JPS6259642A - 改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は新規な改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子及
びその製造方法に関するものである。

〔従来技術〕

架橋化ポリオレフィン系樹脂から得られる予備発泡粒子
を使用して得られる発泡成形体は、耐油性が良い、繰り
返し圧縮に耐える等の特徴の他に。

耐衝撃性に優れ、成形体が衝撃により破断しなし）とい
う、他の発泡成形体素材に見られない優れた特徴があり
１重要な包装資材として使用されてνする。しかし、架
橋化ポリエチレン系樹脂を予備発泡粒子となし、それか
ら型内発泡成形体を得る場合、ポリエチレン系樹脂の特
性である剛性の低さのため、その予備発泡粒子や、型内
成形後の発泡成形体の収縮が起りやすく、その防止に特
殊な技術が必要である。しかも、得られた発泡成形体は
軟かく、圧縮弾性が低く、緩衝性能に劣るため。

同一物を包装するために必要な発泡成形体量は、発泡ポ
リスチレン成形体等と比較すると多量必要とされるとい
う欠点がある。

架橋化ポリエチレン系樹脂発泡体の剛性を改良する方法
としては、ｍ性の強いポリエチレン系樹脂、例えば中密
度ポリエチレンや直鎖状の低密度ポリエチレンを使用す
る方法が提案されているが、しかし、この場合には、剛
性の強いポリエチレン系樹脂を使用する程架橋がしにく
くなり、かつ発泡成形が困難になる等の理由のため、使
用できるポリエチレンが限定され、又、大きな改良効果
が期待できない９従って、架橋化ポリエチレンを使用し
て、剛性の強い構造材として使用できる様な発泡体はい
まだ開発されていない。一方、ポリエチレン系樹脂にス
チレン系単量体を含浸させて共重合し、剛性を上げる方
法は特公昭５１−４６１３８号公報、特公昭５４−４４
３０９号公報等で知られている。

しかし、これらの公知技術によれば、ポリエチレン系樹
脂に対してスチレン含量の低い、例えばスチレン含量が
ポリエチレン系樹脂の１００重量部当り３０重量部以下
の含浸共重合体からの発泡成形体は発泡剤の保持性が悪
く、剛性が低い等の理由のため、低発泡の収縮した予備
発泡粒子しか得られず、その発泡成形ができない。従っ
て、これらの公知技術では、スチレン含浸共重合体のス
チレン成分含量をポリエチレン系樹脂１００重量部当り
３０重量部より多くしないと実用に耐える発泡成形体が
成形できず、そのため、得られた発泡成形体は、スチレ
ン成分含量の増加によりポリエチレン系樹脂の特性が損
われ、剛性は増加するが、逆に耐衝撃強度が低下すると
いう問題がある。

〔目　　的〕

本発明は、架橋化ポリエチレン系樹脂発泡成形体の特徴
である繰り返し圧縮に耐え、衝撃によって破壊しない耐
衝撃強度特性を維持し、しかも、剛性を改良した耐熱性
に優れた発泡成形体を与える予備発泡粒子を提供するこ
とを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、第１の発明としてゲル分率１０〜４０
％の架橋化高密度ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系
単量体を含浸共重合させて得られるポリエチレン系樹脂
１００重量部当すスチレン成分５〜４０重量部含有する
改質ポリエチレン系樹脂粒子の予備発泡粒子からなり、
その密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）と気泡数ｎ（個／１ｍイ）と
の間に、 式％式％ で表わされる関係を有することを特徴とする改質ポリエ
チレン系樹脂予備発泡粒子が提供され、また、第２の発
明として、高密度ポリエチレン系樹脂粒子を予めゲル分
率１０〜４０％に架橋化した後、この架橋化樹脂粒子１
００重量部とスチレン系単量体５〜４０重量部と、スチ
レン系単量体１００重量部当り０．０１〜２重量部のラ
ジカル重合開始剤を水性媒体中に懸濁させ、この状態で
加熱してスチレン系単量体を前記架橋化樹脂粒子に含浸
重合させて改質ポリエチレン系樹脂粒子となし、次にこ
の樹脂粒子を耐圧容器中で揮発性発泡剤と分散剤の存在
下で水性媒体に分散させ、この状態で加熱して該樹脂粒
子に該揮発性発泡剤を含浸させた後、該樹脂粒子の融点
以上及び該融点より３０°Ｃ高い温度を超えない温度に
おいて、該耐圧容器内を一定圧力に保持しながら、該容
器内から樹脂粒子を水性媒体と共に低圧帯域へ放出し、
密度ｄ　（ｇ　／　ａｊ　）と気泡数ｎ（個／Ｉｍｒｒ
ｒ）との間に、式 ３式％ で表わされる関係を有する予備発泡粒子を得ることを特
徴とする改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方
法が提供される。

