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JPH03103486A - 多目的シロキサン剥離被覆 - Google Patents

多目的シロキサン剥離被覆

Info

Publication number
JPH03103486A
JPH03103486A JP2214215A JP21421590A JPH03103486A JP H03103486 A JPH03103486 A JP H03103486A JP 2214215 A JP2214215 A JP 2214215A JP 21421590 A JP21421590 A JP 21421590A JP H03103486 A JPH03103486 A JP H03103486A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
siloxane
block
free radical
release
vinyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2214215A
Other languages
English (en)
Inventor
Ramesh C Kumar
ラメッシュ　チャンド　クマー
Steven S Kantner
スチーブン　シェパート　カントナー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Publication of JPH03103486A publication Critical patent/JPH03103486A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/24—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/32—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming a linkage containing silicon in the main chain of the macromolecule
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 徂一見旦生立立 この発明は通常の粘着性感圧接着テープに関連して用い
られるタイプの、低接着性バックサイズの剥離被覆に関
する。この発明は又このような被覆を備えた接着剤被覆
シート材料に関する。
２　″′の４Ｂの″ｒ 通常の粘着性感圧接着剤（ＰＳＡ）材料は半世紀以上に
亘って用いられてきた。テープ、ラベル、及びその他の
タイプの接着剤被覆シートの形体をもつこのタイプの製
品は、他の表面に対する意図しない接着を防がなければ
ならない。従って、テープは通常それ自体の背面上に巻
かれ、そしてラベルは他の面に対する不意の接着を防ぎ
更に空中の塵埃その他の汚染源による汚染を防ぐために
剥離紙が積層される。ロールがテープ背面への接着剤の
望ましくない移行なしに巻き戻されるようにするために
、通例テープ背面には低接着性のバックサイズ（ＬＡＢ
）が提供される。同様に接着剤被覆ラベルに通常積層さ
れる剥離シート又はライナは、ライナがラベルから容易
に除去されるように剥離被覆が施される。
このＬＡＢ又は剥離被覆は関係の接着剤からの適当なレ
ベルの剥離を再現性をもって与えること、関係する接着
剤に有害な影響を与えないこと、及び剥離レベルが経時
的に比較的安定に保たれるように老化に対する抵抗性が
あることが期待される．近年、ＰＳＡ工業における競争
が激化するにつれて、製品の必要条件の要求だけでなく
差別化製品性能の必要性が剥離レベルの重要さの認識を
導いた。Ｄ．　Ｓａ　ｔａｓ　はｆｌａｎｄｂｏｏｋ　
ｏｆ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ＳｅｎｓｉｔｉｖｅＡｄｈｅ
ｓｉｖｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ　　　第２版、Ｄ．Ｓａｔ
ａｓ　ｋｌＡ、Ｖａｎ　Ｎｏｓｔｒａｎｄ　Ｒｅｉｎｈ
ｏｌｄ．　１９８９の第２３章“Ｒｅｌｅａｓｅ　Ｃｏ
ａｔｉｎｇｓ”において、“特に弱い剥離゜′（“ｓｕ
ｐｅｒ　ｌｏｗ　ｒｅｌｅａｓｅ　”）　（０．１５　
０．３０Ｎ／ｄｍ）から“極めて強い剥ｊｉｌｔ”　　
（　”ｖｅｒｙ　ｔｉｇｈｔ　ｒｅｌｅａｓｅ”　）（
２　０　−　８　０Ｎ／ｄｍ）までの範囲の７段階の２
１１離レベルを定義している。“中位に強い剥離゜゜（
“ｍｏｄｅｒａｔｅｌｙ　ｔｉｇｈｔ　ｒｅｌｅａｓｅ
”　）　　（　６　−１０Ｎ／ｄｍ）のような与えられ
たカテゴリーの内部においてさえ、消費者の好みは事務
用テープロールに対しヨーロッパ及び日本においては北
米におけるより硬い巻戻しを要求し、剥離レベルを容易
に調整する手段をもつ製造者に地球ベースで競争する機
会を与えている。
多くの場合にＬＡＢにとっては剥離剤としての機能と別
に他の性質をもつことが重要である．例えばマスキング
テープ上の剥離被覆は表面にペイントを着けることがで
きるようにするのに加えて良好な耐溶剤性をもたなけれ
ばならない。
長い直鎖の及び技分れの炭化水素ポリマーは感圧テープ
に対する低接着バックサイズとしての広い用途を見出し
た。これらアクリレート（米国特許第２．６０７．７１
１）、メククリレート（米国特許第３，５０２．４９７
及び米国特許第４．２４１．１９８）、ビニルエステル
（米国特許第２，　８２９，　０７３）、ビニルカルバ
メート（米国特許第２．５３２．Ｏｌ１）、その他のア
ルキル側鎖共重合体は接着剤の着きが悪いろう状の低エ
ネルギ表面を形戒するために明らかに結晶する。
これらの各種高分子剥離被覆は万能ではなく、それらは
いずれもすべてのタイプのＰＳＩこ対しての所望の剥離
性能を示さない。加えて、これらポリマーによって可能
な剥離レベルの範囲はかなり制限される。
フッ化炭素共重合体も又低表面エネルギ被覆を提供し、
それはある専門の応用に効用を見出す（米国特許第３．
３１８，８５２）が、やはり万能性と剥離レベル適合性
に欠ける。
シリコーンは、それらが広範囲のＰＳＡタイプに対し容
易な剥離を提供するので剥離ライチ応用に広く使われる
。しかしシリコーンはより強い剥離レベルが望まれるテ
ープ構造のＬＡＢとしては一般的に有用性が少い。それ
らのＬＡＢテープ構造における有用性を増すために有機
シロキサンが、ニトロセルロース（米国特許第２，９８
５．　５５４）、アルキルエーテルー無水マレイン酸共
重合体（米国特許第３．７７０．６８７及び米国特許第
３，８２３，０２５）、ビニルアルキルカルバメート共
重合体（米国特許第３．６７９，４５８）、その他のよ
うな各種膜形成被覆材料と、剥離を強くするために混合
された。加えて、シリコーンはより極性化するためにエ
ポキシグループによって修正することができ（米国特許
第４，３１３，９８８）、それによってより強い剥離を
与える。
シリコーンは又、イソシアナート（米国特許第３，９５
７．７２４）、ポリプタジエン（米国特許第４，２６１
，８７６）、アクリルエマルジョン（米国特許第３．９
３３．７０２）、その他によって共硬化（ｃｏｃｕｒｅ
）されて剥離を強くすることもできる。
硬化ステップを要しないボリシロキサングラフト共重合
体ベースのヱ；１離被覆組或物は（米国特許第４，７２
８，５７１）に記載されており、それによると制御され
て予測される剥離はポリシロキサングラフトの数と長さ
の変化を介して達成される。
“イニファータ（“ｉｎｔｆｅｒｔｅｒ　”　）と呼ば
れる技術を使わない方法によって調製された、少くとも
ひとつの高分子シロキサンセグメントと少くともひとつ
の親水性ビニル高分子セグメントをもつボリマーが、水
性及び油性ペンインキによって有効にその上に書くこと
ができる剥離被覆としての効用を論証するために示され
た。これは同時係属米国特許出願シリアルＮａ０７／２
７８，　２８３、Ｍｅｒ　Ｌｅｎｓ　，　１９８８年１
１月３０日出願、（この案件の譲受人に譲渡）に記載さ
れている。最初熱的方法をベースにしたＭｅｒｔｅｎｓ
は、インキ受容性の共重合体に関連づけて説明している
，　Ｍｅｒｔｅｎｓはイニファータ技術を用いたインキ
受容性の及び非インキ受容性の共重合体の調製は教示し
ていないし、又インキ受容性でない剥離被覆に対するビ
ニルシロキサンブロック共重合体の広い効用を記載して
いない。
シリコーン及びビニルモノマーのブロック共重合体の各
種調製方法は当業者によって記述されている。Ｃｒｉｖ
ｅｌｌｏは巨大分子シロキサン開始剤を含む熱的方法（
米国特許第４，５８４．３５６）を教示し、Ｅ一ビーム
レジスト（米国特許第４，６７７．　１６９）及び陽性
又は陰性レジスト（米国特許第４．６８９，２８９）と
しての効用を記載している。ｌＥｉｃｈｅｎａｕｅｒら
は、セごテレキレートヒドロキシ末端ビニル重合セグメ
ントとアセトキシ末端シロキサンとの縮合（ＤＢ３，６
０６．９８４）　（発行日１９８７年９月１０日）又は
セξテレキレートカルポキシ末端ビニル重合セグメント
とアミノプロピル末端シロキサンとの縮合（ＤＩＥ３，
６０６．９８３）　（発行日１９Ｂ７年９月１０日）を
記載している。日本出願公開６３−５７６４２及び６３
−５７６４４はビニルーシロキサンブロック共重合体の
熱的調製に対するマクロ開始剤としての過酸化エステル
末端シロキサンの使用を記載している。■．　Ｉｎｏｕ
ｅらは゛　話．２０３９　（１９８８）において、アゾ
含有シロキサンアミドマクロ開始剤を用いて熱重合によ
り得られたポリ　（メチルメタクリレート）／シロキサ
ンブロック共重合体の性質を記載している。
これらの方法は有用である一方、制御が容易でない反応
を含む。反応が容易に制御できないので、それによって
つくられたボリマーは容易に適合しない。これらの方法
によって調製されたブロックポリマーは感圧接着剤に対
する剥離被覆に対し有用であることを示さなかったし、
そして特に各種ＰＳＡタイプに対しある範囲の剥離性能
を達し得ることが示されなかった。
゛ブロック共重合体“と題するＮ　ｏ　ｓ　ｈ　ａ　ｙ
及びＭｃＧｒａ　Ｌｈによる論説、Ａｃａｄｅｍｉｃ　
Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９７７，　ｐｐｌ５
６から１６２、はシリコーンービニルブロック共重合体
に適用される場合の相分離を考察している。Ｎｏｓｈａ
ｙはイニファ−夕技術の使用によるビニルーシロキサン
ブロック共重合体の調製は教示していない。むしろ、Ｎ
ｏｓｈａＶは、アニオン性重合及び縮重合法を用いたビ
ニルーシロキサンブロック共重合体の調製を教示してい
る。
本発明はイニファー夕調製ビニルーシロキサンブロック
共重合体の剥！被覆をもつシート材料、及び同じ共重合
体の低接着性バックサイズをもつテープ構造物を提供す
る。信頼性をもって製造することができるイニファー夕
調製ブロック共重合体は、粘着性感圧接着剤に対し広い
範囲に２亘って特定の剥離特性を示す。
用語ＩＩイニファータ゜’　　（　”ｉｎｉｆｅｒｔｅ
ｒ　”　）は、遊離ラジカル開始剤（ｉｎｉ　ｔｉａｔ
ｅｒ）、トランスファー剤（ｔｒａｎ旺虹ａｇｅｎ　ｔ
）　、及び停止剤（ｔｅｒｍｉｎａｔｏｒ）である組み
合わせ機能をもつ化合物を示し、用語“イニファーク”
（“ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ”）はこれらの機能を明示する
用語の下線部分によってつくられた語である。ブロック
共重合体の製造においてはこの用語とその使用は周知で
、特にこれは大阪市立大学、応用化学部のオオツタカユ
キの研究による。この研究は例えば、オオツらによる“
光開始剤として有機スルフイドを用いたホモジニアス溶
液におけるリビングラジカル重合゜゛と題する論文、ｈ
ｈ註ｒ　Ｂｕ旦虹ｉｎ，　７．４５−５０（１９８２）
、オオツらによる゜“均質系におけるリビングモノー及
びビーラジカル重合、ＡＢ及びＡＢＡタイプブロック共
重合体の合成″゜と題する論文、ｈｈ肚ＬＢｕｌｌｅｔ
ｉｎ，　１１，１３５−１４２，（１９４Ｂ）　、及び
欧州特許第０２８６３７６，　１９８８年１０月１２日
発行、において考察されている。
同時系属米国特許出願、シリアルＮｏ．０７／２１２，
５９４．Ａｌｉ　ら、１９８８年６月２８日出願、（こ
の案件の譲受人に譲渡）は、感圧接着剤組成物用に適合
させるのに必要な物理的性質をもつアクリルブロ・ソク
共重合体の調製における、イニファー夕技術の使用を開
示している。重合の制御は、補強アクリルブロック共重
合体を接着性、凝集性、展伸性及び弾性のバランスを与
えるように適合させて、好結果の感圧接着剤をつくる。
同時係属米国特許出願、シリアルＮｏ．０７／２１２，
５９４，　１９８８年６月１８日出願は、ビニルーシロ
キサンブロック共重合体の合戒において、シロキサンイ
ニファータ化合物又はこのようなイニファータ化合物の
使用を開示していない。
同時係属米国特許出願、シリアルＮｏ．０　７　／２１
２，５９３　、１９８８年６月２６日出願、Ａｎｄｒｕ
ｓ　Ｊｒ．ら（これも又この案件の譲受人に譲渡）は、
光学的透明及び酸化と光化学的劣化とに対する抵抗性を
与えるのに適合し得るアクリルブロック共重合体の調製
において、イニファー夕の使用を開示している。同時係
属米国特許出願、シリアルＮｏ．０　７　／２１２，５
９３において開示されたアクリルブロック共重合体は、
形をもった物品、シート材料等をつくるのに使われる。
同時係属米国特許出願、シリアルＮｏ．０　７　／　２
１２　，　５　９　３も又、ビニルーシロキザンブロッ
ク共重合体の合戊において、シロキサンイニファ一夕化
合物又はそのようなイニファータ化合物の使用を開示し
ていない。
上記の開示に従った他のブロック共重合体をつくるかな
り詳細な記述にも拘らず、同時に提出されたＫｕｍａｒ
らの、同時係属米国特許出願、シリアル恥　　　　．シ
ロキサンイニファータ化合物、それによってつくられた
ブロック共重合体とブロック共重合体の製造方法、にお
いては、特許請求サレた新規のシロキサンイニファータ
化合物又はそれによってつくられたビニルーシロキサン
ブロック共重合体の開示はない。ここに特許請求された
被覆シート材料に対する剥離被覆としてのそのようなビ
ニルーシロキサンブロツク共重合体の使用も、そこでは
教示されていない。
同時に提出されたＫｕｍａｒらの、同時係属米国特許出
願、シロキサンイニファータ化合物、それによってつく
られたブロック共重合体、及びブロック共重合体の製造
