JPH0286838A - 水不溶性ヒドロゲルおよびその製造方法 - Google Patents
水不溶性ヒドロゲルおよびその製造方法Info
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- JPH0286838A JPH0286838A JP63236470A JP23647088A JPH0286838A JP H0286838 A JPH0286838 A JP H0286838A JP 63236470 A JP63236470 A JP 63236470A JP 23647088 A JP23647088 A JP 23647088A JP H0286838 A JPH0286838 A JP H0286838A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
- A61B17/00—Surgical instruments, devices or methods
- A61B17/22—Implements for squeezing-off ulcers or the like on inner organs of the body; Implements for scraping-out cavities of body organs, e.g. bones; for invasive removal or destruction of calculus using mechanical vibrations; for removing obstructions in blood vessels, not otherwise provided for
- A61B17/225—Implements for squeezing-off ulcers or the like on inner organs of the body; Implements for scraping-out cavities of body organs, e.g. bones; for invasive removal or destruction of calculus using mechanical vibrations; for removing obstructions in blood vessels, not otherwise provided for for extracorporeal shock wave lithotripsy [ESWL], e.g. by using ultrasonic waves
- A61B17/2251—Implements for squeezing-off ulcers or the like on inner organs of the body; Implements for scraping-out cavities of body organs, e.g. bones; for invasive removal or destruction of calculus using mechanical vibrations; for removing obstructions in blood vessels, not otherwise provided for for extracorporeal shock wave lithotripsy [ESWL], e.g. by using ultrasonic waves characterised by coupling elements between the apparatus, e.g. shock wave apparatus or locating means, and the patient, e.g. details of bags, pressure control of bag on patient
- A61B2017/2253—Implements for squeezing-off ulcers or the like on inner organs of the body; Implements for scraping-out cavities of body organs, e.g. bones; for invasive removal or destruction of calculus using mechanical vibrations; for removing obstructions in blood vessels, not otherwise provided for for extracorporeal shock wave lithotripsy [ESWL], e.g. by using ultrasonic waves characterised by coupling elements between the apparatus, e.g. shock wave apparatus or locating means, and the patient, e.g. details of bags, pressure control of bag on patient using a coupling gel or liquid