本発明で用いる高密度ポリエチレン系樹脂粒子において
、その高密度ポリエチレン系樹脂としては、密度０．９
５０〜０．９７０　ｇ　／ｃｊのポリエチレン系樹脂が
用いられる。密度が０．９５０　ｇ　／ｃＪより小さい
場合、予備発泡粒子を発泡成形して得られる発泡体の剛
性の向上が従来技術による発泡体のものと比較してそれ
ほど大きくない。また、本発明で用いる高密度ポリエチ
レン系樹脂は、その樹脂のＭＦＲが５より小さいものの
使用がその架橋性及び得られる発泡体の剛性の点から好
ましく、特に好ましいものは、ＭＦＲが１以下のもので
ある６本発明で用いる高密度ポリエチレン系樹脂粒子の
平均粒子径は０　、３ｍｍ　〜２ｍｍの範囲が好ましく
、０．３０１１１より小さい場合は予備発泡が難しくな
り、一方、２１を超えるようになると、含浸重合時の粒
子同志の融着が多くなり、好ましくない。本発明で用い
る高密度ポリエチレン系樹脂は、本発明の目的を特に阻
害しない範囲で、中密度ポリエチレンや、直鎖状の低密
度ポリエチレンを適量混合してもかまわない。

本発明において用いるスチレン系単量体としては、スチ
レンの他、α−メチルスチレンやパラ−メチルスチレン
等の核置換スチレン類が挙げられる。

本発明の予備発泡粒子を好ましく製造するには、先ず、
前記高密度ポリエチレン系樹脂粒子を、予じめゲル分率
１０〜４０％に架橋化する。この場合、架橋化は従来公
知の方法によって行われ、例えば、オートクレーブ中に
、樹脂粒子、水、融着防止剤及び架橋剤を配合し、攪拌
下、樹脂の軟化温度に昇温し、架橋剤を樹脂に含浸させ
、その後、架橋温度に昇温保持することにより得られる
。前記架橋剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイ
ド、１．１−ビス（七−ブチルパーオキシ）３，３．５
−　）−リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４
−ビス（ジ−ブチルパーオキシ）バレレート、し−ブチ
ルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（し＝ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物
が使用される。また、これらの架橋剤には、架橋助剤と
してジビニールベンゼンを併用することもできる。前記
架橋剤の使用量は、樹脂１００重量部に対し、０．０５
〜５重量部の割合であり、ジビニールベンゼンの使用量
は、樹脂１００重量部に対し、Ｏ，ＯＳ〜５重量部の割
合である。

本発明においては、架橋化樹脂粒子の架橋化度は、ゲル
分率で表わして、１０〜４０％、好ましくは、２０〜３
５％の範囲に規定する。架橋化樹脂のゲル分率が４０％
を超えると、予備発泡粒子の二次発泡性が悪くなり、こ
のような予備発泡粒子を用いて発泡成形を行っても１表
面の滑らかなボイドのない発泡体を得ることはできない
。架橋化樹脂粒子のゲル分率が１０％より小さいと、予
備発泡粒子はセルの弱いものとなり、このような予備発
泡粒子を用いて得られる発泡体は、連続気泡性の発泡体
となり、独立気泡の発泡体を得ることが困難になる。

なお、本明細書でいうゲル分率とは、架橋化樹脂粒子を
沸騰キシレン中で８時間浸漬した後に得られる不溶分の
割合を示すも９で、次の式により表わされる。

Ｐ（％）＝−Ｘ１００ Ｐニゲル分率（％） Ｌ：架橋化樹脂粒子の重量 Ｍ：不溶分の重量 前記高密度ポリエチレン系樹脂粒子の架橋化は。

樹脂粒子に対するスチレン系単量体の含浸共重合に先立
って行われるが、これは、高密度ポリエチレン系樹脂の
場合、スチレン系単量体の重合開始剤の分解温度（スチ
レンの重合温度）と高密度ポリエチレン系樹脂の架橋化
温度が近接しているために、架橋化と重合を同時に行う
と、得られる共重合体粒子のゲル分率が安定しない理由
による。

