JPH0291133A - ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子およびその
製造法に関する。さらに詳しくは、本発明は型内発泡成
形に使用しうるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子およ
びその製造法に関する。

［従来の技術およびその課題］ 予備発泡粒子を型内に充填して加熱し、ついで発泡させ
てえられるいわゆるビーズ発泡成形体（以下、型内発泡
成形体という）は緩衝材、包装材、断熱材、建築資材な
ど広範囲に利用され、その需要は近年激増しつつある。

このような発泡成形体としては従来よりポリスチレン系
樹脂予備発泡粒子からなる型内発泡成形体が知られてい
るが、該ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子からなる型内
発泡成形体は脆く、しかも耐薬品性におとるという欠点
があるため、以前よりその改善が望まれており、かかる
欠点を解消するものとして架橋ポリエチレン予備発泡粒
子からなる型内発泡成形体が提案されている。

しかしながら、前記架橋ポリエチレン予備発泡粒子を用
いては型内発泡成形で低密度（高発泡倍率）の成形体を
うろことが困難であり、強いて低密度の成形体をえよう
とすると収縮が著しく発生して表面性などの物性が劣り
、実用に供することができないものとなるという欠点が
あった。

近年、前記ポリスチレン予備発泡粒子や架橋ポリエチレ
ン予備発泡粒子からなる型内発泡成形体と比べて耐熱性
、耐薬品性および圧縮強度にすぐれ、しかも低密度（高
発泡倍率）の型内発泡成形体を容品に製造しうるという
点からポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が使用されて
いるが、該ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内発
泡成形に使用するばあいには、成形時に高い蒸気圧を必
要とするため、金型の耐久性に問題があった。

ところで特開昭５９−６８３４０号公報には、ポリプロ
ピレン系樹脂９５〜ＢＯ重量％に脂肪族系石油樹脂およ
び／または脂環族系石油樹脂５〜４０ｆｆｉ　ｆｆｉ％
を混合させる方法が開示されている。この方法は樹脂粒
子に発泡剤を含浸せしめて水蒸気を加熱媒体として予備
発泡せしめる、いわゆる蒸気発泡方法であり、脂肪族系
石油樹脂および／または脂環族系石油樹脂と樹脂粒子と
を特定の割合で混合することにより、１回の蒸気発泡で
高発泡倍率を有する予備発泡粒子をうることを目的とし
たものである。すなわち、ポリプロピレン系樹脂単独を
用いたばあいには、１回の蒸気発泡だけでは高発泡倍率
を有する予備発泡粒子かえられにくいため、１回の蒸気
発泡でえられた予備発泡粒子に酸素、チッ素、空気など
の無機ガスまたは無機ガスと揮発性発泡剤との混合ガス
を含浸したのち、必要に応じて数回蒸気発泡して高発泡
倍率の予備発泡粒子にする方法が採用され、このように
蒸気発泡をくり返して行なうことによってポリプロピレ
ン系樹脂予備発泡粒子の結晶が増大して該粒子の融点が
上昇するため、型内成形時に予備発泡粒子同志を融着す
るための蒸気圧も当然上昇することが記載されている。

このように１回だけの蒸気発泡で高発泡倍率を有する予
備発泡粒子をうろことを目的としたかかる発明において
は、脂肪族系石油樹脂および／または脂環族系石油樹脂
の使用量が５重量％未満であるばあいには、１回だけの
蒸気発泡では高発泡倍率を有する予備発泡粒子かえられ
なくなるため、石油樹脂の添加量を５重量％以上に増加
させる必要があることが記載されている。

しかしながら、石油樹脂の添加量が５重量％以上である
ばあいには、添加量の増大にしたがってえられる成形体
の圧縮強度が低下するという大きな欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ そこで本発明者らは、前記従来技術に鑑みて鋭意研究を
重ねた結果、ポリプロピレン系樹脂と脂肪族系石油樹脂
および／または脂環族系石油樹脂とを特定の割合で混合
し、さらにこれを特定の方法によって製造したばあいに
は、型内成形時に低温成形性が改善され、しかもえられ
る成形体に実用上充分な圧縮強度を付与しつる予備発泡
粒子かえられることを見出し、本発明を完成するにいた
った。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は■ポリプロピレン系樹脂１００重量
部に対して脂肪族系石油樹脂および／または脂環族系石
油樹脂１．５〜４．５重量部を含有したポリプロピレン
系樹脂予備発泡粒子および■ポリプロピレン系樹脂１０
０重量部に対して脂肪族系石油樹脂および／または脂環
族系石油樹脂１．５〜４．５重量部を含有したポリプロ
ピレン系樹脂粒子を密閉容器内で発泡剤および分散媒に
分散させ、該ポリプロピレン系樹脂粒子が軟化する温度
以上に加熱して該ポリプロピレン系樹脂粒子内に発泡剤
を含有させたのち、密閉容器の一端を開放して該ポリプ
ロピレン系樹脂粒子を容器内よりも低圧の雰囲気中に放
出し、予備発泡することを特徴とするポリプロピレン系
樹脂予備発泡粒子の製造法に関する。

