JP3126449B2 - ポリオレフィン系樹脂発泡粒子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は包装容器、玩具、自動車
バンパー芯材、ヘルメット芯材、包装緩衝材等として有
用な型内発泡成形体を製造するのに適したポリオレフィ
ン系樹脂発泡粒子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン、高密度ポリエチレン等
のポリオレフィン系樹脂の型内ビーズ発泡成形体は、ポ
リスチレン発泡成形体と比較して耐熱性、耐薬品性、耐
衝撃性、圧縮弾性回復率に優れているので、バンパー用
芯材、包装容器、機械部品の通い函等に利用されてい
る。

【０００３】しかしながら、ポリオレフィン系樹脂発泡
成形体は緩衝性能が不充分であり、従来緩衝性能を改良
する手法として、発泡体の基材樹脂の剛性を上げる手
法、例えば、ポリプロピレン系発泡体の場合、基材樹脂
として用いられるエチレン・プロピレンランダム共重合
体のエチレン含量が少ない樹脂を用いたり、エチレンの
代りにブテン−１を共重合モノマーとしたブテン−１・
プロピレンランダム共重合体を用いることが提案されて
いる（特開平１−２４２６３８号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来、緩衝性能を改良
する手段として提案された剛性の高い基材樹脂を用いた
場合、たしかに緩衝性能の指標である発泡体の圧縮強度
は大きくなり、発泡体の単位体積当りのエネギー吸収量
は増加するため、緩衝材としての性能は向上する。しか
しながら、剛性の高い基材樹脂は、そのすべてが結晶性
が高い傾向にあるため、逆に耐衝撃性が低下するととも
に、成形時のスチーム圧力を高くしなくてはならないと
いう問題があった。例えば、前記ブテン−１・プロピレ
ンランダム共重合体やプロピレンホモ重合体の発泡成形
体を包装用緩衝材として用いようとした場合に、被包装
物のコーナー部を保護している部分が衝撃によって割
れ、充分な緩衝性能を示さないという欠点を有してい
た。これは該発泡成形体の耐衝撃性が低いことと、成形
時の融着が弱いことに原因があると考えられる。従っ
て、剛性の高い基材樹脂では、緩衝材としての設計デザ
イン面で制限を受けるため、その用途が限定されてい
る。

【０００５】一方、従来、耐衝撃性の優れたポリオレフ
ィン系樹脂発泡体として、低結晶性のポリプロピレン系
共重合体を用いた型内発泡成形体（特開昭６０−１１０
４３１号公報、同６０−１１０７３４号公報）や直鎖状
ポリエチレンを用いた型内発泡成形体が提案されている
（特公昭６０−１００７７号公報、特開昭５９−１８７
０３６号公報、同６４−１７４１号公報、同６４−２９
４４４号公報）。たしかにこれら発泡成形体は高結晶の
ポリプロピレン系の発泡成形体と比較して柔軟であり、
耐衝撃性は優れているが圧縮強度が低く、ポリプロピレ
ン系の発泡成形体並の緩衝特性を得るためには密度を大
きく設定する必要があり、軽量化という面で問題を残し
ていた。

【０００６】本発明においては、低密度で優れた緩衝性
能をもちさらに耐衝撃性が大きく、さらに低いスチーム
圧力でも融着性の優れたポリオレフィン系樹脂型内発泡
成形体を製造しうる発泡粒子を提供することを目的とす
る。この型内発泡成形体は、緩衝性能のみならず耐衝撃
性にも優れているため緩衝設計におけるデザイン面での
制限を受けず広範囲での用途に利用できる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するために検討した結果、炭素数４〜８のα−オ
レフィンを含有するα−オレフィン・プロピレン共重合
体６０〜９５重量％及びＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１
００℃で測定したムーニー粘度が１０〜１００であるポ
リオレフィン系ゴム５〜４０重量％からなり、ＪＩＳ
Ｋ７１０６に準じて測定した曲げ剛性が４，５００〜
９，０００ｋｇ／ｃｍ² である組成物を基材樹脂とした
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子をもって成形された型内
発泡成形体が低密度でも緩衝性能に優れ、耐衝撃性が高
く、さらに低圧成形性に優れることを見出し、発明を完
成するに至った。

