JPH03128062A

JPH03128062A - 水硬性リン酸カルシウムセメント組成物

Info

Publication number: JPH03128062A
Application number: JP1266235A
Authority: JP
Inventors: Hideki Kadoma; 英毅門間; Masahiro Hirano; 昌弘平野; Hiroyasu Takeuchi; 啓泰竹内
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp; National Institute for Research in Inorganic Material
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp; National Institute for Materials Science
Priority date: 1989-10-16
Filing date: 1989-10-16
Publication date: 1991-05-31
Also published as: JPH0528631B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、骨欠損部及び骨空隙部を充填する医科用セメ
ント及び歯牙根管熱充填材等の歯科用セメントとして利
用可能な水硬性リン酸カルシウムセメント組成物に関す
る。

〈従来の技術〉リン酸カルシウム水硬性セメント組成物は凝結硬化によ
って生体内の歯及び骨の主成分に近似した化合物に転化
するために、歯及び骨の修復材料として有用であり、更
には生体高分子や生体中の有害な有機物又は無機質イオ
ンの吸着剤として有用なものであることが知られている
。

従来は、このようなリン酸カルシウム水硬性セメント組
成物は、硬化液として、塩類及び希薄酸を組合せて使用
したり（例えば、特開昭第５９−８８３５１号公報）、
又は不飽和カルボン酸重合体を含有する酸性溶液を使用
していた（例えば、特開昭第６０−２５３４５４号公報
）、シかしながら、このような従来のリン酸カルシウム
水硬性セメント組成物においては、セメントの硬化が終
了するまでは、硬化液の酸性が強く、生体にかなりの刺
激を及ぼしていた。更に、セメントの硬化終了後も未反
応の酸の溶出によりｐＨが低下し、その結果として生体
に刺激を与えるという問題もある。

かかる問題の解決のため、水により硬化するリン酸カル
シウム水硬性セメント組成物が開発されている（例えば
、ＦＣＲＥＰＯＲＴ、ｖｏ　ｌ。

６　（１９８８）、ｐ、４７５〜４８０「バイオセラミ
ックスとしての水硬性アパタイト」）。このような水に
より硬化するリン酸カルシウム水硬性セメント組成物は
現在までに数種類開発されており、例えば単に水と練和
するのみで３７℃において１０分程度で硬化するリン酸
カルシウム水硬性セメント組成物（特開昭６４−３７４
４５号）が知られている。このリン酸カルシウム水硬性
セメント組成物はＰＨもほぼ中性程度であり、生体に体
する刺激も少なく、従来公知のリン酸カルシウム水硬性
セメント組成物の問題点を解消するものである。

しかしながら、前記リン酸カルシウム水硬性セメント組
成物は、α型第３リン酸カルシウムと、第２リン酸カル
シウム２水和物とをＣａ　／　Ｐモル比で、１．２０〜
１．４７の割合で混合することを特徴とするものであっ
て、実用的な硬化時間を得るためには１本来単独では硬
化することがない前記第２リン酸カルシウム２水和物を
、Ｃａ　／　Ｐモル比が１．４７である場合、最低でも
６．６重量％程度含有させなければならないので、強度
が低下するという欠点があり、しかも硬化時間が１０分
程度と、使用目的、特に歯科用セメントとして用いる場
合には、硬化時間が短かすぎるという問題もある。

〈発明が解決しようとする課題〉従って１本発明の目的は、単に水と練和するのみで、実
用的な時間内に硬化し、空隙率が低く。

しかも高強度の水硬性リン酸カルシウムセメント組成物
を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉本発明によれば、α型第３リン酸カルシウムと、第２リ
ン酸カルシウム２水和物とを混合して成るＣ　ａ　／　
Ｐモル比が、１．４７０より大きく、且つ１．４９８以
下の混合粉末を、主成分として含有することを特徴とす
る水硬性リン酸カルシウムセメント組成物が提供される
。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組戊物は、α
型第３リン酸カルシウムと、第２リン酸カルシウム２水
和物とを必須の構成成分として含有する。

