剤、湿潤剤とニッケルめっき浴に可溶性のアミン化
合物と周期律表第■、■および■族から選ばれる金属で
、このうち好ましい金属としてアルミニウムまたはクロ
ムイオンを添加したものでニッケルめっきをし、ニッケ
ルめっき上に綱粒子を析出させ、その上からクロムめっ
きを施し、これによりクロムめっき表面の微細孔によっ
て局部での腐食電流密度を小さくし、耐食性を向上させ
た防食金属皮膜が開示されている。

〔発明が解決する課題〕

上記公知技術においても、クロムめっき後の皮膜にいさ
＼かの曇りをも発生することなくめっきをするには管理
範囲が狭く、また、添加金属イオンが０．５ｇ／ｌ以上
になるとめっきに有害な焼けが発生する。このような時
には決過によって有害物を除去する必要があるという欠
陥がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記欠陥を解決する目的で研究を重ねた結
果、銅−ニッケル−クロム電気めっき、又はニッケル−
クロム電気めっき方法において、ニッケルめっき浴に、
ニッケル又はニッケル塩に周期律表（Ｉｒａ）族元素の
塩を０，５〜２０ｇ／ｌ含有するニッケルめっき液を用
いた浴で０．２〜５０μｍの共析めっきを施し、その後
、クロムめっきを０．１〜１．０μｍめっきすることに
よって耐食性に優れた光沢電気めっき皮膜を形成する電
気めっき法を見出して本発明を完成した。

本発明は、ニッケル又はニッケル塩を含有するニッケル
めっき液に周期律表〔ＩＩａ〕族元素の塩を０．５〜２
０ｇ／ｌ添加してなる耐食性に偏れた皮膜が得られるニ
ッケルめっき液。銅−ニッケル−クロム電気めっき方法
あるいはニッケル−クロム電気めっき方法において、こ
のニッケルめっき浴に、ニッケル又はニッケル塩を含有
するニッケルめっき液に周期律表［ＩＩ　ａ］族元素の
塩を０．５〜２０ｇ／１２添加したニッケルめっき液を
用いた浴で０．２〜５０μｍの共析めつきを施し、その
後、クロムめっきを０．１〜１．０μｍめっきする耐食
性に優れた銅−ニッケル−クロム又はニッケル−クロム
光沢電気めっき法。並びに同方法により形成されためっ
き皮膜を提供するものである。

本発明におけるニッケルめっき浴はワット浴あるいはワ
イスベルブ浴、スルファミン酸浴、塩化浴に周期律表（
ＩＩａ）族元素の塩を単独あるいは２ないし３種類を０
．５〜２０ｇ／　Ｑ添加した浴である。

本発明のニッケルめっき液に用いられるニッケル又はニ
ッケル塩は一般にニッケルめっきに用いられるものが使
用される。ニッケル塩としては塩化ニッケル、硫酸ニッ
ケル、スルファミン酸ニッケル等である。

本発明のニッケルめっき液に用いられる周期律表〔■ａ
〕族元素の塩としては、酸化ベリリウム、硫酸ベリリウ
ム等のベリリウム塩、塩化マグネシウム、酸化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、炭酸
マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、
酢酸マグネシウム、臭化マグネシウム、フン化マグネシ
ウム、ケイ酸マグネシウム等のマグネシウム塩、酸化カ
ルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カ
ルシウム、酢酸カルシウム、リン酸カルシウム、臭化カ
ルシウム、炭化カルシウム、フタ化カルシウム、ヨウ化
カルシウム、シュウ酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等
のカルシウム塩、水酸化ストロンチウム、シュウ酸スト
ロンチウム、クロム酸ストロンチウム、酸化ストロンチ
ウム、炭酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸
ストロンチウム、塩化ストロンチウム、酢酸ストロンチ
ウム、フン化ストロンチウム等のストロンチウム塩、塩
化バリウム、硫化バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウ
ム、硫酸バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、フ
ッ化バリウム、酢酸バリウム、ギ酸バリウム、ヨウ化バ
リウム、リン酸バリウム等のバリウム塩が挙げられる。