次に、前記のようにして得られた架橋化樹脂粒子は、こ
れをスチレン系単量体とラジカル重合開始剤と共に水性
媒体中に懸濁させ、この状態で加熱してスチレン系単量
体を架橋化樹脂粒子に含浸共重合させて改質ポリエチレ
ン系樹脂粒子とする。

この場合、ラジカル重合開始剤としては、慣用のもの５
例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジーし−ブチルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、Ｌ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド等が
挙げられる。スチレン系単量体としては、前記したよう
に、スチレンの他、その種々の核置換体が挙げられる。

スチレン系単量体の使用割合は、架橋化樹脂粒子１００
重量部当り、５〜４０重量部、好ましくは２０〜４０重
量部である。

スチレン系単量体の使用割合が前記範囲より少なくなる
と１発泡体の剛性を改良する効果が小さく、また、前記
範囲を超えるようになると、架橋化樹脂粒子に対するス
チレン系単量体の含浸が困難になり、架橋化樹脂粒子表
面へのスチレン系成分の付着や、樹脂粒子同志の融着が
起り、良質の予備発泡粒子を与えない、ラジカル重合開
始剤の使用割合は、スチレン系単量体１００重量部当り
、０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜１．５重量
部であり。

前記範囲より少ないとスチレン系単量体の重合が完全に
行われないし、前記範囲を超えると樹脂粒子に共重合す
るポリスチレン成分の分子量が小さくなって好ましくな
い。

本発明において、架橋化樹脂粒子に対するラジカル重合
開始剤及びスチレン系単量体の含浸け、通常、７０〜１
１０℃で行うのが好ましく、７０℃未満ではスチレン系
単量体が含浸しにくくなり、一方。

１１０℃を超えると、含浸前に重合反応が始まり、樹脂
粒子の融着及び粒子表面へのスチレン成分の付着がおこ
り、好ましくない。樹脂粒子に対するスチレン系単量体
の共重合反応は、通常、８５℃〜１５０℃で行うのが好
ましい。

次に、前記のようにして得た改質樹脂粒子は、これを耐
圧容器中で揮発性発泡剤と分散剤の存在下で水性媒体に
分散させ、この状態で加熱し、揮発性発泡剤を樹脂粒子
に含浸させた後、該樹脂粒子の融点以上及び融点より３
０℃高い温度を超えない温度において、該耐圧容器内圧
を一定圧力に保持しながら、該耐圧容器から樹脂粒子を
水と共に低圧帯域に放出し、樹脂予備発泡粒子を得る。

この場合、揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン、
ペンタン、トリクロロフロロメタン、ジクロロフロロメ
タン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルクロライド
、エチルクロライド、メチレンクロライド等で例示され
る炭化水素及びハロゲン化炭化水素類が使用される。こ
の揮発性発泡剤の添加量は、樹脂粒子１００重量部に対
し０．０５〜０．５モル、好ましくは０．１〜０．３５
モルであり、その添加量が０．０５モル未満では低発泡
の発泡粒子しか得られず、０．５モルを超える場合は、
発泡粒子の気泡が細かくなりすぎたり、また連続気泡に
なったりして好ましくない。分散剤（融着防止剤）とし
ては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化
アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜
鉛、炭酸亜鉛等が挙げられる。分散剤の添加量は、樹脂
粒子１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部、好ま
しくは０．１〜５重量部の割合である。