【０００８】本発明において第１成分であるα−オレフ
ィン・プロピレン共重合体の原料のα−オレフィンとし
ては、ブテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、４−
メチルペンテン−１等の炭素数４〜８の単量体が用いら
れ、これらの一種又は二種以上をプロピレンと共重合し
たものが用いられる。そのα−オレフィン含有量は３〜
１７重量％が好ましい。本発明のα−オレフィン・プロ
ピレン共重合体としては、特にブテン−１を３〜１２重
量％含有するブテン−１・プロピレン共重合体が好まし
い。

【０００９】本発明における第２成分であるＪＩＳ Ｋ
６３００に準じて１００℃で測定したムーニー粘度が１
０〜１００であるポリオレフィン系ゴムとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１等のα−
オレフィンの二種類以上の単量体をランダムに共重合し
て得られる低結晶性ないし非晶性のゴム状共重合体であ
る。また、このポリオレフィン系ゴムは、第３成分とし
てジエン単量体を共重合したものでもよい。本発明にお
いては、該ポリオレフィン系ゴムの中でも、ＪＩＳ Ｋ
６７００に準じて１００℃で測定されたムーニー粘度が
１５〜９０のものが好ましく用いられる。ムーニー粘度
が１０未満の場合、得られる発泡粒子の低圧成形性が改
良されず、また１００を超えると得られる発泡成形体の
耐衝撃性は充分に改良されない。尚、本発明におけるポ
リオレフィン系ゴムのムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３
００に従って、Ｌ型ローターを使い試験温度１００℃で
予熱時間１分、ローターの作動時間４分で測定したもの
である。

【００１０】本発明においては、炭素数４〜８のα−オ
レフィンを含有するα−オレフィン・プロピレン共重合
体を６０〜９５重量％、好ましくは７０〜９５重量％、
ムーニー粘度が１０〜１００であるポリオレフィン系ゴ
ムを５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の割合
で混合し、ＪＩＳ Ｋ７１０６に準拠して測定した曲げ
剛性４，５００〜９，０００ｋｇ／ｃｍ² の組成物を発
泡粒子の基材樹脂として用いる。この場合曲げ剛性が
４，５００ｋｇ／ｃｍ² 未満では耐衝撃性は高いが圧縮
強度が低く、軽量化できない。一方、曲げ剛性が９，０
００ｋｇ／ｃｍ² を超える場合では、耐衝撃性が低く実
用的ではない。

【００１１】尚、本発明において曲げ剛性はＪＩＳ Ｋ
７１０６に準じて測定される。まず、基材樹脂を加熱プ
レス成形機にて充分に溶融した状態で厚さ〔ｈ〕が約２
ｍｍのシート状成形体を作製する。次に、このシート状
成形体を幅〔ｂ〕が約１５ｍｍ、長さが約９０ｍｍにカ
ットし支点間距離〔Ｓ〕が３ｃｍ、振子のモーメント
〔Ｍ₀ 〕を６ｋｇ・ｃｍとし、曲げ角度目盛り〔φ〕
０．１７４５ラジアンの時の荷重目盛り〔ｎ〕を読み、
次式で算出する。

【００１２】

【数１】

【００１３】本発明においては、この組成物（基材樹
脂）へ例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防
止剤、難燃剤、充填材、核剤等を必要に応じて混合する
ことができる。混合する量は経済性や要求される品質を
考慮して決めるが一般的には基材樹脂に対し５重量％以
下、好ましくは２重量％以下である。本発明において
は、上記組成物の作製には、一般には混練による固状混
合が利用される。例えばスクリュー式の押出機、バンバ
リーミキサー、ミキシングロール等を使用して混練し、
混練後、適度の大きさで粒状に造粒する。この場合、ス
トランドカット法、水中カット法、シートカット法、凍
結粉砕法、溶融噴霧法等いずれの方法を用いてもよい。