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2339/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Derivatives of such polymers
- C08J2339/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
- C08J2339/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Ultrasonic Waves (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、水不溶性ヒドロゲルおよびその製造方法なら
びに超音波伝達媒体に関するものである。
びに超音波伝達媒体に関するものである。
詳しく述べると、含水率が高くかつ滅菌が容易で、生体
適合性に優れ、さらに物理的強度の向上した触感の良好
な水不溶性ヒドロゲルおよびその製造方法ならびにこれ
を用いた超音波伝達媒体に関するものである。
適合性に優れ、さらに物理的強度の向上した触感の良好
な水不溶性ヒドロゲルおよびその製造方法ならびにこれ
を用いた超音波伝達媒体に関するものである。
（従来の技術）
開心術を的確に行なうためには術前に病変部の位置や形
状、それに隣接する正常な部分との関係等が詳細に診断
されることが望まれる。特に新生児等の重症例において
は、このことは手術結果を左右する重要な問題である。
状、それに隣接する正常な部分との関係等が詳細に診断
されることが望まれる。特に新生児等の重症例において
は、このことは手術結果を左右する重要な問題である。
超音波診断は、循環器領域における非侵襲的な検査方法
として近年著しく進歩普及し、これを用いた術前診断の
正確さは、最近の手術成績の向上に大いに役立っている
。
として近年著しく進歩普及し、これを用いた術前診断の
正確さは、最近の手術成績の向上に大いに役立っている
。
しかしながら、胸壁上からプローブを当てて肺や骨組織
を避けつつ術前の音波検査では心疾患や病変部について
十分な情報を得ることができない。
を避けつつ術前の音波検査では心疾患や病変部について
十分な情報を得ることができない。
この限界を越えてさらに詳しく超音波診断を行なう方法
として開心術中の超音波検査が考えられる。
として開心術中の超音波検査が考えられる。
すなわち、胸骨正中切開後に心膜または心臓や血管を切
開する前にその外側よりプローブを直接当てて超音波検
査を行なえば、それぞれの内腔に関してより詳しい外科
的に有用な診断が得られる。
開する前にその外側よりプローブを直接当てて超音波検
査を行なえば、それぞれの内腔に関してより詳しい外科
的に有用な診断が得られる。
また、この術中超音波検査により行なった外科的処置が
的確であったかどうかを術中に確認することが可能で、
このことを再手術の防止や術後管理の上で重要なことで
あΣ。
的確であったかどうかを術中に確認することが可能で、
このことを再手術の防止や術後管理の上で重要なことで
あΣ。
一方、心臓や血管壁に直接プローブを当てて超音波検査
を行なう場合、心臓や血管は心拍とともに画一的でない
動きをしており、またプローブにより圧迫を受けると不
整脈や血圧の低下を生じやすい。したがって、変形でき
ない接触面を有する従来型のプローブを拍動する心臓等
の表面に絶えず密着させ、安全に使用することは困難で
、実際には術中のリアルタイム超音波断層検査法の有用
性が十分に発揮されていないのが実情である。この開心
術中の超音波検査に用いるための適当な接触媒体物質が
必要であり、すなわち、心臓の表面に密着したままその
動きを追従する柔かさと強度および生体適合性と超音波
特性に優れたゲル状弾性物質が必要がある。
を行なう場合、心臓や血管は心拍とともに画一的でない
動きをしており、またプローブにより圧迫を受けると不
整脈や血圧の低下を生じやすい。したがって、変形でき
ない接触面を有する従来型のプローブを拍動する心臓等
の表面に絶えず密着させ、安全に使用することは困難で
、実際には術中のリアルタイム超音波断層検査法の有用
性が十分に発揮されていないのが実情である。この開心
術中の超音波検査に用いるための適当な接触媒体物質が
必要であり、すなわち、心臓の表面に密着したままその
動きを追従する柔かさと強度および生体適合性と超音波
特性に優れたゲル状弾性物質が必要がある。
従来、医療用器材として用いる材料としては、架橋した
ポリビニルアルコール系親水性高分子の網目の中にポリ