本発明においては、前記したように樹脂粒子は、これを
水性媒体に分散させた状態で加熱し、揮発性発泡剤を樹
脂粒子に含浸させる。この揮発性発泡剤の含浸は、樹脂
粒子の融点以上の温度で行うのが好ましく、この含浸に
より、樹脂粒子１００重量部に対し、０．０３〜０．４
５モル、好ましくは０．０５〜０．３５モルの発泡剤を
含有する樹脂粒子となる。次に、この発泡剤含浸樹脂粒
子は、前記したように、発泡温度として、融点以上の温
度及び融点より３０℃高い温度を超えない温度範囲の温
度を用い、この発泡温度において、容器内圧を所要の圧
に保持しながら、容器内から容器外の低圧帯域に、水性
媒体と共に放出させ、これによって、樹脂粒子の発泡が
起り、予備発泡粒子が得られる。この場合、融点より低
い発泡温度を用いると、予備発泡粒子の発泡倍率が上ら
ず、発泡粒子の気泡も細かくなりすぎ、かつ気泡径も不
均一になるので好ましくない。一方、発泡温度として、
融点より３０℃高い温度を超えた温度を用いると、得ら
れた予備発泡粒子の気泡が弱くなるので好ましくない。

本発明において融点とはポリエチレン系樹脂粒子を示差
走査熱量測定する事によって求める。測定には約５ｍｇ
の粒子を試料とし、昇温速度１０℃／分で２２０℃迄昇
温測定し、降温速度１０℃／分で５０℃迄降温し、再度
１０℃／分で昇温測定した時に得られる結晶融解の吸熱
ピーク温度である。耐圧容器から発泡剤含浸樹脂粒子を
低圧帯域へ放出させて樹脂粒子の発泡を行う予備発泡処
理においては、耐圧容器内の圧力としては、１０〜１０
０ｋｇ／ＣｉＧ、好ましくは、２０〜５０ｋｇ／ｃｄＧ
の範囲圧力が用いられる。

本発明においては、前記の工程により予備発泡粒子とし
て、密度ｄ（ｇ／ａ＋？）と気泡数ｎ（個／１ｍｒｒｆ
）との間に、式 ％式％ で表わされる関係を有するものを生成させることを特徴
とする。Ｒが３よりも小さい時は、気泡径が大きすぎる
ため、予備発泡粒子を発泡成形して得た発泡体は、表面
平滑性の劣ったものになり、一方、Ｒが５０よりも大き
くなると、気泡径が小さ過ぎるため、予備発泡粒子の二
次発泡力が不足し、ボイドの多い成形体となったり、収
縮率の大きい成形体となったりするので好ましくない。

前記関係式で表わされる密度と気泡数との関係を有する
予備発泡粒子を製造するには、前記の方法において得ら
れる予備発泡粒子の発泡倍率を調整すればよい。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に示す。

なお、以下において示す部及び％はいずれも重量基準で
ある。

実施例１ 表−１に示す密度、ＭＦＲ（メルトフローレート）及び
平均粒子径を有するポリエチレン系樹脂粒子を常法によ
り架橋化して、架橋化樹脂粒子Ａ−Ｆを得た。このよう
にして得た架橋化樹脂粒子のゲル分率を第１表に合せて
示す。

表−１ 次に、オートクレーブに、前記架橋化樹脂粒子１００部
及び表−２に示す割合のスチレン系単量体、ラジカル重
合開始剤、さらに、水６００重量部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ０．１２部、リン酸三カルシウム４．
５部を配合し、９０℃で２時間保持してスチレン系単量
体を樹脂粒子に含浸させ、その後１０５℃に４時間保持
して共重合反応を行い、改質樹脂粒子を得た。

次に、オートクレーブに、前記樹脂粒子１００部、水３
００部、分散剤（微粒状の酸化アルミニウム）０．３部
、ジクロロジフロロメタンを第２表に示す量充填し、内
容物を所定の発泡温度に保持し、その後容器内を空気に
て４０ｋｇ／ｅｊＧに加圧しながら容器の一端を開放し
て発泡処理を行った。得られた予備発泡粒子の密度及び
気泡数を表−２に合せて示す。

次に、前記で得た予備発泡粒子に空気にて１　、０　ｋ
ｇ　／　ｃｉ　Ｇの粒子内圧を付与し、成形用金型（３
００Ｘ　３００　Ｘ　５０ｍｍ）に充填し、圧力４．２
ｋｇ／ＣｉＧのスチームで加熱して発泡成形を行った。