【００１４】本発明において、発泡粒子はドカン法（特
許庁６３年３月編 図説ＩＰＣ）あるいは押し出し発泡
法（特開昭５８−７６２３０号公報）によって製造され
る。例えばドカン法の場合、基材樹脂粒子を密閉容器内
で水に分散させ、次いで密閉容器内に揮発性膨張剤を供
給し、該樹脂粒子の軟化点以上の温度に分散液を加熱し
た後、密閉容器内の水面下に設けた吐出口を開放し、膨
張剤が含浸された樹脂粒子を含む水分散液を密閉容器内
の圧力よりも低い圧力の雰囲気（大気中）に放出するこ
とにより製造される。この製造の際、空気や窒素ガスで
容器内を加圧して放出を容易とするのがよい。

【００１５】本発明において、揮発性膨張剤として、例
えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素類；トリクロロフロロメタン、ジクロロフロロ
メタン、テトラクロロジフロロエタン、ジクロロテトラ
フロロメタン、メチレンクロライド、エチルクロライド
等のハロゲン化炭化水素等を、単独で、または二種以上
混合して用いることができる。また、空気、窒素ガス、
炭酸ガス等の無機ガス類等を用いることもでき、この揮
発性膨張剤の添加量は、膨張剤の種類および目的とする
樹脂粒子の嵩密度によって異なるが、通常、樹脂粒子１
００重量部に対し、１０〜８０重量部である。

【００１６】樹脂粒子を水に分散させる分散剤として
は、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、
塩基性炭酸マグネシウム、第三リン酸カルシウム等の無
機系懸濁剤；ポリビニルアルコール、メチルカルボキシ
セルロース、Ｎ−ポリビニルピロリドン等の水溶性高分
子系保護コロイド剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、アルカンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸エス
テルナトリウム、オレフィン硫酸エステルナトリウム、
アシルメチルタウリン、ジアルキルスルホコハク酸ナト
リウム等の陰イオン性界面活性剤等があげられる。これ
らの中でも粒径が０．０１〜０．８ミクロンの第三リン
酸カルシウムと、懸濁助剤としてのドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダを併用するのが好ましい。この微細な第
三リン酸カルシウムは、水酸化カルシウム１モルに対
し、リン酸を０．６０〜０．６７モルの割合で水中で反
応させることにより得られる。

【００１７】樹脂粒子１００重量部に対する分散媒とし
ての水の量は１５０〜１，０００重量部、好ましくは２
００〜５００重量部である。１５０重量部未満では加
熱、加圧時に樹脂粒子同志がブロッキングしやすい。
１，０００重量部を越えると発泡粒子の生産性が低下
し、経済的でない。分散剤により水に分散されたポリオ
レフィン系樹脂粒子の水分散液に、密閉容器中でガス状
の膨張剤または液状の膨張剤が供給され、樹脂の軟化点
以上の温度に加熱されるとともに、この加熱により容器
内の圧力は上昇し、膨張剤が樹脂粒子に含浸される。つ
いで密閉容器内の下部に設けられたスリット、ノズル等
の吐出口より水とともに樹脂粒子を密閉容器より低圧域
（一般には大気圧中）に放出することによりポリオレフ
ィン系樹脂発泡粒子が得られる。