方法、（これも又この案件の譲受人に譲渡）は、ビニル
ーシロキサンブロ・ノク共重合体の重合を促進し、制御
しそして停止する手段としての新規のシロキサンイニフ
ァー夕の効用を教示している。
剥離被覆として有用なビニルーシロキサン共重合体の調
製に使われるシロキサンイニファー夕はマクロ（ｍａｃ
ｒｏ）“イニファータ′゛で、低分子量イニファータで
重合シロキサンセグメント又はそのようなケイ素のいず
れも含まないオオツ、Ａｌｉ　らの米国特許出願シリア
ルＮα０７／２１２，５９４、及びＡｎｄｒｕｓ　Ｊｒ
，らの米国特許出願シリアルＮα０７／２１２，５９３
のイニファ−夕とは反対である。上記引用文からは重合
されたシリコーン又はシロキサンセグメントがイニファ
ータに含まれ得るかどうかは明ラかでない。ビニルーシ
ロキサン共重合体の調製に有用な“マクロ゜゛シ［１キ
サンイニファー夕の調製及び機能共に上記引用文献に記
載のイニファー夕とは異る。
適合性のビニルーシロキサンブロック共重合体の調製に
有用なマルコシロキサンイニファー夕を形成するために
、シロキサン中間ブロックセグメントと協同することが
できる末端ブロックの選択は極めて重要で、シロキサン
セグメントの効果をなくさないような方法でなされなけ
ればならない。
その調製において有用な末端ブロッカ一の決定を含むよ
うな“マクロ゛゜イニファ−夕の調製は上記引用文献の
どれによっても提案されてない。
光イニファータ重合技術によってビニルーシロキサン共
重合体の骨格に導入された重合シロキサンセグメントは
中間ブロック成分である．シロキサンセグメントをキャ
ップする末端ブロッカーは、それが゛マクロ゜゜シロキ
サンイニファータを形戒するために光イニファータと反
応するように選ばれる。光イニファー夕と末端プロッカ
一との結合は紫外線照射に曝すことによって破壊され、
開始剤遊離ラジカルと停止剤遊離ラジカルを生じる。開
始剤遊離ラジカルは′ｔ１離ラジカル重合可能なビニル
モノマーを重合してビニルーシロキサン共重合体をつく
ることができる。
Ａｌｉ　らによりシリアルｋ０７／２１２．５９４及び
ＡｎｄｒｕｓＪｒ．らによるシリアルｋ０７／２１２．
　５９３に関連して、中間ブロック及び末端ブロックの
両者は重合したアクリルモノマーを含む．重合したシロ
キサンセグメントが、それによってつくられたイニファ
ータ及びポリマー中に含まれ得るかどうかは明らかでな
い。オオツも又゛゜マクロ”シロキサンイニファータ又
はビニルーシロキサン共重合体の調製は教示していない
。
光イニファータ重合技術の使用によって、Ｃｒｉｖｅｌ
ｌｏの方法によってつくるより、より複雑なポリマー構
造を得ることができる，　Ｃｒｉｖｅｌｌｏの熱的に調
製されたブロック共重合体はＡＢ及びＡＨＡを超える構
造をもつことはできない． 更に、光イニファータ重合反応は熱的重合方法にくらべ
、望ましくないホモポリマーのないより清浄なブロック
共重合体を提供するという意味で、より大巾に効率的で
ある。更に、光イニファータ重合方法は極めて低分子量
から極めて高分子量に亘るブロック共重合体の形威に使
うことができる．光イニファー夕法は、Ｃｒｉｖｅｌｌ
ｏの熱的方法によっては不可能な顧客の必要を満足する
ために、シロキサン中間ブロックだけでなく末端ブロッ
クも適合性にすることができる。
剥離被覆及びＬＡＢは通常それらの基材にほぼＩｇ／ｍ
の被覆重量で適用される。これらの薄い被覆を得るため
に有機溶剤中の被覆組戒物の希釈溶液（２から５％固形
分）が伝統的に用いられてきた．最近の努力は高含量又
は１００％固形分からの又は水性溶媒から被覆を出すこ
とに向けられ、このようにして炭化水素の放出による環
境破壊を減らし、貴重な天然資源を守り、経済的コスト
を低減するようにされてきた。
米国特許第３．９３３，７０２は、アクリルエマルジッ
ンを用い１００％シリコーンを共硬化（ｃｏｃｕｔｉｎ
ｇ）することにより、大部分のＬＡＢ処方に存在する有
機溶剤を削除している。
しかしこれらのＬＡＢ処方については剥離に適合性がな
いという欠点がある。加えて、大部分のＬＡＢ処方は硬
化が必要で更にインキ受容性がない。
更にこのような処方はポットライフに制限がある。加え
て、硬化度のモニタが必要なことは不利である。塩基性
のセグメントシリコーンー尿素ブロック共重合体に対し
、溶剤性剥離処方を水適合系に転化する技術は、Ｌｅｉ
ｒらによる同時係属米国特許出願、シリアルＮａ０７／
３００，　３４６、１９８９年１月２３日出願（この案
件の譲受人に譲渡）において考察されている。Ｌｅｉｒ
はビニルーシロキサン剥離処方を調製する溶剤性イニフ
ァー夕を水適合系に転化することは教示していない． ３　″の　Ｈの この発明は可撓性シート材料と、そのひとつの主要な表
面の少くとも１部分をカバーした剥離被覆とを含む被覆
されたシート材料であって、剥離被覆が、共重合体の重
合を促進し、制御し、そして停止させる手段としての新
規のシロキサンイニファータの利用によりつくられたビ
ニルーシロキサンブロック共重合体を含むことを特徴と
する材料に関する．新規のシロキサンイニファーク、及
びそれによって調製されるビニルーシロキサンブロック
共重合体は、Ｋｕｍａｒらにより同時に出廓された、同
時係属米国特許出願、シリアルＮα、シロキサンイニフ
ァータ化合物、それによりつくられたブロック共重合体
、及びブロック共重合体の製造方法、（この案件の譲受
人に譲渡）に記載されている。
この発明は以下を含む被覆されたシート材料に関する． （ａ）　　可撓性シート、及び （ｂ）　　可撓性シートのひとつの主要な表面の少くと
も１部分をカバーする剥離被覆であって、その剥離被覆
が、ＡＢ及びＡＢＡを構成するグループから選ばれた式
をもつブロック共重合体を含むことを特徴とする被覆で
あって、 ここにＡは少くともひとつのビニル重合ブロックを含み
、ここにそれぞれの重合ブロックは実質的に重合した遊
離ラジカルの重合可能な七ノマーからなり、ここにそれ
ぞれの重合ブロックは約−２０℃以上のＴｇ又はＴｍを
もち、そしてここにＡはブロック共重合体の少くとも約
４０重量％を含み、 ここにＢは約１０００以上の数量平均分子量をもつシロ
キサン重合ブロックで、 ここに前述のシロキサン重合ブロックの重量％は、約５
０ニュートン／ｄ＋ｓより大きくない表面剥離値を前述
のブロック共重合体に与えるのに十分で、そして ここにブロック共重合体は次の式をもち、ここに、ブロ
ック共重合体は以下の式によって示されるイニファ−夕
の利用によってつくられ、ここに、 Ｔ及びＸは、適当なエネルギ源に曝すことによってＴ−
Ｘ結合を解離して、弐Ｔ・の停止剤遊離ラジカルと次式
の開始剤遊離ラジカル を形成することを可能にするように選ばれた有機基で、
開始剤遊離ラジカルは遊離ラジカル重合可能なモノマー
の遊離ラジカル重合を開始させるのに十分反応性で、そ
して停止剤′ＩＪＩｔｉＶｉｔｌラジカルは遊離ラジカ
ル重合可能なモノマーの遊離ラジカル重合を開始させる
能力は不十分であるが、開始剤遊離ラジカル又は、開始
剤遊離ラジカルと遊離ラジカル重合した遊離ラジカルポ
リマ７セグメントと再結合することができ、 Ｒｌ，Ｒｚ　、ＲｓおよびＲ，は、水素、Ｃ＋−ａアル
キル、Ｃ１−４アルコキシ及びアリールからなるグルー
プから選ばれたー価のモイエテイーで、それは同じであ
っても異ってもよく、 Ｒ，とＲ，は、０１−４アルキル、少くともひとつのフ
ッ素原子を含むＣＩ−４７フ化アルキル、及びアリール
からなるグループから選ばれたー価のモイエティーで、
それらは同じであっても異ってもよく、 Ｒ．　、Ｒｚ　、Ｒ２　、Ｒ４　、ＲＳおよびＲ＆はそ
れらが、開始剤遊離ラジカルが、遊離ラジカル重合を開
始させること、又は停止剤遊離ラジカルと開始剤′ｉｆ
！離ラジカル又は開始剤遊離ラジカルを含むボリマー遊
離ラジカルセグメントとが合わせられることを妨げない
ように選ばれ、 Ｙは−Ｘ−Ｔ及びＺからなるグループから選ばれ、ここ
にＸ及びＴは前記定義の通りで、モしてＺはエネルギ源
に曝されたとき解離して′ｔｉ離ラジカルを形成しない
有機モイエティーで、Ｌは−Ｘ−Ａ−Ｔ及び−Ｚからな
るグループから選ばれ、ここにＸ及びＴは前記定義の通
りで、モしてＺはエネルギ源に曝されたとき解離して遊
離ラジカルを形威しない有機モイエティーで、Ｙ，はー
Ｘ・及びーＺからなるグループから選ばれ、そして ｍは少くとも１０の整数である。
シロキサン重合ブロックＢは剥離被覆が適当に機能する
ために約１　．　０００以上の数量平均分子量をもたな
ければならない。好ましくはシロキサン重合ブロックは
約１　．　０００〜約２０，０００の数鼠平均分子量を
もつ。最も好ましくはシロキサン重合ブロックは約２，
０００から約１５．０００の数量平均分子量をもつ。ブ
ロック共重合体の組成は約５　０　Ｎ／ｄｍより大きく
ない表面剥離値をもつブロック共重合体を提供するよう
にすべきである。
この５０Ｎ／ｄｍの上限は、接着剥離値（ｐｅｅｌａｄ
ｈｅｓｉｏｎ　ｖａｌｕｅ）が１　０　０Ｎ／ｄｍ又は
それより高い極めて強い感圧接着剤（ＰＳＡ）と共に使
う場合に適用すると理解すべきである。ＰＳＡはグルー
プとして（１）低（５　−　１　５Ｎ／ｄｍ）　、（２
）中（２５−５０Ｎ／ｄｍ）　、（３）高（６０−１０
０プラスＮ／ｄｍ）接着剥離範囲の３種の大ざっぱなカ
テゴリーに入る。剥離度はそれが接触するであろうＰＳ
Ａの強さに適合するように選ばれるべきで、最も強いＰ
ＳＡに対してだけ５ＱＮ／ｄｍのような高い剥離値は選
ばれるだろう。強くないＰＳＡに対しては剥離被覆はそ
れに対応して低いものが選ばれるであろう。
このように、この発明のひとつの態様は、可撓性シート
材料と、その可撓性シートのひとつの主要表面の少くと
も１部分をカバーしたビニルーシロキサンブロック共重
合体剥離被覆とを含み、ここに与えられた感圧接着剤に
対する剥離レベルは、強い低接着バックサイズレベル（
１５から３０Ｎ／ｄｍ）からブレξアム剥離ライナレベ
ル（０．２から０．　６　Ｎ／ｄｍ）まで、存在するシ
ロキサン重合ブロックの量及び分子量によってＭｉ織的
に変えることができる。これは、感圧接着テープの多様
な効用と連結して、この発明の使用が広範囲の応用要求
を満足させる。
更にこの発明の態様は、これら剥離被覆のいくつかは水
性材料として被覆することができることであり、通常低
接着バックサイズ及び剥離材料の溶剤性被覆に伴う、環
境の懸念、引火性、及びコストを削除する。水性応用に
対し好適なビニルシロキサンブロック共重合体はビニル
重合ブロックの中にイオン官能性を含むそれか、又は中
和によってイオン官能性をつくる酸性又は塩基性官能性
を含むそれかである。
この発明のもうひとつの重要な特徴は、剥離被覆のいく
つかが水及びオイルベースペンインキに対し受容性であ
ることである。
４　この　日の舌　なラ゛ｌ 被覆されたシート材料の！｛Ｉ離被覆を含むブロソク共
重合体は明確に定義された構造をもつ。このようなポリ
マーが基材上に被覆されると、シロキサンブロックは低
エネルギ、“シリコーン化”剥離表面を与え、そして高
エネルギビニル重合ブロック又は複数のブロックは基材
に対し接着性を提供する。ビニル重合ブロックは複数の
ブロックの化学的性質又はＭｉ戒は剥離態様とは無関係
に修正することができ、膜の表面特性に何らの不安なし
に基材への接着が改善され、水分散性となり、インキ受
容性を与える等ができる。被覆のｉｌｌ　Ｋｌ性は、ブ
ロック共重合体のシロキサン含量（重量％）及びシロキ
サンブロックの分子量の両者によって決定され、シロキ
サンの含量及び／又は分子量が高いほど剥離が容易とな
る。従って、ブロック共重合体又は共重合体の配合は、
特定の剥離レベルを提供することが安定した再現性をも
って化学的に適応可能で、このように広い範囲の値に亘
って被覆されたシート材料の剥離性をひとつの制御の仕
方で変えることができる。このように、それらの化学組
成及び構造と得られた姓質の力で、この共重合体は管理
された剥離被覆応用に対して特異的によく適合する。
上述のように、Ｔ及びＸは、Ｔ−Ｘ結合が適当なエネル
ギ源に曝すことによって解離して遊離ラジカルを形成す
るように選ばれた有機基である。
有用な有機ＩＴはキサンテート及びジチオカルバメート
を含むがそれに制限されない。
有機基Ｔとして有用なキサンテートの例は次式のキサン
テートを含む。
？ １１ Ｒ１■−Ｏ−Ｃ−Ｓ一 ここのＲＩ２はＣ１−４アルキル、アリール及び置換さ
れたアリールからなるグループから選ばれたー価のモイ
エティーである。
好ましくは、有機グループＴは ／ Ｒ８ で、ここにＲ，及びＲ８は、水素、ＣＩ−４アルキル、
アリール及び置換されたアリールからなるグループから
選ばれた一価のモイエテイーで、Ｒ？とＲ８は同一か又
は異っており、そしてそれらは、開始剤ラジカルが、前
述の停止剤′ｔｉ離ラジカルと、前述の開如剤遊離ラジ
カル又は開始剤遊離ラジカルを含むポリマー遊離ラジカ
ルセグメントとが遊離ラジカル重合又は結合を開始する
ことを妨害しないように選ばれる。好ましくは、Ｒ？及
びＲ８は市場で得られ易い理由でエチルラジカルである
。
Ｘの第一の機能は、解離によって開始剤遊離ラジカルを
提供する能力である。Ｘの第二の機能は、Ｔｉ−Ｓｉ結
合が容易に加水分解されるので、イニファー夕への加水
分解の安定性を提供する能力である。好ましくは、Ｘは
アルキレン、アリールアルキレン及びアリーレンからな
るグループから選ばれた二価のラジカルである。
Ｘは又好ましくは次の一般式をもつ二価のスペシーを含
む。
ここにＲ９及びＲ，。は同じであっても異ってもよく、
水素及びＣＩ−＆アルキルからなるグループから選ばれ
、Ｒ．はＣ　ｌ−？アルキレン及びフエニレンからなる
グループから選ばれた二価のラジカルで、ｎは少くとも
ｌの整数である。
Ｘは又好ましくは 及びこれらの混合物を含む。
最も好ましくはＸは市場で得易くシロキサンイニファー
タ化合物の合成が容易である理由で及びこれらの混合物
からなるグループから選ばれる。
上述のように、ＹはーＸ−Ｔ及びーＺからなるグループ
から選ばれ、ここに＝Ｘ−Ｔ及びーＺは前記定義の通り
である。もしＹが−Ｘ−Ｔとして選ばれる場合は、ＡＢ
Ａ，ＣＡＢＡＣ，その他，ビニルーシロキサンブロック
共重合体の調製に使用可能の“マクロ′゛シロキサンジ
イニファータが形成される。もしＹが−Ｚとして選ばれ
る場合は、ＡＢ，ＣＡＢ，その他．ビニルーシロキサン
ブロック共重合体の調製に使用可能な゛マクロ゛゜シロ
キサンモノイニファータが形威される。
Ｚは、エネルギ源に曝されたとき解離して遊離ラジカル
を形威しない有機モイエティーとして定義された。好ま
しくはＺはアルキル、アルコキシ、アルキルーアミノ、