ビニルピロリドンが閉じ込められた構造を有する構造物
に４０％以上の水が含まれてなるヒドロゲルが知られて
おり、このヒドロゲルは、ポリビニルアルコール系親水
性高分子とポリビニルピロリドンとを混合し、しかる後
にポリビニルアルコール系親水性高分子のみを架橋不溶
化することにより得られる（特公昭５８−４４゜６９９
号）。
ポリビニルアルコール系親水性高分子の網目の中にポリ
ビニルピロリドンが閉じ込められた構造を有する構造物
に４０％以上の水が含まれてなるヒドロゲルが知られて
おり、このヒドロゲルは、ポリビニルアルコール系親水
性高分子とポリビニルピロリドンとを混合し、しかる後
にポリビニルアルコール系親水性高分子のみを架橋不溶
化することにより得られる（特公昭５８−４４゜６９９
号）。
しかしながら、このようなヒドロゲルは、濃硫酸酸等未
反応の架橋剤の処理の問題の他に、生体適合性が優れて
いるにもかかわらず滅菌が困難であるという欠点があっ
た。すなわち、オートクレーブ滅菌を行なう場合、耐熱
性が不充分であり、また、エチレンオキサイドガス滅菌
を行なう場合、該ヒドロゲルが多量の水を抱蔵している
ために、この水にエチレンオキサイドガスが吸収されて
残留したり、あるいはその一部がエチレングリコールに
変化して残留するので、これらの毒性のためにエチレン
オキサイドガス滅菌は不可能である。
反応の架橋剤の処理の問題の他に、生体適合性が優れて
いるにもかかわらず滅菌が困難であるという欠点があっ
た。すなわち、オートクレーブ滅菌を行なう場合、耐熱
性が不充分であり、また、エチレンオキサイドガス滅菌
を行なう場合、該ヒドロゲルが多量の水を抱蔵している
ために、この水にエチレンオキサイドガスが吸収されて
残留したり、あるいはその一部がエチレングリコールに
変化して残留するので、これらの毒性のためにエチレン
オキサイドガス滅菌は不可能である。
さらに放射線滅菌を行なう場合、架橋が過度に進み、ま
た材料中でのフリーラジカルの反応等により酸素、過酸
化水素、水素等が発生する等のために使用には耐えられ
なかった。
た材料中でのフリーラジカルの反応等により酸素、過酸
化水素、水素等が発生する等のために使用には耐えられ
なかった。
さらに、本発明者らは、このような医療用器材に用いら
れ得る材料として、５０〜９９重量％の水を含み、この
量の水が含まれ得る程度の架橋度でポリビニルアルコー
ル同志およびポリビニルピロリドン同志およびポリビニ
ルアルコールとポリビニルピロリドンを放射線照射によ
り架橋してなる水不溶性ヒドロゲルを提唱している（特
願昭６２−１２８４７５号）。この水不溶性ヒドロゲル
は、含水率が高（かつ滅菌が容易で、しかも生体適合性
においても優れたものであり、さらに音響特性にも優れ
るものであるため、超音波伝達媒体等の医療用器材とし
て有用であったが、物理的強度が十分ではなく、衣服に
触れると剥れる、使用中に切れるといった問題が生じ、
また取り出した時の触感にヌルヌル感があり使用後に十
分な手洗を必要とするために改善が望まれるところであ
った。例えば、放射線の照射量を上げて架橋密度を高め
、物理的強度を増すことは可能であるが、このような方
法ではヒドロゲルの弾性を低下させ、脆いものとしてし
まい、また反応時の気胞発生に影響があるため適当な方
法とは言えなかった。
れ得る材料として、５０〜９９重量％の水を含み、この
量の水が含まれ得る程度の架橋度でポリビニルアルコー
ル同志およびポリビニルピロリドン同志およびポリビニ
ルアルコールとポリビニルピロリドンを放射線照射によ
り架橋してなる水不溶性ヒドロゲルを提唱している（特
願昭６２−１２８４７５号）。この水不溶性ヒドロゲル
は、含水率が高（かつ滅菌が容易で、しかも生体適合性
においても優れたものであり、さらに音響特性にも優れ
るものであるため、超音波伝達媒体等の医療用器材とし
て有用であったが、物理的強度が十分ではなく、衣服に
触れると剥れる、使用中に切れるといった問題が生じ、
また取り出した時の触感にヌルヌル感があり使用後に十
分な手洗を必要とするために改善が望まれるところであ
った。例えば、放射線の照射量を上げて架橋密度を高め
、物理的強度を増すことは可能であるが、このような方
法ではヒドロゲルの弾性を低下させ、脆いものとしてし
まい、また反応時の気胞発生に影響があるため適当な方
法とは言えなかった。
（発明が解決しようとする課題）
したがって、本発明の目的は、改良された水不溶性ヒド
ロゲルおよびその製造方法を提供す名ことにある。本発
明の他の目的は、含水率が高くかつ滅菌が容易で、生体
適合性に優れ、さらに物理的強度の向上した触感の良好
な水不溶性ヒドロゲルおよびその製造方法を提供するこ
とにある。本発明のさらに他の目的は、前記ヒドロゲル
を用いた超音波伝達媒体を提供することにある。
ロゲルおよびその製造方法を提供す名ことにある。本発
明の他の目的は、含水率が高くかつ滅菌が容易で、生体