【００１８】大気中に放出された発泡粒子は、表面に付
着した水を除去するために３０〜６５℃の部屋で乾燥
（養生）され、緩衝材、容器等の成形に用いられる。型
物成形法としては、従来公知の種々の方法が利用でき
る。 ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内に充填した
後、発泡粒子の体積を１５〜５０％減ずるよう圧縮し、
次いで１〜５ｋｇ／ｃｍ² Ｇのスチームを導いて発泡粒
子同志を融着させ、その後、型を冷却し、製品を得る圧
縮成形法（ＤＯＳ２１０７６８３号）。 発泡粒子に揮発性液状膨張剤を予め含浸させて発泡
粒子に２次発泡能を付与した後型に充填し、スチームで
加熱し、２次発泡させるとともに粒子同志を融着させて
製品を得る方法。 発泡粒子を密閉室内に入れ、次いで空気、窒素ガス
等の無機ガスを室内に圧入することにより発泡粒子のセ
ル内の圧力を高めて２次発泡能を付与し、この２次発泡
能を付与した粒子を型に充填し、スチームで加熱し、２
次発泡させるとともに粒子同志を融着させて製品を得る
方法（いわゆる加圧熟成法；特公昭５９−２３７３１
号）。 加圧ガスで１．０〜６．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇに昇圧し
た型内に、発泡粒子をこの型内圧力より０．５ｋｇ／ｃ
ｍ² 以上高い加圧ガスを用いて圧縮しながら、かつ複数
回に分割して逐次充填し、その充填中に型内圧力を前記
の型内圧力に保持し続け、次いで充填終了後に型内圧力
を大気圧に戻してからスチームにより加熱を行って発泡
粒子どうしを融着させ、その際の発泡粒子の式

【００１９】

【数２】

【００２０】〔式中、Ｗ，Ｖ及びρはそれぞれ下記のも
のを表わす。 Ｗ…成形品の重量（ｇ） Ｖ…成形品の容量（リットル） ρ…発泡粒子の大気中でのかさ密度（ｇ／リットル）〕
で表わされる圧縮率を４０〜７０％に制御する方法（特
開昭６２−１５１３２５号）。 加圧ガスで０．５〜５．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇに昇圧し
た型内に、予めこの型内圧力より０．５ｋｇ／ｃｍ² 以
上高い加圧ガスを用いて１時間以上加圧処理して得られ
たガス内圧の付与された発泡粒子を、前記の型内圧力よ
り０．５ｋｇ／ｃｍ² 以上高い加圧ガスを用いて複数回
に分割して逐次に充填し、その充填中に型内圧力を前記
の型内圧力に保持し続け、次いで充填終了後に型内圧力
を大気圧に戻してからスチームによる加熱を行って発泡
粒子を融着させ、その際の発泡粒子の同上式で表わされ
る圧縮率を４０％未満（ただし０％を除く）に制御する
方法。 発泡粒子自身２次発泡能力を有する発泡粒子を常圧
下の金型キャビティ内に充填するか、加圧下の金型に充
填し、スチームで加熱し、２次発泡させるとともに粒子
同志を融着させて製品を得る方法（特開昭６２−１２８
７０９号、同６３−２５６６３４号、同６３−２５８９
３９号、同６３−１０７５１６号）。

【００２１】以上のいずれの成形法を用いても良く、発
泡粒子の性状や成形体の形状、密度等を考慮して選択す
る。以下、実施例により更に本発明を詳細に説明する。
なお、例中の部および％は重量基準である。

【００２２】

【実施例】

〔実施例１〕ブテン−１含量７．５重量％のブテン−１
・プロピレンランダム共重合体８０重量％とムーニー粘
度８５のエチレン・プロピレン共重合体ゴム２０重量％
を口径６５ｍｍの単軸押出機にて２２５℃で混練して組
成物とした後１ｍｍの径のストランド状に押出し、水槽
にて冷却後約１．８ｍｇ／粒の大きさでカッティングし
基材樹脂粒子を作成した。この基材樹脂の曲げ剛性は
６，９００ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００２３】続いて密閉容器内に水２５０部、上記の基
材樹脂粒子１００部、粒径０．３〜０．５ミクロンの第
三リン酸カルシウム１．０部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ０．００７部を仕込み（充填率６２％）、次
いで攪拌下で窒素ガスを密閉容器の内圧が５ｋｇ／ｃｍ
² Ｇとなるまで加圧し、窒素ガスの供給を停止した。つ
いで、ブタン２５部を密閉容器内に供給し、１時間かけ
て１３８℃まで加熱し、同温度で１５分間保持したとこ
ろ、オートクレーブ内圧は２３ｋｇ／ｃｍ² Ｇを示し
た。