本発明に用いる前記第２リン酸カルシウム２水和物は、
α型第３リン酸カルシウムが水和を行なう際の始発剤と
して作用する化合物であって、微量の使用で充分である
。具体的には、前記第２リン酸カルシウム２水和物の組
成物全体に対する配合割合は、α型第３リン酸カルシウ
ムとのＣａ／４モル比で決定することができ、好ましく
は１．１〜４．４重量％の微量な配合で、α型第３リン
酸カルシウム単独で使用するよりも強度を増大させ、且
つ空隙率を減少させることができる。

このように第２リン酸カルシウム２水和物の配合割合が
微量で良いのは、α型第３リン酸カルシウムが自己硬化
能力を有するからである。

本発明において、α型第３リン酸カルシウムと、第２リ
ン酸カルシウム２水和物とのＣａ　／　Ｐモル比は、１
．４７０より大きく、且つ１．４９８以下であり、好ま
しくは１．４８０〜１．４９５の範囲である。前記Ｃａ
　／　Ｐモル比が１．４７０以下又は１．４９８を超え
る場合には、得られる硬化物の強度が低下する。

また本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組成物の
硬化時間は、前記Ｃａ　／　Ｐモル比及び反応温度によ
って決定するが、通常使用される３７℃においては、約
４０〜８０分で硬化させることができる。前記硬化時間
は、若干長いように思われるが、α型第３リン酸カルシ
ウムを単独で硬化させる場合、１６０分間を要すること
を鑑みると短く、しかも硬化時間が前記４０〜８０分と
いうのは、使用目的１例えば歯牙根管部充填材等に用い
る場合には、好ましい硬化時間である６尚、前記Ｃａ　
／　Ｐモル比が１．４７０以下では、硬化時間が３０分
以下と短く、またＣ　ａ　／　Ｐモル比が１、−４９８
を超えると、硬化時間が１００分以上と成るので好まし
くない。

本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組成物は、生
体の骨や歯の主成分であるヒドロキシアパタイトと同系
のリン酸カルシウム化合物を用いているので、生体に対
する親和性が良好である。

従って本発明においては、生体親和性を損ねることがな
い限り、前記必須の構成成分のほかに、セラミックス粉
体を含有させて、組成物を硬化させた際の機械的強度及
び更に生体親和性等を向上させることもできる。該セラ
ミックス粉体としては、例えばヒドロキシアパタイト、
フッ素アパタイト、β型第３リン酸カルシウム、ピロリ
ン酸カルシウム、第４リン酸カルシウム等のリン酸カル
シウム化合物；アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化
珪素等を挙げることができ、使用に際しては単独若しく
は混合物として用いることができる。

また本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組成物で
は、更に必要に応じて、Ｘ線造影剤及び抗菌剤等を任意
に含有させることができる。例えば、好ましいＸＭ造影
剤としては硫酸バリウム。

塩基性炭酸ビスマス、ヨードホルム及びこれらの混合物
から成る群より選択することができる。また好ましい抗
菌剤としては、ヨードホルム又はクロルヘキシジン等が
ある。

本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組成物は、通
常水と練和することにより使用することができるが、操
作性の向上及びセメント泥の濡れ性を向上させるために
、組成物及び／又は水の中に例えば、高分子表面活性剤
を添加することもできる。該高分子表面活性剤としては
、合成高分子化合物であるポリエチレングリコール、ポ
リビニルアルコール等、生体高分子であるメチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等及びこれらの化合物の誘導体等が
挙げられるが、生体に対する毒性がない限りは任意の化
合物及びその誘導体が使用できる。

〈実施例〉以下本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明す
るが１本発明はこれらに限定されるものではない。

失あ」リニニｉ α型第３リン酸カルシウムと、第２リン酸カルシウム２
水和物とを、Ｃａ／Ｐモル比で１．４７１゜１．４８０
，１．４９０．１．４９５．１．４９８となるように、
ボールミルによって混合し、水硬性リン酸カルシウムセ
メント組成物を調製した。得られた夫々の組成物を水で
練和硬化させ、水中に２４時間浸漬させた後、濡れたま
まインストロン社製１１２５型万能試験機により圧縮強
度を測定した。この際硬化時間も同時に測定した。測定
結果を表１に示す。