［作用および実施例］ 本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、たとえ
ばポリプロピレン系樹脂を密閉容器内で発泡剤および水
などの分散媒に分散させ該粒子が軟化する温度以上に加
熱して粒子内に発泡剤を含有させたのち、容器の一端を
開放して樹脂粒子を容器内より低圧の雰囲気に放出して
予備発泡することによりえられる。かかる方法によれば
、１回の発泡で高発泡倍率を有する予備発泡粒子が容易
にえられるため、石油樹脂の添加量はポリプロピレン系
樹脂１００重量部に対して１．５〜４．５重量部という
ごく少量で充分な成形圧の低下効果かえられるとともに
石油樹脂を５重量％以上添加したばあいにみられる成形
体の圧縮強度の低下といった問題も生じないのである。

このように、本発明の予備発泡粒子は型内発泡成形時の
成形圧を低下することができ、またえられた成形体は実
用上充分な圧縮強度を有するものである。

本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂としては、た
とえばプロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレン
ランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコ
ポリマー、エチレン−プロピレン−１−ブテンランダム
ターポリマーなどがあげられ、これらは単独で用いても
よく、２種以上混合使用してもよい。これらのポリプロ
ピレン系樹脂のなかでは成形体を製作する際のエネルギ
ーコストや成形性などの点からエチレン−プロピレンラ
ンダムコポリマーが好ましい。

本発明に用いられる脂肪族系石油樹脂および脂環族系石
油樹脂は、石油、ナフサなどをクラッキングしたときに
生じる０４〜Ｃ９の留分を重合することにより製造され
る。

前記脂肪族系石油樹脂とは、０４〜Ｃ９の留分のなかで
もＣ４またはＣ５留分のオレフィン、ジオレフィン、た
とえば主要成分としてイソブチレン、ブタジェン、イソ
プレン、ピペリンなどを原料とし、フリーデルクラフッ
触媒により重合してえられるものをいい、平均分子量が
３００〜１００００のものである。かかる具体例として
は、たとえばハイレッツ（三井石油化学工業■製、商品
名）、エスコレッツ（東燃石油化学工業■製、商品名）
、フィントン（日本ゼオン■製、商品名）、タッキロー
ル（住友化学工業■製、商品名）などがあげられる。

また前記脂環族系石油樹脂とは、脂環族留分、たとえば
シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェンなどを重合
するかまたは芳香族石油樹脂を水素化してえられるもの
をいい、かかる具体例としては、たとえばアルコン（荒
用化学工業■製、商品名）、フィントン１５００、フィ
ントン１７００　（日本ゼオン■製、商品名）などがあ
げられる。前記芳香族系石油樹脂とは、Ｃ９またはＣ＋
ｏ留分、たとえば主成分としてビニルトルエン、インデ
ン、メチルインデンなどを重合原料とする樹脂であり、
かかる具体例としてはたとえばベトロジン（三井石油化
学工業■製、商品名）、ネオポリマー（日本石油化学工
業■製、商品名）などがあげられる。

一般に石油樹脂としては、脂肪族系石油樹脂、脂環族系
石油樹脂、芳香族系石油樹脂があげられるが、本発明に
おいては脂肪族系石油樹脂および脂環族系石油樹脂がポ
リオレフィンとの相溶性がよいので用いられる。

また、これら石油樹脂のなかでは、環球法により測定し
た軟化点がポリプロピレン系樹脂の融点よりも１０〜５
０℃低いものが好ましい。

このような石油樹脂がポリプロピレン系樹脂予備発泡粒
子の低温成形性を大きく改良する理由については定かで
はないが、前記石油樹脂とポリプロピレン系樹脂はたが
いに相溶性が高いため、ポリプロピレン系樹脂中に石油
樹脂が均一に分散し、加熱するにしたがってこれら混合
樹脂の流動性が向上し、低温成形性が改良されるものと
推測される。