アリール、ヒドロキシ、及びフッ化アルキルからなるグ
ループから選ばれる。
上記のように、シロキサンイニファータ化合物を用いて
形威されたブロック共重合体が、シロキサンセグメント
のいくつかの性質をブロック共重合体に付与するために
、十分なサイズのシロキサンセグメントを含むように、
ｍは少くともｌＯの整数であるべきである。しかし、好
ましくはｍは、広範囲の能力を備えた剥離特性をもつブ
ロック共重合体を提供するために、約１０から約２００
の範囲である。
この発明の剥離被覆を含むブロック共重合体は通常ＡＢ
及びＡＢＡタイプの共重合体である。この発明のブロッ
ク共重合体は又ＣＡＢ，ＣＡＢＡＣその他の構造をもつ
こともできる。
共重合体におけるビニルポリマーブロックとシロキサン
ポリマーブロックとの好ましい重量比は、広範囲の剥離
性能にする一方向良好な膜形或性を保つために、約９８
：２から４０：６０の範囲である。
ビニル重合ブロック又は複数のブロックＡのＴ９又はＴ
，が約−２０゜Ｃ以上であるという要求は、被覆が粘着
性でないことを保証するためである。
好ましい共重合体は、Ａが、スチレン、メチルメタクリ
レート、メチルアクリレート、アクリル酸、アクリロニ
トリル、イソボルニルメタクリレート、Ｎ−ビニルビロ
リドン、プチルメタクリレート、イソブロビルメタクリ
レート、イソボルニルアクリレート、酢酸ビニル、ヒド
ロキシプ口ピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミ
ドエチルアクリレート、Ｎ一エチルペルフッ化オクタン
スルホンアミドエチルアクリレート、及びこれらの混合
物からなるグループから選ばれた、重合した遊離ラジカ
ル重合可能なモノマーを含む、少くとも１個のポリマー
ブロックを含む、それである。
最も好ましくは、Ａは実質的にメチルアクリレート及び
アクリル酸からなる共重合体ブロックを含む。
上に定義されるＡは少くとも１個のホモポリマーブロッ
ク、共重合体ブロック又はマルチブロック共重合体を含
むことができる。好ましくはＡは、より良い接着性、水
分散性、及びインキ受容性を付与する理由で、少くとも
１個の共重合体ブロックを含む。Ａは又マルチブロック
共重合体を含むことも可能で、その中で前述のマルチブ
ロック共重合体の少くとも１ブロックはホモポリマーで
ある。
Ａの組成の選択は通常、剥離被覆の意図する用途及び剥
離被覆がその意図する目的を達成するために持たなけれ
ばならない性質に基づく。もしＡがひとつの遊離ラジカ
ル重合可能なモノマーチャージからつくられた１個の重
合ブロックを含む場合は、ポリマーは、シロキサンモノ
イニファータ化合物か又はシロキサンジイニファータ化
合物カ使われるかによって、それぞれＡＢ又はＡＢＡ構
造をもつであろう。モノマーチャージはｌ又はそれ以上
の異ったタイプの遊離ラジカル重合可能なモノマーを含
むことができる．例えばＡＢ又はＡＢＡ構造をもつポリ
マーの調製において、モノマーチャージは、式ＭＡ／Ａ
Ａ−ｂ−ＰＤＭＳ及びＨ＾／＾＾−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ−
？ｌＡ／八八のボリマーを形威するために、メチルアク
リレート及びアクリル酸の混合物をそれぞれ含むことが
できる。
Ａは２又はそれ以上の別々のモノマーチャージから形成
される２又はそれ以上のポリマーブロックをそれぞれ含
むことができる．それぞれのモノマーチャージは１又は
それ以上の異ったタイプの遊離ラジカル重合可能なモノ
マーを含むことができる。例えば、Ａは本質的に重合し
た遊離ラジカル重合可能な第一モノマーチャージからな
るポリマーブロックＡ′と、本質的に重合したＭ離ラジ
カル重合可能な第二モノマーチャージからなるポリマー
ブロックＡ＃とを含むことができる。Ａが２個のブロッ
クを含むときは、ポリマーはシロキサンモノイニファー
タ化合物か又はシロキサンジイニファータ化合物が使わ
れるかによってＣＡＢ又はＣＡＢＡＣ構造をそれぞれも
つであろう。
剥離被覆は定義された共重合体を単独で含むか、又は適
合するホモポリマー、共重合体、その他と混合されたよ
うな共重合体を含むことができる。
ブロック共重合体に含まれる低いパーセンテージのシロ
キサンブロックは、ブロック共重合体をビニル重合ブロ
ックと同様の組成のポリマーと容易に適合させる。加え
て、ＳＪｒａｕｓｅによってＰｏｌ　ｍｅｒ　Ｂｌｅｎ
ｄｓ，　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，　Ｎｅｗ　Ｙ
ｏｒｋ＋ｌ９７８に記載のように、特定の相互作用によ
って適合し得る混合物をつくる似てないボリマーのさま
ざまなペアーがある。これらボリマーのひとつに低レベ
ルのシロキサンブロックを導入することは適合性に影響
しないであろう。
充てん材又は顔料（例えばアルミナ、シリカ、酸化チタ
ン、又は炭酸カルシウム）は、共重合体ＩＪＩ戒物に光
沢を減らしモして又鉛筆及びローラボールペンによるマ
ーキングにより適合する表面構造を与えるためにも、勿
論加えることができる。
この発明の被覆されたシート材料の剥離組底物の好まし
い調製方法は、重合溶剤から直接被覆することができる
高純度のブロックポリマーを提供する。得られた被覆は
硬化又は架橋を要しない。
しかし特定の用途に対して耐溶剤性が要求される場合は
、照射硬化（電子ビーム又は紫外線）又は化学的架橋の
ような当業者周知の標準法によって架橋することができ
る。シロキサンは単に被覆の一部を構成するだけなので
（剥離ライチ応用に対し好適な高レベルの剥離において
さえ）、これらの共重合体組成物は、通常の１００％シ
リコーン剥離組威物及び数多の混合物を上廻る潜在的費
用節減を提供する。
ブロック共重合体の合成に用いられるシロキサンイニフ
ァータ化合物は、ブロック共重合体の性能要求に適合さ
せるために、シロキサン官能性とビニル官能性とをバラ
ンスさせることができる制御可能なプロセスによって、
ＡＢ又はＡＢＡタイプのポリマー構造のビニルブロック
共重合体骨格の中に、重合したシロキサンセグメントを
予定通りに挿入することができる“マクロ゛イニファー
夕である。シロキサンイニファータ化合物を用いて、存
在するシリコーン中間ブロックの分子量及び重量％の両
者を変えると共に、末端ブロックの分子量及び組威も変
えることができる。このようにＡＢ又はＡＢＡブロック
のさまざまな性質をそれぞれ特定の共重合体の意図する
最終用途によって適合させることができる。加えて、非
イニファ一夕重合技術を用いては不可能な、ＣＡＢ及び
ＣＡＢＡＣのような、簡単なＡＢ及びＡＢＡ構造を超え
たより複雑な共重合体構造に進むことができる。
剥離被覆のブロック共重合体の調製に使われるシロキサ
ンイニファータ化合物は、重合したシロキサンセグメン
トを包含する故に、“マクロ゜゜イニファー夕と称され
る．マクロシロキサンイニファータ化合物は下記により
調製することができる．■　　　　プロ　カーの入 マクロシロキサンイニファータ化合物の調製における第
ｌステップは、重合したシロキサンセグメントの調製に
使われる末端プロッカーの合或である。末端ブロッカー
の合成は次の一般式によって表わすことができる． ここに Ｗ，はＣｌ，Ｂｒ，及びトシラートからなるグループか
ら選ばれ、 Ｗ２はＣｆｆｉ，Ｂｒ，及びアルコキシからなるグルー
プから選ばれ、 Ｒは前記定義のＲｌ１Ｒ２、Ｒ，、又はＲ６のいずれか
の組み合わせであり得、そしてＸは前記定義の通りであ
る。
上記反応はガラス又はステンレス鋼のような好適な耐食
性のいずれの容器においても行うことができる。上記反
応は発熱反応で、好ましくは室温において行われる。
末端プロッカーは重合しだシロキサンセグメントの分子
量制御が可能でなければならない。加えて、末端プロッ
カーは、ナトリウムジエチルジチオカルバメートのよう
な求核試薬と、好適な有機溶剤中で緩和な条件で反応し
て、シロキサンイニファータ化合物をつくることが可能
でなければならない。
“マクロ゜゜シロキサンイニファータ化合物の調製にお
ける第２ステップは、“シロキサン前駆゜゛化合物、（
ここでは又“゜重合したシロキサンセグメント゛として
も示される）の形或のために、末端プロッカーの使用に
よって有機環式シロキサンモノマーを重合することであ
る。好適な有機環式シロキサンモノマーの例はへキサメ
チルシクロトリシロキサン、“Ｄ，′゜である。末端ブ
ロッカーの選択は、ジ官能性又はモノ官能性イニファー
夕のどちらが形成されるかによって、それが合威したシ
ロキサンセグメントの一端又は両端をそれぞれキャップ
するので、重要である。
ＡＢＳＣＡＢ、その他のブロック共重合体の形成に有用
なシロキサンモノイニフ７−夕化合物に対するシロキサ
ン前駆化合物の調製は歪んだ環構造をもつ環式シロキサ
ンのアニオン性重合によって達成される． 前記アニオン性重合において使われる好適なモノマーは
、一般的に次式のジ有機環式シロキサンである。
ここにＲ３及びＲ４は前記定義の通りで、ｒは整数３で
ある。好ましいモノマーは環式シロキサンで、ここにｒ
は整数３で、Ｒ，及びＲ４は両者ともメチル基で、ヘキ
サメチルシクロトリシロキサン、　“゜Ｄ３“で示され
る。
アニオン性重合反応の開始剤は再分配反応が鎖の成長よ
り大巾に遅いように選択され、このようにしてモノ官能
性リビングポリマーがつくられる。
好適な開始剤は、２０までの炭素原子又はそれ以上を、
好ましくは８までの炭素原子をアルキル又はアリールラ
ジカル中に含むアルキル又はアリール、リチウム化合物
を含むが、それらに制限されない。このような化合物の
例はメチルリチウム、エヂルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、第二級プヂルリチウム、第三級ブチルリチウム、
フエニルリチウム、及び２−エチルヘキシルリチウムを
含む。それに加えて有用な開始剤の例はりチウムアルコ
キシド、ヒドロキシド、及びアミド、並びに次式のトリ
有機シラノラートを含むが、それらに制限されない。
Ｚ　−　Ｓ　ｉ　−　０−Ｍ Ｒ６ ここに Ｍはリチウム又はベンジルトリメチルアンモニウムビス
（０−フェニレンジオキシ）一フェニルヵチオンで、後
者のカチオンは水又はアルコールのような助活性剤（ｃ
ｏａｃｔｉｖａｔｏｒ）を要求し、そしてＺ，Ｒｓ、及
びＲ６は前記定義の通りである。
上記化合物はＣ．Ｌ．Ｌｅｅ及びＯ，Ｋ．Ｊｏｈａｎｎ
ｓｏｎによってＪ，Ｐｏ１ｙｍ．Ｓｃｉ．．Ｐｏ１ｙｍ
．Ｃｈｅｍ．，１４，７２９（１９７６）に記載されて
いる。
好ましいトリ有機シラノラート開始剤はリチウムトリメ
チルシラノラート（ＬＴＭＳ）又はブチルジメチルシラ
ノラートである。好ましくは反応成分は歪んだ環式モノ
マー及びリチウム開始剤の両者を含み、このようにして
再分配反応の見込みを滅じ、それによって望ましくない
環式オリゴマー及び非官能性又はジ官能性ポリマーがか
なり少い狭い分子量分布をもつシロキサン前駆物質を提
供する。
アニオン性重合の開始に対し、不活性の、好ましくは極
性の有ａ溶剤が利用できる。リチウムヵウンタイオンと
のアニオン性連鎖戒長重合反応は、テトラヒド口フラン
（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド、又はヘキサメチル
ホスホラストリア≧ドのような強い極性の溶剤、又はそ
のような強い極性の溶剤と、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、又はトルエンのような非極性脂
肪族、環式脂肪族、又は芳香族炭化水素溶剤との混合物
を要求する。極性溶剤は開始剤を解離させ、そのように
して開始剤を“゜活性化″゛して連鎖成長反応を可能に
する。もし非極性溶剤が使われる場合は、リチウムトリ
メチルシラノラートのような開始剤は解離されず従って
“活性化“゜されないだろう。
一般的に、重合は約−２０゜Ｃから約１００゜Ｃ、好ま
しくは約−ｌＯ゜Ｃから５０゜Ｃの範囲の温度で行うこ
とができる。無水の条件及び窒素、ヘリウム、又はアル
ゴンのような不活性雰囲気が要求される。アニオン性重
合の停止は、一般的に、リビング重合アニオンとハロゲ
ン含有停止剤即ち次式の官能性ハロゲン化シランとの直
接反応を介して達成される。
Ｒ 唱−Ｘ−Ｓｉ−Ｗ２ Ｉ Ｒ ここにＷ，、Ｗ２、及びＲは前記定義の通りである。
シロキサンイニファータ化合物に対するシロキサン前駆
化合物の調製は次の一般式をもっジ有機環式シロキサン
の酸性又は塩基性触媒による平１１１反応を含む。
Ｒ３ ここにＲ．、Ｒ．、及びｒは前記定義の通りで、次の一
般式をもつ末端ブロッカ一をもつ。
ここにＷ．　、Ｘ、及びＲは前記定義の通りである。
オクタメチルシクロテトラシロキサン、“Ｄ　，ＩＩは
、それが市場で得られ易いために、酸性又は塩基性平衡
反応に対し特に好ましい。触媒として有用なプロトン酸
の例は硫酸、エタンスルホン酸、三フフ化メタンスルホ
ン酸、セレン酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、及びホウ
酸を含む。有用なカルボン酸触媒の例は三フフ化酢酸で
ある。重合に対し有用なルイス酸触媒は塩化鉄（■）、
三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化スズ（■）、その他で
ある。触媒として有用な塩基は水酸化アルカリ金属、ア
ルカリ金属シラノラート、アルカリ金属アルコキシド、
第四級水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム
シラノラート、テトラブチルホスホニウムシラノラート
、その他を含む。
一般的に、重合は約２５゜Ｃから約９０゜Ｃ、好ましく
は約７５℃から約９０℃の範囲の温度で行われる。
ブロック共重合体の所望の総括性能を達成するために、
シロキサン中間ブロックセグメントと協同するであろう
末端プロッカ一の選択は重要で、そしてシロキサンセグ
メントの有効さを減少しない方法でなされなければなら
ない。シロキサンモイエティーの末端ブロックは、ナト
リウムジェチルジチオカルバメートのようなソフト求核
試薬と、ビニルーシロキサン共重合体を合成するさらに
進む反応のために、反応することができるであろう。
“マクロ゜′シロキサンイニファータ化合物の調製に含
まれる第３ステップは、光イニファー夕をシロキサン前
駆物質（ここでは“重合したシロキサンセグメント″”
とも言われる）の上に配置することである。次の一般反
応式は重合したシロキサンセグメント上の光イニファー
夕の配置を示す。
ここにＲ＋　，Ｒｚ　、Ｒ：＋　、Ｒａ　、Ｒｓ　、Ｒ
ｈ　、Ｒ？、Ｒ　ＩＩ　、Ｗ　＋　、及びＸは前記定義