これらの周期律表〔ＩＩａ〕族元素の塩が０．５ｇ／ｌ
以下では有効性が認められず２０ｇ／ｌ以上では沈降し
たり、槽の加熱管や極板に付着して熱効率や、電着効率
を低下させ皮膜の外観を悪くする。本発明のめつき浴で
めっきされた共析めっき層には添加物の結晶があり、ク
ロムめっき後の皮膜に微小孔が認められる。

本発明に使用されるめっき素地としては、鉄、銅、亜鉛
、アルミニウム等の金属素地および所定の処理によって
導電化した各種樹脂、例えばＡＢＳ樹脂、ＰＰＯ樹脂、
ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ＰＰ樹脂、ＰＰＳ樹脂、エポキシ樹脂等の素地
が使用される。

鉄等の金属素地でのめつき前処理方法は以下の工程で実
施する。

■　素材研磨 ■　引掛け ■　洗浄（アルカリ浸漬、酸またはアルカリ電解、溶剤
等による洗浄または脱脂） ■　酸浸漬（塩酸、硫酸、フン酸、硝酸等から金属素地
に応じて選択） ■　金属置換処理（金属の種類によって行う、例えばア
ルミニウム）以上の各工程間には必要に応じて水洗工程が入る。

また、樹脂素材での前処理は以下の工程で実施する。

■成形 ■　引掛け ■　洗浄（アルカリ浸漬または酸浸漬による洗浄、脱脂
） ■　前エツチング（樹脂素材の種類によって施すことが
ある） ■　エツチング ■　触媒化 ■　活性化 ■　化学めっき（化学銅、化学ニッケル）以上の各工程
間には必要に応じて水洗工程が入る。

前処理工程が終った素材は同じ工程で電気めっきを施す
。電気めっきの工程は次の通りである。

■　酸またはアルカリ浸漬 ■　電気銅ストライクめっき ■　電気鋼めっき ■　電気ニッケルめっき（本発明のめっきだけでもよい
が従来のめっきをしたあとで本発明のめっきを施しても
よい） ■　電気クロムめっき以上の各工程間には必要に応じて水洗工程が入る。

なお、工程■、■は省略することもある。

以上の方法により得られた皮膜は、素地上に形成された
ニッケル層中にニッケルめっき液中に存在する周期律表
（Ｉ［ａ）族の元素の塩は共析された微細な粒子を分散
されたニッケル層と、その上面に０．１〜１．０μｍ厚
のクロム層からなり、この表面のクロム層はその表面に
微小孔を有する構成である。

本発明のめっき液を用い、本発明の方法により電気ニッ
ケルめっき浴に周期律表（１１ａ）族元素の塩を添加し
た液を使用したから、この族の元素の塩がニッケル皮膜
上に共析し、この上にクロムめっきを施すと、この微粒
子上にはクロムが被着せず、微粒子析出部分が微細孔と
して残る。

〔作　　用〕

従来のめっき方法では添付図面第２図のように、きずあ
るいはクラックが生じた時その個所で、局部電池を形成
し電解反応がおきる。この反応は陽極にニッケル）面積
が小さいためニッケルは激しく溶解され、素地金属をも
溶解し致命的な欠陥に至るおそれがある。

本発明におけるめっき方法では、ニッケルめっき浴中に
存在する周期律表（ｎ　ａ〕族元素の塩はめっき浴の中
で分散あるいは溶解しており、共析も元素またはその塩
としての共析の両方があり、第１図に示すように添加金
属又はその塩の共析による微細孔で局部電池を分散し起
電力を小さくし、ニッケルの溶解を少なくし、また元素
の共析でニッケルを不動態化して溶解を抑制してニッケ
ルの溶解を防ぎ耐食性を著しく向上させる。