本発明においては脂肪族系石油樹脂および脂環族系石油
樹脂はそれぞれ単独でまたは混合して用いられる。これ
らの石油樹脂の添加量は、ポリプロピレン系樹脂１００
重量部に対して１．５〜４．５重量部であり、好ましく
は２〜４重量部である。前記石油樹脂の添加量は１．５
重量部未満では型内発泡成形時に蒸気圧を低下させる効
果が小さくなり、また４、５重量部をこえると成形体の
圧縮強度、耐熱性および耐薬品性が低下するようになる
とともにそれ以上の成形圧の低下効果が向上せず、多量
に添加することによりコスト面で不利となる。

本発明の予備発泡粒子の製造法としてはポリプロピレン
系樹脂１００重量部に対して脂肪族系石油樹脂および／
または脂環族系石油樹脂１．５〜４６５重量部を含有す
るポリプロピレン系樹脂混合物粒子を密閉容器内で揮発
性発泡剤および水などの分散媒に分散させ、該ポリプロ
ピレン系樹脂粒子が軟化する温度以上に加熱して該ポリ
プロピレン系樹脂粒子内に発泡剤を含有させたのち、密
閉容器の一端を開放して樹脂粒子と分散媒とを容器内の
内圧よりも低圧の雰囲気中に放出し、予備発泡させる方
法がもっとも低温成形性がよくかつ圧縮強度を低下させ
ない予備発泡粒子をうろことができる。

本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂粒子に含有さ
せる揮発性発泡剤としては、たとえばプロパン、ブタン
、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族系炭化水素類；シク
ロペンクン、シクロブタンなどの脂環式炭化水素類；ト
リクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフ
ルオロエタン、メチルクロライド、メチレンクロライド
、エチルクロライドなどのハロゲン化炭化水素類などが
あげられる。これらの発泡剤は単独で用いてもよく、２
種以上併用してもよい。また、その使用量にもとくに限
定はなく、所望のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の
発泡倍率に応じて適宜調整すればよく、通常その使用量
はポリプロピレン系樹脂１００１１ｉ量部に対して５〜
４０重量部である。

また分散媒としては、たとえば水やポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、Ｎ−ポリビニルピロリドンなど
の水溶性高分子化合物などがあげられるが、これらのな
かでは水がもっとも好ましい。また分散剤としては、た
とえば第三リン酸カルシウム、ビロリン酸マグネシウム
、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの難水
溶性の無機物質の微粉末などが、また分散助剤としては
少量の界面活性剤、たとえばドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレ
フィンスルホン酸ソーダなどがあげられる。

かかる分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や用いら
れるポリプロピレン系樹脂粒子の種類とその使用量など
によって異なるが、通常ポリプロピレン系樹脂粒子１′
００重量部に対して分散剤と分散助剤の合計量は０，０
１〜５重量部である。

またポリプロピレン系樹脂粒子をその軟化温度以上に加
熱する際の加熱温度（Ｔ）は、ＤＳＣ法でｌＯ℃／１ｌ
ｌｎで昇温したときにえられる吸熱曲線のピーク温度（
Ｔｉ）を基準にし、Ｔｏ＋−２０℃くＴ＜Ｔａ＋＋５℃
の範囲内にあることが好ましい。Ｔｍ−２０℃≧Ｔであ
るばあいには揮発性発泡剤が多量に必要であり、またＴ
≧Ｔ＋ａ＋５℃であるばあいには発泡粒の独立気泡率が
低下する傾向がある。

また本発明において、樹脂粒子と分散媒との混合物が入
れられた密閉容器の一端を開放し、予備発泡するときの
外部雰囲気は、密閉容器内よりも低圧である。常圧より
も高い雰囲気や真空では装置が高価になってしまうため
、常圧の雰囲気がもっとも好ましい。

以上のごとくしてえられる本発明の予備発泡粒子は、所
定の温度、たとえば１０〜９５℃で常圧下に熟成したの
ち、所定の温度、たとえば１０〜９５℃で酸素、チッ素
、空気などの無機ガスまたは無機ガスと揮発性発泡剤と
の混合ガスにより所定の圧力、たとえば１〜２０ｋｇ４
　（ゲージ圧、以下同様）で加圧処理して内圧を付与し
、しかるのちに成形用金型に充填してたとえば２〜５ｋ
ｇ４の水蒸気により加熱発泡させることにより、型どお
りの型内発泡成形体をうることかできる。