の通りで、そしてＪはーＺ及びーＸ−Ｗ，からなるグル
ープから選ばれる。
重合されたシロキサンセグメントへの光イニファー夕の
取り込みは、極性有機溶剤の存在下でのモノ又はジ官能
性シロキサンセグメントと求核試薬との反応を含む。モ
ノ又はジ官能性シロキサンセグメントは次の一般式で示
すことができる。
ｈ．，　　Ｒ．　　　　　　ｈｚ ここにＷ＋　、Ｘ，Ｒ＋　１Ｒｚ、Ｒｔ、Ｒ４、Ｒ５、
Ｒ６、Ｊ、及びｍは前記定義の通りである。市場での入
手が容易である理由で、好ましくはＲ，、Ｒｔ　，　Ｒ
：ｌ　、Ｒ４　、Ｒｓ　、及びＲ６はメチル基で、モし
てＷ１はクロロ基である。
有用な求核試薬は次の一般式のジチオカルバメートを含
むが、これに制限されない。
ｇ１ ここにＲ，及びＲ８は前記定義の通りである。好ましく
はＲ，及びＲ８は、市場での入手が容易である理由で、
エチル基である。
重合したシロキサンセグメントへの光イニファ一夕の取
り込みを含む反応は、テトラヒド口フラン、クロロホル
ム、ジメチルスルホキシド、又はジメチルホルムアミド
のような極性仔機溶剤を要求する。極性溶剤は反応を進
行させるために反応成分を溶かすのに利用される。
一般的に、反応は約２０゜Ｃから約４５゜Ｃ、好ましく
は約２０゜Ｃから約３０゜Ｃの範囲の温度で行われる。
■　シロキサンブロ　ク丑　Ａ　の 剥離被覆として有用なブロック共重合体をつくるために
、遊離ラジカル重合可能なモノマーと、重合したシロキ
サンセグメントとの共重合はステップワイズの遊離ラジ
カル重合である。遊離ラジカル重合可能なモノマーは、
必要に応じて好適な不活性溶剤に溶解され、そして遊離
ラジカルイニファー夕源としてシロキサンイニファータ
化合物を利用する遊離ラジカル重合によって重合する。
シロキサンモノイニファータ化合物はＡＢ，ＣＡＢ、そ
の他の構造をもつブロック共重合体をつくるために使わ
れる。シロキサンジイニファータ化合物は、ＡＢＡ，Ｃ
ＡＢＡＣ，その他の構造をもつブロック共重合体をつく
るために使われる。
一般的に、シロキサンイニファータ化合物と遊離ラジカ
ル重合可能なモノマーとの重量比はそれぞれ約２：９８
から約６０：４０の範囲である。好ましくは、シロキサ
ンイニファータ化合物と遊離ラジカル重合可能なモノマ
ーとの重量比はそれぞれ約２０　：　８０から５０　：
　５０の範囲である。一般的に、約０．０１から約５重
量％のシロキサンイニファータ化合物のＴ基が、遊離ラ
ジカル重合可能なモノマーの総重量をベースにして存在
する。
シロキサンイニファータ化合物は、適当なエネルギ源、
好ましくは照射エネルギ源、最も好ましくは紫外線照射
エネルギ源に曝すことにより解離して遊離ラジカルを形
威する。エネルギ源に曝すことにより、前記定義の、そ
して一般式で与えられるイニファー夕が解離して、弐Ｔ
・の停止剤ｉ離ラジカルと次式の開始剤遊離ラジカルを
形戒する。
ここにＲｔ　、Ｒｚ　、Ｒ２　、Ｒ．　、Ｒ，　、Ｒ．
　、Ｔ，ｘ，ｙ，ｙ，及びｍは前記定義の通りである。
特定のエネルギ源及びその強度はイニファー夕を遊離ラ
ジカルに解離するように選ばれる。照射の強度と割合は
、つくられるポリマーセグメントに有害な影響なしに合
理的な速度で重合を進めるように選ばれる。３００から
４００ｎｎ＋のオーダの波長をもち、２ｍＷ／ｃｄｌの
曝露を与えるように反応物から約１０ｃｍ離れた紫外線
光源が、好適な結果を生むことが判明した。照射の強度
によるが、２から５０時間のオーダの反応時間が典型的
であり、強度が高ければより速い反応時間が観察される
ことが判った。
単数又は複数のＡブロックを形成する少量のモノマーが
、共重合体組或物の中にホモポリマーとして存在するか
もしれないことを理解すべきである。このような少量の
ホモポリマーは共重合体の重合中に望ましくない副反応
によって生或されるかもしれない。この量は、共重合体
の重ｉｉｏｏ部をベースにして、総ホモポリマーの重量
で通常５部未満であろう。
反応物及び使われるいずれの溶剤もエネルギ源透過性の
容器に仕込まれ、そしてその中でエネルギ源に曝される
。もしエネルギ源が紫外線の場合は、好通な紫外線透過
容器が利用される。
反応は、反応物をエネルギ源に均一に曝すことができる
ように攪拌容器中で行われる。大部分の反応はバッチプ
ロセスを用いて行われるが、同じ技術を連続重合操作を
利用して行うこともできる。
反応混合物は好適な不活性溶剤を含んでもよいが、多く
のモノマー材料はそれ自体液体であり溶剤を用いないで
反応容器に仕込むことができるのでそれは必ずしも必要
ではない。
溶剤は、もし遊離ラジカル重合に使われる場合は、約−
１０゜Ｃから約５０゛Ｃの範囲で液体であり、イニファ
ータを解離して遊離ラジカルを形威させるために用いら
れるエネルギ源に対し実質的に透明であり、反応物及び
生或物に対し不活性である物質であればいずれでもよく
、そしてそうでなければ反応物に逆の影響を与えるであ
ろう。好適な溶剤の例は水、メチルエチルケトンのよう
なケトン、酢酸エチルのようなアルキルアセタート、ヘ
キサン及びヘプタンのようなアルカン、メタノール及ヒ
エタノールのようなアルコール、トルエン及びベンゼン
のような芳香族炭化水素、及びこれらの２又はそれ以上
の混合物を含むが、それらに制限されない。他の溶剤系
も有用である。溶剤の量は反応物と溶剤との総重量をベ
ースにして通常約３０から８０重量％である。ここに記
載の溶液重合に加えて、共重合は、？Ａ濁、乳化、及び
バルク重合のような他の周知の技術によって行うことが
できる。
剥離被覆として有用なブロックボリマーの製造方法は以
下を含む。
（ａ）．次の（１）と（２）との混合。
（１）次の一般式で示されるイニファー夕。
ここに Ｔ及びＸは、Ｔ−Ｘ結合が適当なエネルギ源に曝すこと
によって解離して、弐Ｔ・の停止剤遊離ラジカルと次式
の開始剤遊離ラジカルとを形戒することができるように
選ばれた有機基で、開始剤遊離ラジカルは、遊離ラジカ
ル重合可能なモノマーの遊離ラジカル重合を開始するの
に十分反応性で、停止剤遊離ラジカルは、遊離ラジカル
重合可能なモノマーの遊離ラジカル重合を開始する能力
は不十分であるが、しかし開始剤遊離ラジカル又は開始
剤遊離ラジカルと遊離ラジカル重合した遊離ラジカルポ
リマーセグメントと再結合が可能であり、ここに ＲＩ％Ｒ！％Ｒｓ、及びＲ６は水素、Ｃ　Ｉ−４アルキ
ル、Ｃ１−４アルコキシ及びアリールからなるグループ
から選ばれたー価のモイエティーでそれらは同一であっ
ても異ってもよく、 Ｒ，及びＲ４はＣ　Ｉ−４アルキル、少くとも１個のフ
ッ素原子を含むＣ１−４フッ化アルキル、及びアリール
からなるグループから選ばれた、同一であっても異って
もよい一価のモイエティーで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ，、Ｒ４
、Ｒ，、及びＲ，は、それらが、開始剤遊離ラジカルが
′ｆ１離ラジカル重合を開始し又は、停止剤遊離ラジカ
ルが開始剤遊離ラジカル又は開始剤′ｔｉ離ラジカルを
含むポリマ−ｉ離ラジカルセグメントと結合することを
妨げないように選ばれ、 Ｙは一Ｘ−Ｔ及び−２からなるグループから選ばれ、こ
こにＸ及びＴは前記定義の通りで、モしてＺはエネルギ
源に曝されたとき解離して遊離ラジカルを形威しないで
あろう有機モイエティーであり、 Ｙ１はーＸ・及びＺからなるグループから選ばれ、そし
て ｍは１０又はそれ以上の整数である。そして（２）ＭＭ
ラジカル重合可能な七ノマーを含むモノマーチャージ。
（ｂ）．　（ａ）の混合物を遊離ラジカルＴ・及びを形
或することが可能なエネルギ源に曝す。
（Ｃ）．　（ｂ）を、遊離ラジカル重合可能なモノマー
がラジカル と重合して次式で示される遊離ラジカルブロック共重合
体セグメントを形戒するまでそのエネルギ源に曝してお
く。
ここに、 Ａ′は実質的に重合した遊離ラジカル重合可能なモノマ
ーからなるポリマーブロックを示し、ＧはーＸ−Ａ’・
及びーＺからなるグループから選ばれ、そして （ｄ）．（ロ）の曝露を停止しそれによって（ｅ）．任
意に とＴ・とは結合して次式で示すブロック共重合体を形或
する。
又は ここに、 Ｌは−Ｘ−Ａ’　−Ｔ及びーＺからなるグループから選
ばれ、ここにＸ，Ａ’　、Ｔ、及びＺは前記定義の通り
である。又はそれに代えて、とＴ・との前述のエネルギ
源への曝露を保つ。
とＴ・とを実質的に遊離ラジカル重合可能なモノマーか
らなる第２のモノマーチャージと混合して第２混合物を
つくる。
と前述の第２モノマーチャージとの混合物を、遊離ラジ
カルＴ・及び ＲＩ　　　　Ｒ３　　　　　ＲＳ Ｉ を形成することができるエネルギ源に曝すか、又はそれ
に代えてＴ・と前述の第２モノマーチ　　ープから選ば
れる。そしてヤージと混合した　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（ロ）．（ｆ）の曝露を停止し、それに
よってとの前述のエネルギ源への曝露を保つ。
（ｇ）．　（ｆ）の曝露を遊離ラジカル重合可能なモノ
マーが遊離ラジカル とＴ・とが結合して次式で示されるブロック共重合体を
形成する。
と重合して次式で示される遊離ラジカルブロック共重合
体セグメントが形威されるまで保持する。
ここに、 Ａ“は実質的に重合した遊離ラジカル重合可能な第２モ
ノマーからなるポリマーブロックを示し、Ｋは−Ｘ−Ａ
’−Ａ’・及びーＺからなるグルここにＮはーＸ−Ａ’
　Ａ’　Ｔ及びーＺからなるグループから選ばれる。
上述の方法はＡＢ．．ＡＢＡ．．ＣＡＢ、及びＣＡＢＡ
Ｃブロック共重合体の調製を記載する。
ＡＢ構造をもつブロック共重合体を形成するためには、
モノイニファータ化合物は第１モノマーチャージだけと
組み合わせて使われる。ＡＢＡ構造をもつブロック共重
合体を形成するためには、ジイニファ−タ化合物が第１
モノマーチャージだけと組み合わせて使われる。ＣＡＢ
及びＣＡＢＡＣブロック共重合体を形成するためには、
第１モノマーチャージと第２モノマーチャージの両者が
使われる。ＣＡＢ構造をもつブロック共重合体を形成す
るためには、モノイニファータ化合物が第１モノマーチ
ャージ及び第２モノマーチャージと共に使われる。ＣＡ
ＢＡＣ構造をもつブロック共重合体を形或するためには
、ジイニファータ化合物が第１モノマーチャージ及び第
２モノマーチャージと共に使われる。
上述のように、ＣＡＢ及びＣＡＢＡＣのようなより複雑
な構造をもつブロック共重合体の形戒においては、曝露
はステップ（ｄ）で停止し、そして第２モノマーチャー
ジを加えることができ、又はそれに代えて曝露を第２モ
ノマーチャージの間保持することも可能である。
曝露を停止するかどうかの決定は通常重合の実行に使わ
れる装置のタイプによる。実施例のように密封容器が使
われる場合は、密封容器が開かれそして第２モノマーチ
ャージが加えられ、ついで再び閉じられる間は曝露は停
止されるであろう。
しかし、もし連続式重合法が使われる場合は、第２モノ
マーチャージを加えるためにエネルギ源への曝露を停止
する必要はない。
ＤＣＡＢＡＣＤ、等又はＤＣＡＢ，等のようなより複雑
な構造は付加的なモノマーチャージを加えそして上述の
方法をそれに続けることによって得られる。　この発明
の剥離被覆として有用なブロック共重合体は、必要とし
又は要望されるときは物理的特性を最適化するために適
合する修正剤を加えることができる。そのような修正剤
の使用は当業者では常識である。例えば、顔料、充てん
材、安定剤、又は各種重合添加剤のような材料を含むこ
とは望ましい。
この発明のブロック共重合体はつづく架橋なしで改善さ
れた強さを有する一方、必要に応じて照射エネルギ又は
化学的方法による架橋によって更に耐溶剤性及び光化学
又は酸化力に対する抵抗性が得られることは注目すべき
である。
前記定義の剥離共重合体は、シート、繊維、又は成形物
品である固体基材に対する被覆として最もよく使われる
。しかし、好ましい基材は感圧接着剤製品に使われるよ
うな可撓性基材である。好適な基材は紙、高分子被覆又
は飽和紙のような被覆紙（例えばポリエチレン被覆クラ
フト紙）、金属シート及び箔、不織布、ポリエステル、
ポリア旦ド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ
塩化ビニル、その他のような熱可塑性樹脂膜を含むが、
接着剤に対する剥離が必要な表面にはいずれも使用可能
である。当業者既知のプライマが基材に被覆が接着する
のを助けるのに利用し得るがそれらは一般的に必要でな
い。
剥離被覆組成物は好適な基材に、巻線ロンド、直接グラ
ビア、オフセットグラビア、逆転ロール、エアーナイフ
、引匁被覆（ｔｒａｉｌｉｎｇ　ｂｌａｄｅｃｏａｔｉ
ｎｇ）のような普通の被覆技術の方法で適用でき、ホッ
トメルト被覆も又可能である。得られた被覆は、天然ゴ
ムベース、アクリル系、及びその他の合戒皮膜形成エラ
ストマー系材料のような多様な通常の感圧接着剤に対し
有効な剥離を提供する。
被覆シート材料の剥離被覆及びＬＡＢは通常、可撓性基
材の性質及び被覆シート材料の意図する用途によって約
０．２から約２．　０　ｇ　／　ｒｒｒで適用される。
この発明は、可撓性パッキングメンバ （ｆｌｅｘｉｂｌｅ　ｂａｃｋｉｎｇ　ｍｅｍｂｅｒ）
、パッキングメンバの一主要面に被覆された感圧接着剤
、及びパッキングの反対の主要面上の前記定義のポリマ
ーを含む剥離被覆、を含むテープのロールを提供する。
この発明は更に、可撓性パッキングメンバ、そのパッキ
ングメンバの一生要面に被覆された感圧゜接着剤、及び
感圧被覆に接着する主要面上を前記定義の共重合体で被
覆した可撓性シートを含む剥離ライチ、を含むテープを
提供する。この発明は更に、少くともひとつが共重合体
で被覆された２つの剥離ライナの間に感圧接着剤膜を含
むトランスファーテープを提供する。
この発明は又、シートの片側に剥離剤があり他の側に接
着剤がある被覆シート材料も提供する。
この発明は更に、接着剤が普通の粘着性の感圧接着剤で
ある被覆シートを提供する．この発明は又、各シート上
の感圧接着剤が、隣接シート上の剥離剤と接触するよう
に重ねられた被覆シート材料の積み重ねをも提供する。
この発明は又、ウエブの各セグメント上の接着剤が隣接
のセグメント上の剥離剤と接触する、被覆シート材料か
ら形威されたひだ折リウエブも提供する。この発明は又
、接着剤がシートの一端に近いバンドで与えられる被覆
シートも提供する。
この発明は又、隣接シートの接着剤バンドが反対側の端
に沿っている被覆シート材料から形成された各シートの
積み重ねも提供する． この発明は更に、片側に剥離剤をそして他の側に接着剤
をもつ被覆シート材料であって、その被覆シート材料が