〔実施例〕

次に実施例を示す。

実施例１所定の前処理工程を施したＡＢＳ樹脂の素材と鉄素材に
以下に示す工程で電気めっきをした。

但し鉄素材ｔこついては２−５工程を省いである。

■　酸浸漬液組成硫酸　　　　　　　　　２５〜８０ｇ／ｌ浴温度　　　
　　　　　室温浸漬　　　　　　　　５秒〜１分水洗 ■　銅ストライクめっき液組成ビロリン酸銅３水塩ビロリン酸カリウム１５〜２５ｇ／ｌ６０〜１００　ｇ　／　Ｑシュウ酸カリウムＰ比浴温度Ｈ平均陰極電流密度かくはん水洗 ■　酸浸漬液組成硫酸浴温度浸漬 ■　銅めっき液組成硫酸銅５水塩硫酸塩酸第１光沢剤（チオ尿素）第２光沢剤（デキストリン）浴温度　　　　　　　　１５〜２５℃ １０−１５ｇ／ｌ１１〜１３４０〜５０℃ ８〜９１〜５Ａ／’Ｃボ空気かくはん３０〜６０ｇ／ｌ室温５秒〜１分平均陰極電流密度かくはん ■　酸浸漬液組成塩酸浴温度浸漬１〜５Ａ／ｄボ空気かくはん５〜１０ｇ／Ｌｌ室温３０秒〜１分水洗 ■　半光沢ニッケルめっき液組成硫酸ニッケル６水塩　２５０〜３５０ｇ／ｌ塩化ニッケ
ル６水塩　３５〜５０ｇ／ｌホウ酸　　　　　　　３０
〜６０ｇ／ｌ１５０〜２００　ｇ　／　Ｑ５０〜９０ｇ／９４０〜１００　ｇ　／　Ｑ３〜？ｍＱ／ｌ０．５〜１ｍＱ／ｌ浴温度Ｈ平均陰極電流密度かくはん水洗４０〜６０℃ ３．５〜４．５１〜５　Ａ／ｄ　ｒｒｌ空気かくはん ■ 光沢ニッケルめっき液組成硫酸ニッケル６水塩塩化ニッケル６水塩ホウ酸浴温度Ｈ平均陰極電流密度かくはん水洗 ■　本発明ニッケルめっき液組成硫酸ニッケル６水塩塩化ニッケル６水塩ホウ酸炭酸カルシウム塩化ストロンチウム２５０〜３６０　ｇ　／　Ｑ３５〜６０ｇ／ｌ３０〜５０ｇ／１２４０〜６０℃ ３．５〜４．５１〜５　Ａ／ｄ　ｉｒｆ空気かくはん３００　ｇ　／　Ｑ６０　ｇ　／　Ｑ４０　ｇ　／　Ｑ２　ｇＩＱ１　ｇＩＱ浴温度Ｈ平均陰極電流密度かくはん膜厚水洗 ■　クロムめっき液組成無水クロム酸硫酸ケイフッ化塩浴温度平均陰極電流密度５０〜６０℃ ３．８〜４．５１〜５　Ａ／ｄが空気かくはん２μｍ１５０〜４００　ｇ　／　ＱＯ１５〜４　　ｇＩＱ０．５〜１０　　ｇＩＱ３５〜５５℃ ５〜２５Ａ／’Ｃボ水洗得られためっき皮膜は光沢があり、外観の良いものであ
る。

実施例２実施例１の■工程の液組成、条件を以下のようにしてめ
っきした。

液組成硫酸ニッケル６水塩　２２０　ｇ　／　Ｑ塩化ニッケル
６水塩　４０　ｇ　／　Ｑホウ酸　　　　　　　４０　
ｇ　／　Ｑ炭酸カルシウム　　　　５ｇ／ｌ塩化ストロンチウム　　３　ｇＩＱ浴温度　　　　　　　　５０〜６０℃ ＰＨ４，５〜５．０平均陰極型流密度　　　０．５〜４Ａ／ｄ　ｒｄかくは
ん　　　　　　　空気かくはん膜厚　　　　　　　　　０．２μｍ得られためつき皮膜は、微小孔があるが外観の良い光沢
のある皮膜である。