【００２４】その後、密閉容器の底部にある吐出ノズル
の弁を開き、分散液を大気圧中に約２秒で放出して発泡
を行わしめた。分散液の最終部分が密閉容器内より放出
された瞬間の密閉容器の内圧は約１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇで
あった。また、分散液放出の間、密閉容器の温度を１３
８℃に維持した。このようにして得られた発泡粒子は、
嵩密度が２２ｇ／ｃｍ³ 、粒径４．５ｍｍ、発泡セル径
２００ミクロンであった。また、発泡粒子同士のブロッ
キングは見られなかった。

【００２５】この発泡粒子を４０℃の部屋に２日間放置
し乾燥した後、２ｍ³ の加圧容器内で２ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
加圧空気で２４時間加圧熟成を行ったところ発泡粒子の
内圧は０．３ｋｇ／ｃｍ² Ｇであった。ついでこの粒子
をスチーム孔を有する型内に充填し、２．５ｋｇ／ｃｍ
² Ｇのスチームを導き、発泡粒子同士を加熱融着させ、
次いで１２０秒水冷、２０秒放冷後、金型より成形品を
取り出した。成形品は、密度が２４ｇ／リットル、縦６
００ｍｍ、横９００ｍｍ、厚み５０ｍｍであり、表面の
間隙も少なく、凹凸もないものであった。また、成形品
中央部より破断したところ、その断面の約９５％の発泡
粒子が融着している優れた成形品であった。

【００２６】この成形品より、縦５０ｍｍ、横５０ｍ
ｍ、厚さ２５ｍｍの圧縮試験用サンプルと、縦４０ｍ
ｍ、横２００ｍｍ、厚さ２０ｍｍの耐衝撃試験用サンプ
ルをそれぞれ５点および２０点を切削して得た。圧縮試
験は、ＮＤＳ−Ｚ０５０４に準拠し、圧縮速度１０ｍｍ
／分で圧縮し、５０％圧縮した時の応力を圧縮強度とし
て評価した。また、耐衝撃試験は、ＪＩＳ Ｋ７２１１
に準じ鋼球２５５ｇを落下させ、次式に従って５０％破
壊高さＨ₅₀を評価した。

【００２７】

【数３】

【００２８】Ｈ₅₀：５０％破壊高さ（ｃｍ） Ｈ₁ ：高さ水準（ｉ）が０のときの試験高さ（ｃｍ） ｄ ：試験高さを上下させるときの高さ間隔（ｃｍ） ｉ ：Ｈ₁ のときを０とし、一つずつ増減する高さ水準 ｎ_i ：各水準において破壊した（又は破壊しなかった）
試験片の数 Ｎ ：破壊した（又は破壊しなかった）試験片の総数
（Ｎ＝Σｎ_i ） ±１／２：破壊したデータを使用したときは負号を、破
壊しなかったデータを使用したときは正号をとる。

【００２９】この成形体の場合、圧縮強度は２．３ｋｇ
／ｃｍ² で、５０％破壊高さは８０ｃｍであった。

【００３０】〔実施例２〜６、比較例１〜４〕樹脂粒子
として、表１に示す樹脂を用いた以外は、実施例１と同
様にして表１，表２に示す結果を得た。

【００３１】

【発明の効果】本発明の発泡粒子は、低いスチーム圧力
でも融着性に優れ、これを用いて成形した成形体は、低
密度で圧縮強度が高く、かつ耐衝撃性も優れるため、広
い用途での利用が可能となる。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 内田 靖恵 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/18

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数４〜８のα−オレフィンを含有す
   るα−オレフィン・プロピレン共重合体６０〜９５重量
   ％及びＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃で測定した
   ムーニー粘度が１０〜１００であるポリオレフィン系ゴ
   ム５〜４０重量％からなり、ＪＩＳ Ｋ７１０６に準じ
   て測定した曲げ剛性が４，５００〜９，０００ｋｇ／ｃ
   ｍ² である組成物を基材樹脂とするポリオレフィン系樹
   脂発泡粒子。