コアーの周りにロールをつくるようにそれ自体が巻き込
むことができる被覆シート材料を提供する。この発明は
更に接着剤が普通の粘着性の感圧接着剤である被覆シー
ト材料を提供する． この発明は更に、剥離剤が片側の第１の部分を被覆し、
そして普通の粘着性の感圧接着剤が同じ側の第２の部分
を被覆する被覆シート材料を提供する。この発明は更に
、シートが剥離剤と接着剤とが間隔を置いて交互に繰返
される面積をもつ長いストリップである被覆シート材料
を提供する。
この発明は更に、シートが通常の矩形であって、剥離剤
が一端に近いバンドに与えられ、接着剤がその反対の端
に近いバンドに与えられている被覆シート材料を提供す
る。
この発明さらに次の態様は、これらの剥離被覆のいくつ
かが水性材料として被覆でき、溶剤性の低接着性バック
サイズ及び剥離材料に常に伴う環境への懸念、引火性、
及びコストを削減することである． 水性の応用に好適なビニルーシロキサンブ口ツタ共重合
体はビニル重合ブロックの中にイオン官能性を含むもの
か又は、中和によってイオン官能性をつくる酸性又は塩
基性官能性を含むものかである。
この発明の被覆基材の剥離被覆を含むビニルーシロキサ
ン共重合体のいくつかは、中和技術によって水分散性の
処方、特に酸性又は塩基性官能性をビニルブロック中に
含むそれらの共重合体を得るために修正することができ
る。
酸性官能性を含むブロック共重合体は酸性モノマーをビ
ニルブロックに共重合することによって得られる。好適
な酸性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸等のようなカルボン酸官能性を含むそれら、２−ス
ルホエチルメタクリレートのようなスルホン酸官能性を
含むそれら、及びホスホン酸官能性を含むそれらを含む
．塩基性官能性を含むブロック共重合体は塩基性モノマ
ーをビニルブロックに共重合することによって得られる
。好適な塩基性モノマーは、ビニルビリジン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、及びＮ−ｔ−プチルアミノエチ
ルメタクリレートのようなアミン官能性を含むそれらで
ある。
好ましい酸性モノマーはアクリル酸及びメタクリル酸を
含む。好ましい塩基性モノマーはＮ，Ｎジメチルアミノ
エチルメタクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリレートを含む。
水適合性又は分散性を達成するためには、共重合体中に
一定の最低イオン含量が必要である。正確な量は特定の
ボリマー処方、重合シロキサンセグメントの分子量、及
び個々の共重合体のその他の特徴によって変る。しかし
イオン基の添加は、水分散性が増加する一方で、ボリマ
ーの性質特に高湿度条件下における剥離性能の安定性に
負の影響を与えることがある。従ってイオン含量は他の
望ましい性質を保持し乍ら安定な水分散性を得るのに必
要な最低量に保つか、又は水分散性を達戊するために導
入されるイオン含量は事実上非永続性にするかどちらか
にすることが好ましい。
下記のように、この非永続性は中和技法において揮発性
の弱酸又は弱塩基を使うことにより達成され、それは被
覆及び乾燥するときポリマーそその元の状態に逆戻りさ
せる。このような非永続性イオン基の導入は最も好まし
い．一般的に、最低約２重景％のイオン含量は、例えば
イオン基が誘導される七ノマーにそれを中和する塩基又
は酸をプラスした最も単純な構造だけを含むイオン基の
重量をイオンの分子量として考えれば、安定な分散性を
得るであろう．好ましい共重合体は約４％以上のイオン
含量をもつ。約１５％以上の永続性イオン含量をもつ共
重合体は大部分の応用に対しては親水性すぎる。
好ましくはブロック共重合体は、アセトン又はメチルエ
チルケトンのような１００℃以下の沸点をもつ水混和性
溶剤中て調製される，又は、酢酸エチルのような非水混
和性重合溶剤も利用し得る．非水混和性重合溶剤はブロ
ック共重合体からロータリーエバボレータを用いて除く
ことができる．得られた固体のブロック共重合体はつい
で前記のような水混和性溶剤又はイソブロパノール、メ
タノール、エタノール、テトラヒドロフラン、その他を
含む混合物に溶解することができる．得られた溶液は、
酸性官能性ブロックの場合は塩基の水溶液に、塩基性官
能性ブロックの場合は酸に加えられる．好適な塩基はア
ンモニア及びトリエチルアミン、トリエタノールアミン
、メチルアミン、モルホリンのような有機アａン等と共
に金属水酸化物、酸化物、炭酸塩等を含む。好適な酸は
Ｈ（／！のような鉱酸は勿論酢酸のようなカルボン酸も
含む。
揮発性弱塩基（例えばアンモニア）又は酸（例えば酢酸
）の場合は、形威されたイオン基（アンモニウムカルボ
キシレート）は事実上非永続性である。例えば、アンモ
ニア水溶液で中和されたアクリル酸含有ボリマーに対し
て、水に分散された時ポリマーはアンモニウムアクリレ
ート誘導体として残るが、被覆が表面で乾燥した場合は
その元の遊離酸の状態に戻ると考えられる．これは中和
と遊離酸の間に平衡がありそれは乾燥によってアンモニ
アが追い出されると遊離酸にシフトするからである．こ
れは溶剤性又は水性中和溶液のどちらかとして被覆され
たボリマーに対して観察される同様の挙動に対しても説
明できる．ボリマーの完全な中和を保証しそしてそれに
よって最良の水分散性を得るためには過当量の酸又は塩
基を使うことが好ましいが、これは多くの場合には必要
でない。
被覆する目的のために、ボリマーは水で約１０％固形分
未満に薄められる．よく分散したボリマー溶液を得るた
めに時々撹拌が必要である．得られた分散物は調製のま
ま使用されるか、又は高温及び／又は減圧を用いて有機
溶剤がストリップされてもよい。有機溶剤の除去は引火
性又は放散が懸念される場合は好ましい．ある場合には
２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２一
ヘキソキシエトキシ）エタノール、２−　（２−ブトキ
シエトキシ）エチルアセタート、フリフリルアルコール
、Ｎ−メチルピロリドン、その他のような、約ｌ００℃
以上の沸点をもつ有機溶剤を、与えられたブロック共重
合体の量の約２倍までの量で加えることも又有利である
．これはある場合には、この高沸点溶剤なしで被覆され
た水性溶液にくらべ改善された剥離性能を得る．加えて
、この添加物は、これらの分散から低沸点有機溶剤をス
トリップする間の発泡問題を減らすことができる。
これらの水性溶液と、メチルエチルケトンのような低沸
点水混和性有機溶剤中の同じポリマーの溶液とのあらゆ
る比率での混合物は、与えられたボリマーの剥離性能の
微細な調整を得るのに有用である．この剥離性能を適合
させる技術は多分表面組織のキャスチングー溶剤依存性
によってひき起こされる。炭化水素ブロックポリマーに
おけるバルクｔ＆織についてのキャスチング溶剤の効果
はＮｏｓｈａｙ及びＭｃＧｒａ　ｔｈによってＡｃａｄ
ｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓ．ＮｅｗＷｏｒｋ．　１９７７．　
ｐｐ２１５から２１８において考察されている。
■　インキ　　　ブロ　ク丑　Ａ この発明の被覆シート材料の剥離被覆のあるものは、水
又は油ベースペンインキに受容性である．感圧ラベル又
はテープに対する剥離被覆はそれらの離着性を長鎖炭化
水素成分、シリコーン成分、又はフッ化炭素成分から得
る．これら低表面エネルギ被覆は、このように疎水性の
傾向があり、そのためオイルベースペンインキに対し受
容性であるとはいえ、それらは水ベースペンインキをは
じく。これはそれらの用途を、通常ラベル又はテープの
剥離被覆面に書く必要があるオフィス及びラベルの応用
に、条件付の採用にさせている。
ラベルの面積の中で、含まれる広い基材面積が剥離被覆
に対して割増に近い剥離性を必要とする。
受入れ可能なインキ受容性剥離被覆の欠如は、使用時に
はがされて棄てられる剥離ライナを含む構造に導いた。
より経済的で美的に満足できる実施態様は、１枚のシー
トの背面の接着剤が次のシートの面上に被覆されたイン
キ受容性剥離被覆と接触する、接着剤被覆シートの積重
ね又はパッドを含むであろう。
Ｍｅｒ　Ｌｅｎｓらは同時係属米国特許出願、シリアル
Ｎα０７／２７８，　２８３、１９８８年１１月２０日
出願（この案件の譲受人に譲渡）において剥離ライナー
の使用を要しない、イニファー夕なしで調製される剥離
被覆を記載した。Ｍｅｒｔｅｎｓは、少くとも１個のビ
ニル重合セグメント及び少くとも１個のシロキサンセグ
メントをもつ剥離剤にインキ受容性を付与するために必
要なビニル重合セグメントの性質を考察している。Ｍｅ
ｒ　ｔｅｎｓによれば、ビニル重合セグメントは−ｌ５
゜Ｃと＋３５゜Ｃの間の永和Ｔｇをもち、水和Ｔｇと実
際のＴｇとの間の温度差は少くとも２０゜Ｃで、そして
剥離剤の被覆は２５未満の水との後退接触角をもつであ
ろう。Ｍｅｒｔｅｎｓにより明らかにされた、イニファ
ータ調製された、ここに記載のビニルーシロキサンブロ
ック共重合体剥離被覆の、これらの範囲の応用は、水及
び油ベースインキに対し受容性のイニファー夕調製剥離
被覆を得る。
祖一丈胤斑 以下の詳細説明はシロキサンイニファータ化合物の調製
例を含む。更に、その詳細説明はビニルーシロキサンブ
ロック共重合体の調製例及びそれで被覆された可撓性基
材を含む。すべての部及びパーセントは別に記載ない限
り重量による。
月Ｉ江運Ｌを 数量平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は
ボリマーサンプルの分子量分布の周知の数学的記述であ
る。
多分散性、略号ρ、はポリマーの分子量分布の値でーＭ
　ｗ　／　Ｍ　ｎとして定義される。
ガラス転移温度（Ｔ　ｇ　）は周知の温度で、その温度
でアモルファス材料がガラス態からダクタイル態に変る
。
結晶融解温度（Ｔｍ）は周知の温度で、その温度で結晶
ポリマーが結晶態からアモルファス態に移る。
前記のそれぞれはボリマー化学者その他によって用いら
れる周知の用語である。これらの用語の由来のより詳し
い説明はＪ．Ｆ．ＲａｂｅｋのＥｘ　ｅｒｉｍｅｎｔａ
ｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　Ｐｏｌ　ｍｅｒ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒＷｉｌｅｙ　ａｎｄ　ｓｏｎｓ．１９８１，に
おける第３章゛分子量平均’，ｐ’　　　．５７−６１
に見られる。
この発明の被覆シート材料の剥離被覆を含むブロック共
重合体は、それぞれのブロックを形威する七ノマーによ
る略記法で記載される。例えば、ＭＭＡ−ｂ−ＰＤＭＳ
−ｂ一ＭＭＡは重合メチルメタクリレート（“ＭＭＡ”
）の複数のブロック（“ｂ”）、及び重合ジメチルシロ
キサン（゜“ＰＤＭＳ″”）の１個のブロックをもつ共
重合体を示す。例えば問八−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ−ＭＭＡ
は２個のＡ（ポリメチノレメタクリレート）末端ブロッ
ク及び１個のＢ中間ブロック（ポリジメチルシロキサン
）をもつ１個のＡＢ＾ブロックを示す． ＡＢブロック共重合体も又この略記法で記載される。例
えば、ＭＭＡ−ｂ−ＰＤＭＳは重合メチルメタクリレー
ト（“ＭＭＡ”）の１ブロックと重合ジメチルシロキサ
ン（“ＰＤＭＳ”）の１ブロックとをもつ１個のＡＢブ
ロック共重合体を示す。
跋鳳立汰 実施例のブロック共重合体を評価するのに使われる試験
方法は工業標準試験法である。ブロック共重合体の特性
を表す試験方法はその分子構造を示すものである。ゲル
滲透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、及び示差走査熱量
測定（ＤＳＣ）の測定結果が得られた。標準試験法はＡ
ｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎ
ｇ　ａｎｄ　）’ｌａＬｅｒｉａｌｓ（Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ
　）、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ．Ｐ八．の各種刊行物
中に詳細記載されている。標準試験法は以下に詳細記載
される。それぞれの標準試験法の引用源も又与えられる
。
１ル　　クロマ　グ一　　一 ボリマーの分子量分布の計測は通常のゲル滲透クロマト
グラフィー（ｃｐｃ）によった。
Ｓｔｙｒａｇｅｌ”カラムを備えた高性能液体クロマト
グラフ、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ　Ｍｏｄｅｌ
　１０８４Ｂが使われた。システムはボリスチレン標品
を用いて補正された。すべての分子量平均はボリスチレ
ン相当分子量である。分子量平均及び多分散性は認定さ
れた方法によって計算された．ＧＰＣ試験法は”Ｍｏｄ
ｅｒｎ　Ｓｉｚｅ　Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　Ｌｉｑｕｉｄ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ”　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　
ｏｆ　Ｇｅｌ　ＰｅｒｍｉａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏ
　ｒａ　ｈ　，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎ
ｓ．１９７９に詳細説明されている． 本蓋走査愁旦皿定 関係のブロック共重合体の１ｇを１．５ｇの適当な有機
溶剤に溶かし、７０閤径のアルミニウム皿に入れ、送風
付オープン中で１０５“Ｃで３０分間乾燥した。得られ
たサンプルの少量をＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　ＤＳＣ
−２示差走査熱量計のＤＳＣ室に窒素雰囲気下で置いた
。サンプルは室温から−１５０℃まで液体水素で冷却さ
れ、ついで１５０℃まで１分間当り２０℃で加熱された
。Ｔｇはガラス転移領域におけるカーブの中点としてと
られた。
実施例１−５は、ＡＢＡ，ＣＡＢＡＣ、その他のブロッ
ク共重合体の調製に使うことができる“マクロ″゛シロ
キサンジイニファータ化合物の合成を記載する。
“マクロ”シロキサンジイニファータ化合物の合戊にお