適合性に優れ、さらに物理的強度の向上した触感の良好
な水不溶性ヒドロゲルおよびその製造方法を提供するこ
とにある。本発明のさらに他の目的は、前記ヒドロゲル
を用いた超音波伝達媒体を提供することにある。
（問題点を解決するための手段）
これらの諸目的は、ポリビニルアルコール同士およびポ
リビニルピロリドン同士およびポリビニルアルコールと
ポリビニルピロリドンを放射線照射により５０〜９９重
量％の水を含み得る架橋度に架橋し、さらに冷凍後解凍
してなる水不溶性ヒドロゲルにより達成される。
リビニルピロリドン同士およびポリビニルアルコールと
ポリビニルピロリドンを放射線照射により５０〜９９重
量％の水を含み得る架橋度に架橋し、さらに冷凍後解凍
してなる水不溶性ヒドロゲルにより達成される。
また、本発明は、冷凍温度が一６℃〜−１２０６Ｃ１よ
り好ましくは一１０９Ｃ〜−６０℃である水不溶性ヒド
ロゲルを示すものである。本発明はさらに冷凍時間が１
５分以上である水不溶性ヒドロゲルを示すものである。
り好ましくは一１０９Ｃ〜−６０℃である水不溶性ヒド
ロゲルを示すものである。本発明はさらに冷凍時間が１
５分以上である水不溶性ヒドロゲルを示すものである。
本発明はまた、ポリビニルアルコールとポリビニルピロ
リドンとの架橋度が７５〜９７重量％の水が含まれ得る
程度である水不溶性ヒドロゲルである。さらに、本発明
はポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの割
合が重量比で１０＝１〜１；１０、好ましくは３：１〜
１：３である水不溶性ヒドロゲルである。
リドンとの架橋度が７５〜９７重量％の水が含まれ得る
程度である水不溶性ヒドロゲルである。さらに、本発明
はポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの割
合が重量比で１０＝１〜１；１０、好ましくは３：１〜
１：３である水不溶性ヒドロゲルである。
これらの諸目的は、ポリビニルアルコールとポリビニル
ピロリドンとの混合水溶液に放射線を照射することによ
りポリビニルアルコール同士およびポリビニルピロリド
ン同士およびポリビニルアルコールとポリビニルピロリ
ドンを５０〜９９重量％の水を含み得る架橋度に架橋し
、さらに冷凍後解凍することを特徴とする水不溶性ヒド
ロゲルの製造方法によっても達成される。
ピロリドンとの混合水溶液に放射線を照射することによ
りポリビニルアルコール同士およびポリビニルピロリド
ン同士およびポリビニルアルコールとポリビニルピロリ
ドンを５０〜９９重量％の水を含み得る架橋度に架橋し
、さらに冷凍後解凍することを特徴とする水不溶性ヒド
ロゲルの製造方法によっても達成される。
また、本発明は、放射線の照射量が０．５〜６Ｍｒａｄ
、好ましくは１〜２ 、 ５ Ｍｒａｄである水不溶性
ヒドロゲルの製造方法である。本発明は、放射線がγ線
または電子線、好ましくはγ線である水不溶性ヒドロゲ
ルの製造方法である。また、本発明は、冷凍温度が一り
℃〜−１２００Ｃ１より好ましくは一１０６Ｃ〜−６０
℃である水不溶性ヒドロゲルの製造方法を示すものであ
る。さらに本発明は、冷凍時間が１５分以上である水不
溶性ヒドロゲルの製造方法を示すものである。本発明は
また、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンと
の割合が重量比で１０：１〜１；１０、好ましくは３：
１〜１：３である水不溶性ヒドロゲルの製造方法である
。
、好ましくは１〜２ 、 ５ Ｍｒａｄである水不溶性
ヒドロゲルの製造方法である。本発明は、放射線がγ線
または電子線、好ましくはγ線である水不溶性ヒドロゲ
ルの製造方法である。また、本発明は、冷凍温度が一り
℃〜−１２００Ｃ１より好ましくは一１０６Ｃ〜−６０
℃である水不溶性ヒドロゲルの製造方法を示すものであ
る。さらに本発明は、冷凍時間が１５分以上である水不
溶性ヒドロゲルの製造方法を示すものである。本発明は
また、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンと
の割合が重量比で１０：１〜１；１０、好ましくは３：
１〜１：３である水不溶性ヒドロゲルの製造方法である
。
これらの諸目的は、ポリビニルアルコール同士およびポ
リビニルピロリドン同士およびポリビニルアルコールと
ポリビニルピロリドンを放射線照射により５０〜９９重
量％の水を含み得る架橋度に架橋し、さらに冷凍後解凍
してなる水不溶性ヒドロゲルのシート状物よりなる超音
波伝達媒体によっても達成される。
リビニルピロリドン同士およびポリビニルアルコールと
ポリビニルピロリドンを放射線照射により５０〜９９重
量％の水を含み得る架橋度に架橋し、さらに冷凍後解凍
してなる水不溶性ヒドロゲルのシート状物よりなる超音
波伝達媒体によっても達成される。
また、本発明は、冷凍温度が一６℃〜−１２０℃、より