里笠銖よ二重Ｃａ　／　Ｐモル比を１．４５０．１．４７０及び１．
４９９とした以外は、実施例１〜５と同様に水硬性リン
酸カルシウムセメント組成物を調製し、各測定を行なっ
た。その結果を表土に示す。

生佼藍土水硬性リン酸カルシウムセメント組成物成分をα型第３
リン酸カルシウムのみした以外は、実施例１〜５と同様
に各測定を行なった。その結果を去Ｌ０４【実施例１で調製した水硬性リン酸カルシウムセメント組
成物のＸ線造影性を向上させるために、更に硫酸バリウ
ム、塩基性炭酸ビスマス及びヨードホルム（和光純薬株
式会社）を、前記組成物に対して夫々３０重量％含有さ
せた。次いで得られた組成物を水で練和してペースト状
とし、抜髄処理を行なったヒトの抜去歯牙の根管部に充
填した。

該ペーストが硬化した後、レントゲン撮影を行なったと
ころ、セメントの充填箇所が明瞭に認められた。尚実施
例１で調製した水硬性リン酸カルシウムセメント組成物
についても同様に、レントゲン撮影を行なったところ、
セメントの充填箇所を特定することができなかった。

失凰鼻ヱ抗菌性を付与するために実施例１で調製した水硬性リン
酸カルシウムセメント組威物に、ヨードホルムを、組成
物に対して３０重量％含有させた。

次いで得られた組成物を水で練和し、直径３ｍｍ、高さ
６ｍ＋の円柱状に成形し、硬化直後、１日、３日、７日
及び３０日後の硬化体について、以下に示す試験を行な
ったところ、ヨードホルムを含有させた硬化体は、明瞭
な抗菌性を示し、すべての細菌の発育を著しく阻害した
。また抗菌性は、硬化直後で最も強く、経時的に減少傾
向を示した。

抜且作芙秩供試菌として、　Ｓｔｒ、ｆａｅｃａｌｉｓ、Ｓｔｒ、
５ａｌｉｖａｒｉｕｓ。

５ｔａｐｈ、ｅｐｉｄｅｒｍｉｄｉｓ、Ｂ、５ｕｂｔｉ
ｌｉｓ、Ｅ、ｃｏｌｉの５種類の菌と、感染根管由来の
ｍ１ｘｅｄ　ｃｕｌｔｕｒｅを使用した。細菌の濃度は
、ＭｃＦａｒｌａｎｄ法に従い１．２　Ｘ　１０１２／
ｍＱに培地中で調製した。次に各培地から培養液を０．
１ｍＱずつ均等に、ｔｒｙｐｔｏｎｅ　５ｏｙａ　ａｇ
ａｒのペトリ皿に分注し、室温で３０分間乾燥後、好気
的条件下、３７℃、４８時間培養し、セメント硬化体か
ら最も近いコロニーまでの細菌育成阻止帯を計測した。

〈発明の効果〉本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組成物は、自
己硬化能力を有するα型第３リン酸カルシウムと、弱酸
性の微量第２リン酸カルシウム水和物とを、特定のＣａ
　／　Ｐモル比で混合しているので、高強度で、空隙率
が小さく、骨欠損部及び骨空隙部を充填することができ
る医科用セメント等に有用であり、しかも硬化に要する
時間が４０〜８０分であるので、特に歯牙根管熱充填剤
等の歯科用セメントとしても極めて有用である。また所
望に応じて、本発明の組成物中に、更に硫酸バリウム、
塩基性炭酸ビスマス、ヨードホルム及びこれらの混合物
から成る群より選択される化合物を含有させることによ
り、組成物を硬化させた際のＸ線造影性を向上させたり
、抗菌性を付与することもできる。

Claims

【特許請求の範囲】１）α型第３リン酸カルシウムと、第２リン酸カルシウ
ム２水和物とを混合して成るＣａ／Ｐモル比が、１．４
７０より大きく、且つ１．４９８以下の混合粉末を、主
成分として含有することを特徴とする水硬性リン酸カル
シウムセメント組成物。２）更に硫酸バリウム、塩基性炭酸ビスマス、ヨードホ
ルム及びこれらの混合物から成る群より選択される化合
物を含有させることを特徴とする請求項１記載の水硬性
リン酸カルシウムセメント組成物。