得られた成形体の圧縮カタサ、収縮率、表面状態、融着
性について評価を行い、その結果を表−３に示す。

なお、前記成形体についての各物性の試験法及びその評
価法は次の通りである。

〔圧縮カタサ〕

ＪＩＳ　Ｋ　６７６７の方法に従って測定した。

〔収縮率〕

３００　Ｘ　３００　Ｘ　５０１ｍの金型で成形し、面
方向の収縮率を測定した。

〔表面状態〕

成形体の表面状態を目視により観察し、５０　Ｘ　５０
■当り表面より２＋ａｍ以上凹んでいる箇所の数を調べ
た。

０・・・・２箇所以下 Δ・・・・３〜５箇所 Ｘ・・・・６箇所以上 Ｃ融着性〕 成形体を引張りにより破断した時の破断面の破壊状態で
判断した。

０・・・・粒子間破壊が４０％未満 Δ・・・・　　〃　　が４０〜７０％未満×・・・・　
　〃　　が７０％以上 表−３ 〔効　　果〕 表−３に示した結果かられかるように１本発明による予
備発泡粒子（実験Ｎｏ、１〜４）を用いて得られた発泡
体（１）〜（ＩＶ）は、いずれも、表面状態と融着性の
両者において良好な結果を示すことがわかる。

一方、同一の架橋化樹脂粒子Ａを用いて得られ予備発泡
粒子であっても、ｎＸ／ｄｙ３値が本発明の規定範囲外
にあるもの（実験Ｎ００７及び８）を用いて得られた発
泡体（■）及び（■）は１表面状態と融着性の両方にす
ぐれた物性を保持することができない。

また、Ｒ値が本発明の規定範囲内にあっても、スチレン
成分含量が本発明の規定範囲外にあるもの（実験Ｎｏ、
９）から得られた発泡体（［）も同様に表面状態と融着
性の両方において良好な結果は示さず、この場合には、
融着性において著しく劣り、実用性ある発泡体を与えな
い。

さらに、ゲル分率が本発明の規定範囲外にある予備発泡
粒子（実験Ｎｏ、５．６）は、Ｒ値が本発明規定範囲内
にあっても、それから得られる発泡体（Ｖ）及び（■）
は、いずれも表面状態及び融着性に劣ったものであり、
本発明の目的に適合するものではない。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゲル分率１０〜４０％の架橋化高密度ポリエチレ
   ン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸重合させて得ら
   れるポリエチレン系樹脂１００重量部当りスチレン成分
   ５〜４０重量部含有する改質ポリエチレン系樹脂粒子の
   予備発泡粒子からなり、その密度ｄ（ｇ／ｃｍ＾３）と
   気泡数ｎ（個／１ｍｍ＾２）との間に、式３＜ｎ＾１＾
   ／＾２／ｄ＾１＾／＾３＜５０で表わされる関係を有す
   ることを特徴とする改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒
   子。
2. （２）高密度ポリエチレン系樹脂粒子を予めゲル分率１
   ０〜４０％に架橋化した後、この架橋化樹脂粒子１００
   重量部とスチレン系単量体５〜４０重量部と、スチレン
   系単量体１００重量部当り０．０１〜２重量部のラジカ
   ル重合開始剤を水性媒体中に懸濁させ、この状態で加熱
   してスチレン系単量体を前記架橋化樹脂粒子に含浸共重
   合させて改質ポリエチレン系樹脂粒子となし、次にこの
   樹脂粒子を耐圧容器中で揮発生発泡剤と分散剤の存在下
   で水性媒体に分散させ、この状態で加熱して該樹脂粒子
   に該揮発性発泡剤を含浸させた後、該樹脂粒子の融点以
   上及び該融点より３０℃高い温度を超えない温度におい
   て、該耐圧容器内を一定圧力に保持しながら、該容器内
   から樹脂粒子を水性媒体と共に低圧帯域へ放出し、密度
   ｄ（ｇ／ｃｍ＾３）と気泡数ｎ（個／１ｍｍ＾２）との
   間に、式 ３＜ｎ＾１＾／＾２／ｄ＾１＾／＾３＜５０で表わされ
   る関係を有する予備発泡粒子を得ることを特徴とする改
   質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
3. （３）該高密度ポリエチレン系樹脂粒の平均粒子径が０
   ．３〜２ｍｍである特許請求の範囲第２項の方法。