実施例３実施例１の■工程を省き、■、■工程のの液組成、条件
を以下のようにしてめっきした。

■′光沢ニッケルめっき（ワイスベルブ浴）液組成硫酸ニッケル６水塩　２４０〜３００　ｇ　／　Ｑ塩化
ニッケル６水塩　３０〜４５ｇ／ｌホウ酸　　　　　　
　３０〜４０　ｇ　／　Ｑ硫酸コバルトギ酸ホルマリン浴温度Ｈ平均陰極電流密度かくはん水洗 ■′本発明ニッケルめっき液組成硫酸ニッケル６水塩塩化ニッケル６水塩ホウ酸炭酸カルシウム塩化ストロンチウム浴温度Ｈ平均陰極電流密度かくはん膜厚１２〜１５　ｇ　／　Ｑ２５〜３０ｇＩＱ１．５〜２．５ｇ／ｌ５５〜６０℃ ３．７〜４．２３〜８Ａ／ｄポ空気かくはん３００　ｇ　／　Ｑ６０　ｇ　／　Ｑ４０　ｇ　／　ＱｇＩＱ　ｇＩＱ５０〜６０℃ ３．８〜４．５１〜５Ａ／ｄｒｄ空気かくはん１μｍ得られためっき皮膜は、下地の再現性がある外観の良い
光沢のある皮膜である。

本発明の方法によって得られためつき皮膜が優れている
ことを示すために従来と比較する。

従来法として特公昭５６−１５４７１号明細書の実施例
３の（ｄ）（比較例）に従ってめっきした試料と本発明
実施例１でめっきした試料をＪＩＳＤＯ２０１付属書２
のキャス試験で比較した。

〔発明の効果〕

以上のように本発明は、微小孔が形成され、従来の方法
により得られた耐食性を示す電気めっき皮膜より極めて
侵れた耐食性電気めっき皮膜を得ることができる。この
ことによって、従来よりめっき皮膜を薄くしても充分の
耐食効果が得られ、しかも、めっき液成分の分析が容易
であるため、浴管理が簡単になる工業的に有用な発明で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の皮膜における腐食機構を示す説明図で
ある。第２図は従来の皮膜における腐食機構を示した図である
。＊Ｃｕ　　：銅ＳＮｉ：半光沢ニッケルめっきＢＮｉ：光沢ニッケルめっきＣｒ　；クロム本評価の数字はレーテングナンバーである手続補正書（
０３、平成１年１２月／ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

１．ニッケル又はニッケル塩を含有するニッケルめっき
液に周期律表〔IIａ〕族元素の塩を０．５〜２０ｇ／ｌ
添加してなることを特徴とするニッケルめっき液。
２．銅−ニッケル−クロム電気めっき方法あるいはニッ
ケル−クロム電気めっき方法において、ニッケルめっき
浴に、ニッケル又はニッケル塩を含有するニッケルめっ
き液に周期律表〔IIａ〕族元素の塩を０．５〜２０ｇ／ｌ添加したニッ
ケルめっき液を用いた浴で０．２〜５０μｍの共析めっ
きを施し、その後、クロムめっきを０．１〜１．０μｍ
めっきすることを特徴とする耐食性に優れた銅−ニッケ
ル−クロム又はニッケル−クロム光沢電気めっき方法。
３．銅−ニッケル−クロム電気めっき方法あるいはニッ
ケル−クロム電気めっき方法により形成された、素地上
に形成された銅およびニッケル層あるいは素地上に直接
形成されたニッケル層が共析された０．２〜５０μｍ厚
の微細粒子層、その上に０．１〜１．０μｍ厚の表面に
微小孔を有するクロムめっき層よりなることを特徴とす
る耐食性に優れた銅−ニッケル−クロム又はニッケル−
クロム光沢電気めっき皮膜。