いて、第１ステップは末端ブロッカーの合或である。以
下の実施例ｌは末端ブロッカー１，３−ビス（２−Ｐ，
ｍ−クロロメチルフエニルエチル）−１．１．３．３−
テトラメチルジシロキサン（１）の合成を記載する。
実ＪＩＪ糺Ｌ 攪拌機と乾燥チューブを備えた２５０Ｉｎ１の丸底フラ
スコに、０．１４７モルの１−（ジメチルク口ロシリル
）　　２　　（ｐ＋　ｍ−クロロメチルフエニル）エタ
ン、 （Ｉｌｕｌｓ　Ａｍｅｒｉｃａ，　Ｉｎｃ．　，以前は
Ｐｅｔｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｎ＋から入手可能）と過
剰の水（５ｇ）とが仕込まれた。
パラ及びメタ化合物を用いたが、反応式は図を簡単にす
るためにパラ化合物だけを示したものにした。フラスコ
の内容物は約３−４時間かき混ぜられた。得られた混合
物は分液漏斗に移された。分液漏斗に１　０　０　ｄの
エーテルと１００−の蒸留水とが加えられた後、分液漏
斗は３０秒間激しく振られた。分液漏斗中の混合物はつ
いで数分間立てて置かれ、水府とエーテル層とが形成さ
れた。水層はついで分液漏斗から捨てられた。追加の１
００ｍ２の蒸留水が残りのエーテル層に加えられ抽出プ
ロセスが繰り返された。エーテルが残りの層からロータ
リーエバポレータを用いて蒸発された。末端プロッカー
（１）が８０−８５％の収率で得られた。末端ブロッカ
ー化合物の純度は薄層クロマトグラフィ−（シリカゲル
）の方法によって測定された。ここで溶剤としてＣ■ｉ
３が用いられた。
実施例１の反応は以下のように示すことができる。
“マクロ”シロキサンジイニファータ化合物の合成に含
まれる第２ステップは、末端ブロッカーを用いたシロキ
サン前駆物質の合成である。実施例２、３、及び４は末
端プロッカー（１）を用いたシロキサン前駆物質（Ｕ）
の代表的合成である．下記実施例２−４は、オクタメチ
ル環式テトラシロキサン“ＤＪ　”と末端ブロッカ−（
１）との比率の効果を示す． ｌｆｆｉの三首丸底フラスコに、ここで“Ｄ４″として
示されるオクタメチル環式テトラシロキンサンの６８ｇ
、実施例ｌによって調製された末端プロッカー（１）の
６．７４ｇ，及びＨＭ”　Ｓｃｉｅｎｃｅ（ＶＷＲＳｃ
ｉｅｎｔｉｆｉｃの小会社）から得られるロａｒｃｏ　
Ｇ６０”カーポンブラックの０．　６　８　ｇが仕込ま
れた。反応混合物は約１０分間、溶液中にカーボンプラ
ックが均一に分散されるまでかき混ぜられた。次に触媒
として働＜　０．　０　６　ｇのＨ！ＳＯ．　　（約０
．０８％の１１ｘｓＯ．）が酸平衡反応のために加えら
れた．得られた混合物は９０℃で約５時間加熱され、乾
燥窒素が反応の間中吹き込まれた。ＨｘＳＯａが吸着さ
れたカーボンブラックは混合物を窒素の加圧下で濾過す
ることにより除かれた．約９０％転化が得られた。大部
分がＤ４であり次にＤ，及びＤ，その他である１５％の
環式化合物は、フラスコ内容物が１５０″Ｃに保たれて
いる間に水アスピレータを用いて追い出された． 実嵐脳主 実施例２の方法が繰り返された。゛Ｄ４　　、カーボン
ブラック、濃ｎｚｓｏａ　、及び末端ブロッカ−（１）
の仕込は次の通りであった。“゜Ｄ４”（８２５ｇ）、
カーボンプラック（１０ｇ）、濃硫酸（０．６６ｇ）、
及び末端プロッカ−（１）（７５ｇ）．この混合物は乾
燥窒素流中で約８時間９０℃で加熱された。１５％の環
化合物は、フラスコ内容物が１５０℃に保たれている間
に水アスピレータを用いて追い出された． 尖旌明土 実施例２の方法が繰り返された。“Ｄ４　　、カーボン
ブラック、ｆｉＨ．ｓＯ．　、及び末端ブロッカ−（１
）の仕込は下記の通りであった。゜“Ｄ４（１３６．０
ｇ）　、カーボンブラック（２．０ｇ）、濃ＨｚＳＯａ
　　（０．１１ｇ）、及び末端ブロッカー１　（２．０
ｇ）．混合物は乾燥窒素流中で約１６時間９０℃で加熱
された．１５％の環式化合物は、フラスコ内容物が１５
０℃に保たれている間に水アスピレータを用いて追い出
された． 実施例２−４の反応は以下に示される。
（Ｄ４） サン前駆物質（ＩＩ）の分子量に与える影響を示す．表
土 ２　　　　　　　１　０　：　　１　　　　２．５２０
　　　６，１３０　　２．４３０３　　　　　　１　１
　　：　ｌ　　　　３．７９７　　　６，９９７　　１
．８４２４　　　　　　　６８：１　　　　３０．１９
５　　５４，４２１　　１．８０２“゜マクロ”シロキ
サンジイニファータ化合物の合成における第３ステップ
は光イニファー夕のシロキサン前駆物質（ＩＩ）への配
置である。実施例５は、実施例３のシロキサン前駆物ｆ
ｆ（Ｉｆ）を用いた“マクロ゛゜シロキサンジイニファ
ータ化合物（Ｉｌｌ）の合戒に利用される方法を詳述す
る。同じ方法が、実施例２及び４によって調製されたシ
ロキサン前駆物￥！ｔ（ｎ）から“マクロ″シロキサン
ジイニファータ化合物（Ｉ［［）を合或するのに使うこ
とができる。
下記表■は、オクタメチル環式テトラシロキサン（Ｄ４
）と末端ブロッカ−（Ｉ）との比率、及び９０℃におけ
る加熱の時間が、形成されたシロキジ　オカルバメ−　
　１ヒ′一 シロキ ンＷ　　との　・ １ｌの容器に２５０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
が、ついで実施例２によりつくられた１２０ｇ（０．０
４モル）のシロキサン前駆物質（■〉、及び２０ｇ（０
．０９モル）のナトリウムジエチルジチルカルバメート
トリヒドラートが仕込まれた。容器の内容物は約４−５
時間室温でかき混ぜられた．塩化ナトリウムの沈澱が認
められそしてテトラヒドロフランはロータリーエバボレ
ータで蒸発された。得られた混合物は分液漏斗に移され
た。３００ｇのエーテルと３００ｇの蒸留水が分液漏斗
に加えられた．分液漏斗は激しく振られそして数分間立
てておかれ、エーテル層と水層が形威された．水層はつ
いで分液漏斗から捨てられた．追加の蒸留水３００ｇが
分液漏斗に加えられそして抽出プロセスが繰り返された
．この抽出プロセスはエーテル層が濁らなくなるまで繰
り返された．エーテル層は硫酸マグネシウムで約２時間
乾燥された．最後にエーテルは“マクロ”シロキサンジ
イニファータ化合物（ＩＩＩ）を得るためにロータリー
エバポレータで蒸発された．反応はプロトンＮＭＲでモ
ニターされた． 実施例５の反応は次の式で示される． 上記の“マクロ”シロキサンジイニファータ化合物はＡ
ＢＡブロック共重合体の合威に使うことができる．ここ
にＡはブロック共重合体のビニルセグメントを示し、モ
してＢはシロキサン中間セグメントを示す．実施例７−
１６及び１Ｂ−２３は、実施例５によって調製された“
マクロ゜゜シロキサンジイニファータを用いたＡＢＡブ
ロック共重合体の合成を記載する．実施例１７は、実施
例５によって調製された“マクロ”シロキサンジイニフ
ァータを用いたＣＡＢＡＣブロック共重合体の合戒を記
載する．実施例２４は、実施例６によって調製された“
マクロ”シロキサンモノイニファータ化合物を用いたＡ
Ｂブロック共重合体の合戒を記載する． 実施例６は、ＡＢ，ＣＡＢ、その他のブロック共重合体
のｉＩ１’Ａに使うことができる“゜マクロ”シロキサ
ンモノイニファータ化合物の合成を記載する。
及び２５０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＩ｛Ｆ）（３０
％固形分）が仕込まれた．容器の内容物がＯ″Ｃで約１
８時間連続にかき混ぜられ、その間に高分子アニオン、
リチウムポリジメチルシラノラ−｝（ＩＶ）が形成され
た．攪拌はほとんどすべてのＩＩＤ３゜゜が消費された
後に止められた。ガスクロマトグラフィーが反応中の“
Ｄ，”消費量を監視するのに使われた． 反応は次のように表わすことができる。
“゜マクロ”シロキサンモノイニファータ化合物の合戒
における第１ステップは、高分子アニオン、リチウムボ
リジメチルシラノラート（■）のア二オン重合による合
戒であった． 撹拌機構を備えた１ｌの反応容器に、ここで“Ｄ３゛゜
で示されるヘキサメチル環式トリシロキサン、９１ｇ（
０．４１モル）、リチウムトリメチルシラノラート、Ｍ
ｅｉＳｉＯＬｉ．　　１．８　ｇ　（０．０１８６モル
〉、（Ｄ３）　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）次のス
テップは、Ｉｌｕｌｓ　Ａｓ＋ｅｒｉｃａ　Ｉｎｃ．か
ら得られる１−（ジメチルクロロシリル）−２−（ｐ，
ｍークロロメチルフェニル）エタン、 Ｃ乏ＣＨｚＣＪｎＣＨｚＣＨｔＳｉＣ　ｌ　（ＣＩ１３
）雪、１８ｇ（０．０４モル）を上記溶液に加え、その
後得られた混合物を約２時間室温でかき混ぜることを含
んだ。塩化リチウムの沈澱が認められた。シロキサン前
駆物質（Ｖ）に加えて塩化リチウム及び未反応の１一（
ジメチルク口ロシリル）−２−（ｐ．ｍ−クロロメチル
フエニル）エタンを含む溶液が分液漏斗に移された。１
　０　０　ｍｌのＣＩｌ３０Ｈが分液漏斗に加えられ、
それは激しく振られた．混合物を含む分液漏斗はついで
数分間立てて置かれた。ＣＩ１３０Ｈ層がついで分液漏
斗から捨てられた。テトラヒド口フラン（ＴＨＦ）はロ
ータリーエバボレータで蒸発された。シロキサン前駆物
質（Ｖ）が９０−９５％の収率で得られた。合成はプロ
トンＮＭＲの使用による小アリコートの試験によってモ
ニターされた。
シロキサン前駆物質（Ｖ）を得るための高分子アニオン
（ＩＶ）と１−（ジメチルク口ロシリル）−２−（ｐ．
ｍ−クロロメチルフエニル）エタンとの反応は次により
表わすことができる。
ＣＨｓ ＭｅｘＳｉ　［ＯＳｉ｝ａＯ−Ｌｉ”　十Ｃ１１， （Ｖ） マクロシロキサンモノイニファータ化合物の合或に含ま
れる最終のステップは、マクロシロキサンモノイニファ
ータ化合物（Ｖｌ）を得るためにシロキサン前駆物質（
Ｖ）に光イニファー夕を配置することを含む． シロキサン前駆物質（Ｖ）（分子ｆｉ５０００）（０．
０１８２モル）及び過量のナトリウムジエチルジチオカ
ルバメー｝　（ＥｔｔＮｃｓｔ−　Ｎａ”　）　　（　
６　ｇ　）が４−５時間ＴＨＦを溶剤として用いてかき
ｌ昆ぜられた．塩化ナトリウムの沈澱が認められた。Ｔ
ＨＦはロータリーエバボレータで蒸発された。相当量の
白色固体が所望の“マクロ”シロキサンモノイニファー
タ化合物（Ｖｌ）と共に得られた。白色固体の存在は塩
化ナトリウムの形成及び過量のナトリウムジエチルジチ
オカルバメートのためであった。溶液はブフナー漏斗を
用いてろ過された。シロキサンモノイニファータ化合物
（Ｖｌ）は９０％の収率で得られた。プロトンＮＭＲが
反応のモニターに使われた。シロキサンモノイニファー
タ化合物（Ｖｌ）のゲル滲透クロマトグラフィーはＭｍ
＝　７２６９、Ｍ　ｗ　＝８４６６及び多分散性＝　１
．　１　６を示した。示差走査熱量測定は−１２３゜Ｃ
のＴｇを示した。
“マクロ゜゜シロキサンモノイニファータ化合物（Ｖｌ
）を得るためのシロキサン前記物質（Ｖ）上の光イニフ
ァー夕の配置は次のように表わすことができる． 実施例７−１６及び１Ｂ−２４は、トリブロソク構造を
もつ光重合ビニルシロキサンブロック共重合体の代表例
である。末端ブロックは堅く、高いガラス転移温度（Ｔ
ｇ）をもつ。シロキサン中間ブロックはより弾性があり
、低いＴｇをもつ。
すべての部及びパーセントは別に記載ない限り重量によ
る。
（ＭＡ／＾Ａ）−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ−　（ＭＡ／八八）
１１３ｇ（４オンス）の透明ガラス製円筒反応ボトルに
、５ｇの“マクロ゜”シロキサンジイニフアーク（実施
例５の方法によって調製された。但し実施例２の前駆物
質に対して実施例３の前駆物質、分子量３０００、で置
き換えた）、７．２５ｇのメチルアクリレート、３．　
２　５　ｇのアクリル酸、及び１７ｇの酢酸エチルを仕
込んだ。混合物は密封される前に窒素で３−４分間パー
ジされそして密封ボトルはローラ機構の上に置かれた。
転勤する密封ボトルは、６個のＧｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅ
ｃｔｒｉｃの１５ワットブラックライトランプ（λｗａ
ｘ　＝　３　０　０ｎｍ）からの紫外線照射にｌＱｃｍ
の距離をおいて２．５時間曝露された。２．５時間の光
分解後、ポリマーが溶液から沈澱しはじめたため溶液は
乳濁した。その時点で、紫外線源は切られ、反応ボトル
は開封され、そして１　９．　６　ｇのメタノールが反
応ボトルに加えられて均質な溶液となった。３−４分間
窒素でパージされた後、反応ボトルは再び封じられそし
てローラ機構上に置かれ更に１０時間の連続紫外線照射
に曝露された。転化の程度は固形物のパーセンテージを
測定することによってモニターされた。９６％の範囲の
転化が得られた．３２重量％の分子１３０００のシリコ
ーン中間ブロックと６８％のポリ（２／ｌアクリル酸メ
チル／アクリル酸）からなるトリブロック共重合体が得
られた。共重合体は薄膜として注型されて乾燥されモし
て示差走査熱量測定（ＤＳＣ）及びゲル滲透クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）によって試験された。その結果は表
■、実施例７に報告される。
実嵐班エ （ＶＯ八ｃ　／　ＩＩ　Ｐ＾／ＥＯＥＡ）−ｂ−ＰＤＭ
Ｓ−ｂ−　（ＶＯ八ｃ／ＩＩＰＡ／ＥＯＥＡ）実施例７
と同じ方法が行われたが、メタノール添加を含む第２ス
テップが除外された．反応容器への仕込戒分は、１０ｇ
の“マクロ゛シロキサンジイニファータ、１２．２　ｇ
の酢酸ビニル、ｌｌｇのヒドロキシプ口ピルアクリレー
ト、７ｇの２−エトキシエチルアクリレート、及び４２
ｇの酢酸エチルであった。混合物は５０時間の光分解を
受けた。
得られた共重合体の１部分は薄膜として注型され乾燥さ
れ、モして示差走査熱量測定及びゲル滲透クロマトグラ
フィーによって試験された。その結果は表■、実施例８
に報告される． 実去Ｈ組± （ＭＡ／ＮＶＰ）−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ−　（ＭＡ／ＭＶ
Ｐ）実施例７と同じ方法が行われたが、メタノール添加
を含む第２ステップが除外された。反応容器への仕込成
分は、２．５ｇの“マクロ゜゛シロキサンジイニファー
タ、８．４ｇのメチルアクリレート、４．２ｇのＮ−ビ
ニルピロリドン、及び１９ｇの酢酸エチルであった。混
合物は４８間の光分解を受けた。
得られた共重合体の１部分は薄膜として注型され乾燥さ
れ、そして示差走査熱量測定及びゲル滲透クロマトグラ
フィーによって試験された。その結果は表■、実施例９
に報告される。
去嵐狙土立 （ＶＯＡｃ／ｆｌＥＡ−　ｂ−　ＰＤＭＳ−　ｂ−　（