このようにしてえられる型内発泡成形体は、耐薬品性、
耐熱性、柔軟性、寸法安定性にすぐれているので、包装
材、緩衝材、車輌部材、建築資材、断熱材などに好適に
使用することができる。

つぎに本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を実
施例および比較例をあげてさらに詳細に説明するが、本
発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１〜６および比較例１〜６ 押出機内でポリプロピレン系樹脂（住人化学工業■製、
商品８二ノーブレン、エチレン含量２．０重量％）１０
０重量部に対して第１表に示す石油系樹脂を溶融混練し
てペレット（−粒子重量約１．８ｍｇ）をえた。つぎに
えられたペレット１００重量部、ジクロロジフルオロメ
タン１８〜２０重量部、分散剤としてパウダー状第３リ
ン酸カルシウム　１重量部およびｎ−パラフィンスルホ
ン酸ソーダｏ、ｏｏｅ重量部を水３００重量部とともに
耐圧容器に仕込み、容器内温度を１４７〜１５０℃に、
また容器内圧力を１９〜ｚｔｋｇ４に調整して３０分間
保持したのち、耐圧容器下部のバルブを開いて前記混合
物を開孔径４ａ＋ｍφのオリフィス板を通して大気圧下
に放出して予備発泡を行なったところ、発泡倍率的ｌＯ
〜１１倍の予備発泡粒子かえられた。

えられた予備発泡粒子を耐圧容器内で、温度６０℃、圧
力８．５　ｋｇｄの加圧空気で２時間処理し、粒子内圧
を約２　ａｔｍとしたのち、２７０Ｘ　　２９０Ｘ５０
ｍｍのブロック金型に充填し、２．３〜３．５　ｋｇ檀
の水蒸気圧で加熱することにより成形体をえた。

なお、成形体を作製するときの低温成形性ならびにえら
れた成形体の物性として成形体の発泡倍率、５０％圧縮
強度および色相を下記の方法により評価した。その結果
を第１表に示す。

（低温成形性） ２．３〜ａ、５ｋｇ４の水蒸気圧で加熱成形し、成形品
の平滑性および融着性がいずれも良好になる水蒸気圧を
成形時の適性水蒸気圧とし、ポリプロピレン系樹脂単独
のばあい（比較例６）と比べてどの程度の蒸気圧が下げ
られたかを指標として評価した。

◎：　　０．４ｋｇｆ’／ｃシ以上下げられた。

○：　０．１　ｋｇｒ／ｃ＋＃以上、０−４　ｋｇｆ／
ｃｊ未満であった。

×：０゜１ｋｇｆ’／ｃ−未満であった。

（型内発泡成形体の発泡倍率） 成形体の発泡倍率はポリプロピレン系樹脂の密度を成形
体の高密度で除して求めた。

（５０％圧縮強度） ＪＩＳ　Ｋ６７６７に準拠して１ｌｌｌＪ定した。ポリ
プロピレン系樹脂単独（比較例６）の型内発泡成形体の
５０％圧縮強度と比較して下記指標に基づいて評価した
。

○：　０．１　ｋｇｒｌｃ−未満低下した。

△：　０．１　ｋｇｒｌｃ−以上、０−４ｋｇｒｌｃ−
未満低下した。

Ｘ　：　０．４　ｋｇｒｌｃ−以上低下した。

（色　相） 成形体の色相を目視にて調べ、下記指標に基づいて評価
した。

○：白い △：やや黄味がかっている ×：黄味が強い ［以下余白］ ［発明の効果］ 以上の結果より、本発明のポリプロピレン系樹脂予備発
泡粒子を用いれば、低温で型内発泡成形を行なうことが
可能であり、しかもえられた型内発泡成形体には実用上
満足しうるすぐれた圧縮強度が付与されるという効果が
奏される。

特 許 出 願 人 鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して脂肪族
   系石油樹脂および／または脂環族系石油樹脂１．５〜４
   ．５重量部を含有したポリプロピレン系樹脂予備発泡粒
   子。 ２　ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して脂肪族
   系石油樹脂および／または脂環族系石油樹脂１．５〜４
   ．５重量部を含有したポリプロピレン系樹脂粒子を密閉
   容器内で発泡剤および分散媒に分散させ、該ポリプロピ
   レン系樹脂粒子が軟化する温度以上に加熱して該ポリプ
   ロピレン系樹脂粒子内に発泡剤を含有させたのち、密閉
   容器の一端を開放して該ポリプロピレン系樹脂粒子を容
   器内よりも低圧の雰囲気中に放出し、予備発泡すること
   を特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造
   法。