ＶＯＡｃ／ＩＩＥＡ）実施例７と同じ方法が行われた。
反応容器に仕込まれた成分の第一のセットは、６ｇの“
゜マクロ”′シロキサンジイニファータ、９．５ｇの酢
酸ヒニル、４．２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、及び２０ｇの酢酸エチルであった．混合物は２０時
間の光分解を受けその後１９ｇのメ・タノールが加えら
れ、ついで更に２０時間の光分解を受けた。
得られた共重合体の１部分は薄膜として注型され乾燥さ
れ、モして示差走査熱量測定及びゲル滲透クロマトグラ
フィーによって試験された。その結果は表■、実施例ｌ
Ｏに報告される。
夷施皿土上 （ＶＯ八ｃ／ＨＰＡ）−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ−　（ＶＯ＾
ｃ／ＩＩＰＡ）実施例７と同じ方法が行われた。反応容
器に仕込まれた成分の第一のセットは、１０ｇの“マク
ロ゜゜シロキサンジイニファ−夕、１　２．　０　ｇの
酢酸ビニル、６．０ｇの２−ヒドロキシプロビルアクリ
レート、及び２　６．　０　ｇの酢酸エチルであった。
混合物は２０時間の光分解を受けその後２２ｇのメタノ
ールが加えられ、ついで更に１０時間の光分解を受けた
。
得られた共重合体の１部分は薄膜として注型され乾燥さ
れ、モして示差走査熱量測定及びゲル滲透クロマトグラ
フィーによって試験された。その結果は表■、実施例１
１に報告される。
実１犯［Ｌえ （ＭＡ／ＡＡ）−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ−　（ＭＡ／ＡＡ）
実施例７と同じ方法が行われた．反応容器に仕込まれた
戒分の第一のセットは、３．３ｇの“マクロ”シロキサ
ンジイニファータ、ｌ　２．　Ｑ　ｇのメチルアクリレ
ート、６．０ｇのアクリル酸、及び３０．０ｇの酢酸エ
チルであった。混合物は４時間の光分解を受けその後２
　２．　０　ｇのメタノールが加えられ、ついで更にｌ
Ｏ時間の光分解を受けた．得られた共重合体の１部分は
薄膜として注型され乾燥され、そして示差走査熱量測定
及びゲル滲透クロマトグラフィーによって試験された。
その結果は表■、実施例ｌ２に報告される。
裏旌明土主 （ＶＯＡｃ／ＩＩＰＡ）−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ−　（ＶＯ
＾ｃ／ＩＩＰ＾〉実施例７と同じ方法が行われたが、メ
タノール添加を含む第２ステップが除外された．反応容
器への仕込威分は、５．０ｇの“マクロ゜゛シロキサン
ジイニファータ、ｌ　０．　Ｏ　ｇの酢酸ビニル、５．
０ｇのヒドロキシプロビルアクリレート、及び２０．０
ｇの酢酸エチルであった。混合物は７２時間の光分解を
受けた． 得られた共重合体の１部分は薄膜として注型され乾燥さ
れ、そして示差走査熱量測定及びゲル滲透クロマトグラ
フィーによって試験された。その結果は表■、実施例１
３に報告される。
裏施明王ｌ （ＶＯＡｃ／ＨＰＡ）　−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ−　（ＶＯ
Ａｃ／ＨＰＡ）実施例７と同じ方法が行われた．反応容
器に仕込まれた戒分の第一のセットは、１．６ｇの゛マ
クロ”シロキサンジイニファータ、９．０ｇの酢酸ビニ
ル、４．６ｇのヒドロキシプロピルアクリレート、及び
１１．０ｇの酢酸エチルであった。混合物は２０時間の
光分解を受けその後１０ｇのメタノールが加えられ、つ
いで更に１０時間の光分解を受けた。
得られた共重合体の１部分は薄膜として注型され乾燥さ
れ、モして示差走査熱量測定及びゲル滲透クロマトグラ
フィーによって試験された。その結果は表■、実施例１
４に報告される。
裏益例土ｉ （ＭＡ／ＡＡ）−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ−　（ＭＡ／ＡＡ）
実施例７と同じ方法が行われた．反応容器に仕込まれた
戒分の第一のセットは、４．７ｇの“マクロ゜′シロキ
サンジイニファー夕、５．４ｇのメチルアクリレート、
５．２ｇのアクリル酸、及び２０．０ｇの酢酸エチルで
あった。混合物は３時間の光分解を受けその後２１．０
ｇのメタノールが加えられ、ついで更に２０時間の光分
解を受けた。
得られた共重合体の１部分は薄膜として注型され乾燥さ
れ、モして示差走査熱量測定及びゲル滲透クロマトグラ
フィーによって試験された。その結果は表■、実施例１
５に報告される。
宜韮員土ｉ ＭＭＡ−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ−ＭＭＡ 実施例７と同じ方法が行われたが、メタノール添加を含
む第２ステップが除外された。反応容器への仕込成分は
、１　７．　０　ｇの“マクロ゜゛ジシロキサンイニフ
ァー夕、３　８．　６　ｇのメチルメククリレート、及
び８５ｇの酢酸エチルであった。混合物は９２時間の光
分解を受けた． 得られた共重合体の１部分は薄膜として注型され乾燥さ
れ、モして示差走査熱量測定及びゲル滲透クロマトグラ
フィーによって試験された。その結果は表■、実施例１
６に報告される。
実施員土工 ＨＭＡ−ｂ−　（ＭＡ／ＡＡ）−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ−　
（ＭＡ／ＡＡ）−ｂ−Ｍ阿八実施例７と同じ方法が行わ
れた。反応容器に仕込まれた戒分の第一のセットは、２
．５ｇの“マクロ゜′シロキサンジイニファーク、２．
０ｇのメチルアクリレート、１．０ｇのアクリル酸、及
び１３．０ｇの酢酸エチルであった。混合物は１６時間
の光分解を受けその後５．０ｇのメタノールが加えられ
、ついで更に７時間の光分解を受けた。反応容器はロー
ラー機構から外され、メチルメタクリレートを加えるた
めに開封され、その２．９ｇが加えられた．得られた混
合物は窒素で３から４分間パージされ更に１６時間光分
解された。
得られた共重合体の１部分は薄膜として注型され乾燥さ
れ、そして示差走査熱量測定及びゲル滲透クロマトグラ
フィーによって試験された。その結果は表■、実施例ｌ
７に報告される。
劃組組１８ Ｍ門八−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ−ＭＭＡ 実施例７と同じ方法が行われたが、メタノール添加を含
む第２ステップが除外された。反応容器への仕込成分は
、３ｇの“マクロ゜゛シロキサンジイニファータ、６．
５ｇのメチルメククリレート、及び１　７．　０　ｇの
酢酸エチルであった。混合物は４６時間の光分解を受け
た。
得られた共重合体の１部分は薄膜として注型され乾燥さ
れ、モして示差走査熱量測定及びゲル滲透クロマトグラ
フィーによって試験された。その結果は表■、実施例１
８に報告される。
夫嵐班土工 Ｓｔ−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ−Ｓｔ 実施例７と同じ方法が行われたが、メタノール添加を含
む第２ステップが除外された。反応容器への仕込成分は
、３．０ｇの“マクロ”シロキサンジイニファータ、６
．５ｇのスチレン、及び１９．８ｇの酢酸エチルであっ
た。混合物は７２時間の光分解を受けた。
得られた共重合体の１部分は薄膜として注型され乾燥さ
れ、そして示差走査熱量測定及びゲル滲透クロマトグラ
フィーによって試験された。その結果は表■、実施例１
９に報告される。
夫嵐斑１立 （Ｍ＾／八八）−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ−　（ＭＡ／八八）
実施例７と同じ方法が行われた。反応容器に仕込まれた
威分の第一のセットは、７．５ｇの“マクロ”゜シロキ
サンジイニファー夕、２８．０ｇのメチルアクリレート
、１　４．　０　ｇのアクリル酸、及び６　２．　０　
ｇの酢酸エチルであった。混合物は４時間の光分解を受
けその後５　０．　０　ｇのメタノールが加えられ、つ
いで更に２０時間の光分解を受けた。
得られた共重合体の１部分は薄膜として注型され乾燥さ
れ、モして示差走査熱量測定及びゲル滲透クロマトグラ
フィーによって試験された。その結果は表■、実施例２
０に報告される。
実五ＩＩ」一 （ＭＡ／ＡＡ）−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ−　（ＭＡ／ＡＡ）
実施例７と同じ方法が行われた。反応容器に仕込まれた
戒分の第一のセットは、５．０ｇの“マクロ”゜シロキ
サンジイニファータ、３　０．　０　ｇのメチルアクリ
レート、１　５．　０　ｇのアクリル酸、及び６　４．
　０　ｇの酢酸エチルであった。混合物は４時間の光分
解を受けその後４８ｇのメタノールが加えられ、ついで
更に３２時間の光分解を受けた。
得られた共重合体の１部分は薄膜として注型され乾燥さ
れ、モして示差走査熱量測定及びゲル滲透クロマトグラ
フィーによって試験された。その結果は表■、実施例２
１に報告される。
尖脂明Ｌヱ （ＭＡ／ＭＶＰ／ＡＡ）−ｂ−ＰＤＭＳ−　ｂ−　（Ｍ
Ａ／ＭＶＰ／ＡＡ）実施例７と同じ方法が行われたが、
メタノール添加を含む第２ステップが除外された。反応
容器への仕込成分は、４．０ｇの゜゜マクロ”シロキサ
ンジイニファー夕、９．０ｇのメチルアクリレート、１
．０ｇのアクリル酸、７．０ｇのＮ−ビニルビロリドン
、及び３４ｇのメチルエチルケトンであった．混合物は
１０時間の光分解を受けた。
得られた共重合体の１部分は薄膜として注型され乾燥さ
れ、そして示差走査熱量測定及びゲル滲透クロマトグラ
フィーによって試験された。その結果は表■、実施例２
２に報告される。
夫胤奥１主 （ＭＡ／ＮＶＰ／ＡＡ）−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ−　（ＭＡ
／ＮＶＰ／ＡＡ）実施例７と同じ方法が行われたが、メ
タノール添加を含む第２ステップが除外された。反応容
器への仕込戒分は、２．０ｇの“マクロ”シロキサンジ
イニファータ、９．０ｇのメチルアクリレート、１．０
ｇのアクリル酸、７．０ｇのＮ−ビニルピロリドン、及
び３５ｇのメチルエチルヶトンであった．混合物はＩＯ
時間の光分解を受けた。
得られた共重合体の１部分は薄膜として注型され乾燥さ
れ、そして示差走査熱量測定及びゲル滲透クロマトグラ
フィーによって試験された。その結果は表■、実施例２
３に報告される。
実Ｉ述ＬｉＬ生 ＨＭＡ−ｂ−ＰＤＭＳ 実施例７と同じ方法が行われたが、メタノール添加を含
む第２ステップが除外された。反応容器への仕込成分は
、実施例６によって調製された４　０．　０　ｇの“マ
クロ゜゜シロキサンモノイニファータ、６　３．　０　
ｇのメチルメタクリレート、及び１４０ｇのトルエンで
あった。混合物は２８時間の光分解を受けた。
得られた共重合体の１部分は薄膜として注型され乾燥さ
れ、モして示差走査熱量測定及びゲル滲透クロマトグラ
フィーによって試験された。その結果は表■、実施例２
４に報告される。
旦−］刑ｌ性逗ロ傳晩 実施例７から２４によって形成されたポリマーの剥離性
を試験するために、各重合からの溶液の１部分はトルエ
ンとイソプロパノールの１：ｌの混合物で１０％固形分
に希釈され、３７ξクロンのポリエステルフィルム上に
巻線ロンド（＃６）で被覆され、乾燥され（６５゜Ｃで
５分間）そして一定の温度（２２’Ｃ）と湿度（５０％
ＲＨ）の下で一夜で平衡にされた。直後の剥離試験は、
２５ＩｎｌＸ２００ｍｍの被覆されたポリエステルフィ
ルムを、被覆面を上にしてＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ
，　Ｉｎｃ．のスリップ／剥離試験機（モデル３Ｍ９０
）のステージにおいてダブル被覆のテープと積層し、Ｐ
ＳＡ被覆テープのテストストリップを１．　８　ｋｇの
ゴムローラを用いて積層体の上を転がし、そしてＰＳＡ
被覆テストテープを１８０°の剥離角度及び２２５ｃｍ
／分で除去するのに必要な力を計測することによって行
われた。
経時後剥離試験は同様の方法で行われたが、ＰＳＡ被覆
テストテープは除去前に室温又は６５゜Ｃの温度で２日
間、被覆されたポリエステルフィルム接触して置かれた
。これらの経時後試験テープに対しては、剥離された直
後のテープを清浄なガラス板に接着し、そして同一のＩ
ｎｓ　ｔｒｕｍｅｎ　ｔｏｒｓ　＋Ｉｎｃ．のスリップ
／剥離試験機を用いて普通の方法で２２５ｃｍ／分及び
１８０゜の剥離角度で再剥離して接着剥離を測定するこ
とによって、再接着性も又測定された。得られた値はロ
ールから直接得られた同じテープに対する剥離値で除し
そして１００倍することによって、保持された接着力を
パーセントで与えた。これらの測定は、剥離被覆による
望ましくない汚染のために接着力の低下が生じたかどう
かを測定するために行われた。これらの測定値は表■に
報告される。
これらの試験を行うのに使われたＰＳＡ被覆テープは、
Ａ）クレープ飽和紙上に溶剤被覆されたゴム樹脂接着剤
、Ｂ）酢酸セルロース上に被覆されたアクリルＰＳＡ，
Ｃ）クレープ飽和紙上に被覆された水性ゴム樹脂接着剤
、Ｄ）二軸配向ポリプロピレン上に被覆されたアクリル
ＰＳＡ，Ｅ）二軸配向ポリプロピレンパッキング上に被
覆された粘着性スヂレン／イソプレンブロック共重合体
ＰＳＡ、及びＦ）不織布レーヨンパッキング上に被覆さ
れたアクリルＰＳＡから選ばれた。
表■に含まれるデータは各種被覆基材及びテープ系に対
するエ１１離及び再接着性を示す。そのデータは実施例
８Ｂ，ＩＩＢ、ｌ　２Ａ，１　２Ｂ，１３Ｂ、１　４Ｃ
，１　４Ｅ，１　５Ａ，１　５Ｂ，１　７Ｆ，１８Ｂ、
１８Ｆ，２０，２Ｌ及び２５を含むかなりの数の被覆基
材及びサンプルテープに対し優秀な剥離性及び再接着性
を示す。しかし、所望のｌＩＩ離性及び再接着性を提供
するために最適化されたのはすべての系ではなかった。
このようにデータは、特定の剥離被覆はすべての接着テ
ープに対して必ずしも同じように機能しないことを示す
。むしろ、特定の共重合体は特定の接着剤に対し適切に
機能するために特別に適合（即ちビニルブロック組成、
重量パーセント等を調製することによって）させられな
ければならない。これはこの発明の剥離被覆のようなこ
れらの容易に適合し得る共重合体の使用によって可能で
ある。
Ｆ　インキ　六　１７ 実施例７から２４によって形戒されたボリマーのインキ
受容性は上記の被覆シートに水ベースインキを含むテス
トペンによって書くことにより評価された。使われたテ
ストペンは青３Ｍ　Ｎｏｎ−ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　Ｔｒ
ａｎｓｐａｒｅｎｃｙ　Ｍａｒｋｉｎｇ　Ｐｅｎ　＃０
０−００１５−１０１２−２、黒Ｐａｐｅｒ　Ｍａｔｅ
”　Ｎｙｌｏｎ　Ｆｉｂｅｒ　Ｐｏｉｎｔ　８６２−１
１、及び赤Ｓａｎｆｏｒｄ”　ＥＸＰＲＥＳＳＯ”　Ｅ
ｘｔｒａ　ＦｉｎｅＰｏｉｎｔ　１３９００２を含んだ
。これらのペンによって書かれた線に対し認められた、
はじき（即ち不連続）の量はインキ受容性を特性づける
ために用いられた。はじきがないのには優秀、軽微なは
じきに対しては良、中位のはじき（〈５０％）に対して
は可、かなりのはじきがあるが尚読める程度は不良、完
全なはじきに対しては非常に不良とした。実施例７から
２４に対するインキ受容性テストの結果は表■に報告さ
れる。
インキ受容性に関して永和Ｔｇは、一定温度（２２゜Ｃ
）及び湿度（５０％ＲＨ）の下で３日間置いて平衡に達
した剥離被覆の乾燥サンプルの最初のスキャンに対し認
められる転移の徴候として定義される。この測定はＰｅ
ｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　ＤＳＣ−４示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）を用い２０゜Ｃ分のスキャンレートで行われた。
後退接触角測定はゴニオメー夕を用い、剥離被覆フィル
ムの表面が水と最初に接触後１分以内に行われた。
実施例７から２４はガラス性で親水性であるが、しかし
イオン性でない末端ブロックをつくる配合の実行及び最
適化に対する縮小を示す。末端ブロックにおいてイオン
官能性に化学的に導くと（例えば？ｔＡ／Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアξノエチルメタクリレート末端ブロックとプロパ
ンサルトンとの後重合反応）又、インキ受容性低接着性
バックサイズ（ＬＡＢｓ）及び剥離被覆もつくる。
下記実施例２５はイオン官能性をもつブロック共重合体
の調製を記載する。
皇胤炎Ｌ工 水溶性（ＭＡ／ＡＡ）−ｂ−ＰＤＭＳ−　（ＭＡ／ＡＡ
）実施例ｌ２のトリブロック共重合体が中和法によって
水溶性処方を得るために変形された。溶剤は実施例１２
によって調製されたボリマーからロータリーエバポレー
タを用いて除去された。乾燥ポリマー材料の２５％固形
溶液が、１５ｇの乾燥ポリマー材料を４５ｇのメチルエ
チルケトン（ＭＥＫ）に溶解することにより調製された
。この溶液の４０ｇ　（１０ｇのボリマーと３２ミリ当
量の酸官能性を含む）が６０ｇの水の中の３．０ｇ（５
０ミリモル）の濃水酸化アンモニウムの溶液に加えられ
た。得られた混合物は室温で１６時間かき混ぜられた。
ＭＥＫは得られた溶液からロータリーエバボレータでア
スピレータ真空を用いて除かれた。２５ｇの水で薄め、
濁った１０．７％の固形分溶液を得た。１０．７％固形
分溶液は３７ミクロンのポリエステルフィルム上に＃６
のＭａｙｅｒＲｏｄを用いて被覆され、６５゜Ｃで５分
間乾燥され、そして一定の温度（２２゜Ｃ）及び湿度（
５０％ＲＨ）の条件下で一夜調質された。テストテープ
Ｂ（酢酸セルロース上に被覆されたアクリルＰＳＡ）に
対する剥離値及び再接着値及びインキ受容性が表■に報
告される． １１３ｇ（４オンス）の透明ガラス円筒゛反応容器に１
２ｇのアクリル酸メチル、６ｇのアクリル酸、３２ｇの
イソプロビルアルコール、及び０，０５ｇの２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が仕込まれた
。上部空間は窒素でｉｆ／分で２分間フラッシュされ、
その後容器は密封された。透明溶液を含んだ密封容器は
５５゜Ｃの一定温度バス中で１６時間転勤され、粘稠な
透明溶液を得た。
１　３．　９　ｇのこの溶液に３　６．　０　ｇのメチ
ルエチルケトンが加えられＩＯ．５％固形分溶液を得た
。
ｚ益班主ユ 実施例ｌ２によって調製された１　０．　０　ｇの？Ｉ
Ａ／＾Ａ−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ−ＭＡ／ＡＡが１　９．　
０　ｇのメチルエチルケトンと合わされトリブロックの
１０．０％固形分溶液を得た。
実ＪＩＵ片２Ｂ− １１３ｇ（４オンス）の容器に実施例２６によって調製
された２．５ｇのランダム共重合体及び実施例２７によ
って調製された７．５ｇのトリブロック共重合体が仕込
まれ、ＭＡ／ＡＡランダム共重合体とＭＡ／八Ａ−ｂ−
ＰＤＭＳ−ｂ−ＭＡ／ＡＡ　トリブロック共重合体の濁
った混合物を得た． 尖施例１文 実施例２８と同じ方法が引続いて行われた。実施例２６
によって調製された５．０ｇの溶液及び実施例２７によ
って調製された５．０ｇの溶液が仕込まれた。ＭＡ／Ａ
Ａランダム共重合体及びＭＡ／ＡＡ−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ
−ＭＡ／ＡＡ　｝リブロック共重合体の透明混合物が得
られた。
夫嵐班ｌ立 実施例２８と同じ方法が引続いて行われた。仕込は実施
例２６によって調製された７．５ｇの溶液及び実施例２
７によって調製された２．５ｇの溶液であった。ＭＡ／
ＡＡランダム共重合及びＭＡ／ＡＡ−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ
−ＭＡ／ＡＡ　｝リブロック共重合体の透明ｌ昆合物が
得られた． 実施例２５によって調製されたトリブロックポリマーの
２５％固形分ＭＥＫ溶液の２ｇが、追加のＭＥＫ８ｇで
５％固形分に希釈された。この材料の半分（０．２５ｇ
のポリマーを含む５ｇ）に、Ｈｏｒｔｏｎ−Ｅａｒｌ社
から八ｔｏｍｉｔｅの商標で得られる微粉末炭酸カルシ
ウム充てん剤の２５ｍｇ（ボリマーに対しｌＯ％）が加
えられた。得られた分散物（実施例３２）及び充てんさ
れない５％固形分溶液（実施例３１）は別々に３７ミク
ロンのポリエステルフィルム上に＃６メイヤーロッドを
用いて被覆され６５゜Ｃ５分間乾燥され、一定の温度（
２２℃）と湿度（５０％ＲＨ）の条件で一夜調質された
。テストテープＡ（クレープ飽和紙上のゴム樹脂ＰＳＡ
）に対する剥離及び再接着値ならびにインキ受容性のレ
ベルは表■に報告される。黒ごディアムポイントＢｉｃ
”　Ｒｏｕｎｄ　Ｓｔｉｃ”ローラボールペン（＃ＧＳ
Ｍｌ１）を用いたこの被覆上に書く能力も又評価された
。充てんされない被覆（実施例３１）上では中位の圧力
で書けないことが生じる一方で、充てんされた被覆（実
施例３２）では良好な描写が得られた．剥離及び再接着
データ表■に報告される。
溶剤性の光イニファー夕で調製されたトリブロックが、
同じボリマーの水性溶液と混合される一連の実験が行わ
れた。１００／　０、９０／１０、８０／２０、６０／
４０，　４０／６０、２０／８０、１０／９０，及び０
　／１００の溶剤性対水性組或をつくるように比率が変
えられた。実施例３３−４０において調製されたこれら
の被覆は剥離性能における系統的な変化を示し、このよ
うに、これらの系において剥離性能を適合させることに
対しより進んだ技法を与える。
実１艷ＬＬＬ二１』一 実施例２５で調製されたトリブロックポリマーの２５％
固形分ＭＥＫ溶液の５ｇが追加のＭＥＫ２０ｇで５％固
形分に希釈され溶剤性組成物を得た。実施例２５で調製
された中和されたトリブロックポリマーの１０．７％固
形分水溶液１５ｇが、１　７．　１　ｇの追加の水で５
％固形分に希釈され水性組或物を得た。これら２つの組
成物は小パイアル中で下記表■に示される比率で混合さ
れ、均質になるまで振られ、ついで３７ξクロンのポリ
エステルフィルムに＃６メイヤーロッドを用いて被覆さ
れ、６５゜Ｃで５分間乾燥され、そして一定の温度（２
２℃）及び湿度（５０％Ｒ　ＩＩ　）の条件で一夜Ｊｉ
質された．テストテープＡ（クレープ紙上のゴム樹脂Ｐ
ＳＡ）に対する剥離及び再接着値ならびにインキ受容性
は表Ｖに報告される。゛これらの結果は、剥離のレベル
が与えられたポリマーに対し被覆媒体の変化によって系
統的な仕方で調整できることを示す。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）、以下を含む被覆シート材料。 （ａ）可撓性シート、及び （ｂ）前述の可撓性シートのひとつの主要な表面の少く
    とも１部分を被覆する剥離被覆であって、前述の剥離被
    覆がＡＢ及びＡＢＡからなるグループから選ばれた式を
    もつブロック共重合体を含むことを特徴とする被覆であ
    って、 ここにＡは少くともひとつのビニル重合ブロックを含み
    、その各重合ブロックが実質的に重合した遊離ラジカル
    重合可能なモノマーからなり、その各重合ブロックが約
    −２０℃以上のＴ＿９又はＴ＿ｍをもち、そしてここに
    Ａが前述のブロック共重合体の少くとも４０重量％を含
    み、 ここにＢは約１０００以上の数量平均分子量をもつシロ
    キサン重合体ブロックで、そのシロキサン重合体ブロッ
    クの重量％が、約５０ニュートン／ｄｍより大きくない
    表面剥離値を前述のブロック共重合体に提供するのに充
    分大きく、 ここに前述のブロック共重合体が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ をもち、そして下式で示されるイニファータの利用によ
    ってつくられ、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに、 ＴおよびＸは、Ｔ−Ｘ結合が適当なエネルギ源に曝され
    ることによって解離して式Ｔ・の停止剤遊離ラジカルと
    次式の開始剤遊離ラジカルとを形成することが可能なよ
    うに選ばれた有機基で、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼ 前述の開始剤遊離ラジカルは遊離ラジカル重合可能なモ
    ノマーの遊離ラジカル重合を開始させるのに十分に反応
    性があり、そして前述の停止剤遊離ラジカルは遊離ラジ
    カル重合可能なモノマーの遊離ラジカル重合を開始させ
    る能力は不十分であるが、前述の開始剤遊離ラジカル又
    は前述の開始剤遊離ラジカルと遊離ラジカル重合した遊
    離ラジカルポリマーセグメントと再結合することは可能
    であり、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿５及びＲ＿６は、水素、Ｃ＿１＿
    −＿４アルキル、Ｃ＿１＿−＿４アルコキシ及びアリー
    ルからなるグループから選ばれた一価のモイエティーで
    あって、同じであっても又は異ってもよく、 Ｒ＿３及びＲ＿４は、Ｃ＿１＿−＿４アルキル、少くと
    も１個のフッ素原子を含むフッ化アルキル、及びアリー
    ルからなるグループから選ばれた、同じであることも異
    ることもあり得る一価のモイエティーで、Ｒ＿１、Ｒ＿
    ２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は、それらが前
    述の開始剤遊離ラジカルが、遊離ラジカル重合を開始し
    、もしくは前述の停止剤遊離ラジカルが前述の開始剤遊
    離ラジカル又は前述の開始剤遊離ラジカルを含むポリマ
    ーフリーラジカルセグメントと合わせられることを妨げ
    ないように選ばれ、 Ｙは−Ｘ−Ｔ及び−Ｚからなるグループから選ばれ、こ
    こにＸ及びＴは前記定義の通りで、そしてＺは前述のエ
    ネルギ源に曝されたとき解離して遊離ラジカルを形成し
    ない有機モイエティーで、Ｌは−Ｘ−Ａ−Ｔ及び−Ｚか
    らなるグループから選ばれ、ここにＸ及びＴは前記定義
    の通りで、そしてＺは前述のエネルギ源に曝されたとき
    解離して遊離ラジカルを形成しない有機モイエティーで
    、 Ｙ＿１は−Ｘ・及びＺからなるグループから選ばれ、 ｍは少くとも１０の整数である。
  2. （２）、請求項（１）に記載の被覆シート材料であって
    、シロキサンポリマーブロックが約２，０００から約１
    ０，０００の数量平均分子量をもつことを特徴とする材
    料。
  3. （３）、請求項（１）に記載の被覆シート材料であって
    、シロキサンポリマーブロックが前述のブロックポリマ
    ーの約２から約６０重量％で存在することを特徴とする
    材料。
  4. （４）、請求項（１）に記載の被覆シート材料であって
    、Ａを含む前述のビニルポリマーブロック又は複数のブ
    ロックがアクリル酸メチル、アクリル酸、酢酸ビニル、
    メタクリル酸メチル、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキ
    シプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
    ト、スチレン、２−エトキシエチルアクリレート、及び
    それらの混合物からなるグループから選ばれることを特
    徴とする材料。
  5. （５）、請求項（１）に記載の被覆シート材料であって
    、前述のビニル重合ブロック又は複数のブロックがイオ
    ン官能性をもつことを特徴とする材料。
  6. （６）、請求項（５）に記載の被覆シート材料であって
    、前述のイオン成分が前述の共重合物の重量に対し２％
    以上含まれることを特徴とする材料。
  7. （７）、請求項（１）に記載の被覆シート材料であって
    、前述の剥離被覆が溶剤ベース及び水ベースインクの両
    者ともこれを用いて有効にその上に記載できることを特
    徴とする材料。
  8. （８）請求項１に記載の被覆シート材料であって、シー
    トの１方の側に剥離剤があり、シートの反対側に通常の
    粘着性感圧性接着剤がある材料。
  9. （９）、請求項（１）に記載の被覆シート材料であって
    、Ａが実質的に重合した遊離ラジカル重合可能な第１モ
    ノマーチャージで実質的に構成されるポリマーブロック
    Ａ′と、重合した遊離ラジカル重合可能な第２モノマー
    チャージで実質的に構成されるポリマーブロックＡ″と
    を含むことを特徴とする材料。
  10. （１０）、請求項（１）に記載の被覆シート材料であっ
    て、前述の剥離被覆材料が更に前述のブロック共重合体
    と混合された適合共重合体又はホモポリマーを含むこと
    を特徴とする材料。
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