好ましくは一１０℃〜−６０℃である水溶性ヒドロゲル
のシート状物からなる超音波伝達媒体を示すものである
。本発明はさらに、冷凍時間が１５分以上である水溶性
ヒドロゲルのシート状物からなる超音波伝達媒体を示す
ものである。
好ましくは一１０℃〜−６０℃である水溶性ヒドロゲル
のシート状物からなる超音波伝達媒体を示すものである
。本発明はさらに、冷凍時間が１５分以上である水溶性
ヒドロゲルのシート状物からなる超音波伝達媒体を示す
ものである。
さらに本発明は、ポリビニルアルコールとポリビニルピ
ロリドンとの架橋度が７５〜９７重量％の水が含まれ得
る程度である超音波伝達媒体である。
ロリドンとの架橋度が７５〜９７重量％の水が含まれ得
る程度である超音波伝達媒体である。
さらに、本発明は、ポリビニルアルコールとポリビニル
ピロリドンとの割合が重量比で１０：１〜１：１０、好
ましくは３：１〜１：３である超音波伝達媒体である。
ピロリドンとの割合が重量比で１０：１〜１：１０、好
ましくは３：１〜１：３である超音波伝達媒体である。
（作用）
本発明による水不溶性ヒドロゲルは、ポリビニルアルコ
ール同士およびポリビニルピロリドン同士およびポリビ
ニルアルコールとポリビニルピロリドンを放射線照射に
より５０〜９９重量％の水を含み得る架橋度に架橋し、
さらに冷凍後解凍してなるものである。
ール同士およびポリビニルピロリドン同士およびポリビ
ニルアルコールとポリビニルピロリドンを放射線照射に
より５０〜９９重量％の水を含み得る架橋度に架橋し、
さらに冷凍後解凍してなるものである。
特願昭６２−１２８４７５号において述べるように、ポ
リビニルアルコールとポリビニルピロリドンの混合水溶
液に放射線照射することにより、線状ポリビニルアルコ
ールの分子と線状ポリビニルピロリドン分子とが互いに
均一に絡み合うと同時に線状ポリビニルアルコール分子
同士および線状ポリビニルピロリドン分子同士および線
状ポリビニルアルコール分子と線状ポリビニルピロリド
ン分子とが互いに架橋して網目構造を形成し、かつこの
構造物中に５０〜９９重量％の水を抱持してなるもの水
不溶性ヒドロゲルが得られうる。この水不溶性ヒドロゲ
ルは放射線照射によって規則正しく架橋されているわけ
ではなく、また全ての感応基で架橋しているわけでもな
い。むしろ適度な弾性を保つために架橋している部分は
少なく、このために物理的強度が十分ではなく、また架
橋にあずかることなく一部残存する水溶性の高分子が外
部に漏れ出て触感に影響を与えていると推察される。
リビニルアルコールとポリビニルピロリドンの混合水溶
液に放射線照射することにより、線状ポリビニルアルコ
ールの分子と線状ポリビニルピロリドン分子とが互いに
均一に絡み合うと同時に線状ポリビニルアルコール分子
同士および線状ポリビニルピロリドン分子同士および線
状ポリビニルアルコール分子と線状ポリビニルピロリド
ン分子とが互いに架橋して網目構造を形成し、かつこの
構造物中に５０〜９９重量％の水を抱持してなるもの水
不溶性ヒドロゲルが得られうる。この水不溶性ヒドロゲ
ルは放射線照射によって規則正しく架橋されているわけ
ではなく、また全ての感応基で架橋しているわけでもな
い。むしろ適度な弾性を保つために架橋している部分は
少なく、このために物理的強度が十分ではなく、また架
橋にあずかることなく一部残存する水溶性の高分子が外
部に漏れ出て触感に影響を与えていると推察される。
本発明においては、このようにして得られる水不溶性ヒ
ドロゲルをさらに凍結して解凍するものである。驚くべ
きことに、このように水不溶性ヒドロゲルを単に凍結し
て解凍するのみにより、ヒドロゲルの粘度、弾性等を損
なうことなく、物理的強度および触感の改良がなされる
。その明確な要因は明らかではないが、おそらくヒドロ
ゲルを凍結することにより、ゲル組織の結晶化度が高ま
りこのような改善がもたらされたものと考えられる。従
来よりポリビニルアルコールの水溶液を冷凍成形して、
解凍することによりゲル化が可能であることは知られて
いる（例えば、特開昭５８−６１７４４号公報を参照の
こと。）が、このようないわゆる凍結ゲルが著しい粘着
性を示し、また極めて軟質のものであることからは、本
発明におけるような改質がなされることは想像し得ない
ものである。
ドロゲルをさらに凍結して解凍するものである。驚くべ
きことに、このように水不溶性ヒドロゲルを単に凍結し
て解凍するのみにより、ヒドロゲルの粘度、弾性等を損
なうことなく、物理的強度および触感の改良がなされる
。その明確な要因は明らかではないが、おそらくヒドロ
ゲルを凍結することにより、ゲル組織の結晶化度が高ま
りこのような改善がもたらされたものと考えられる。従
来よりポリビニルアルコールの水溶液を冷凍成形して、
解凍することによりゲル化が可能であることは知られて
いる（例えば、特開昭５８−６１７４４号公報を参照の
こと。）が、このようないわゆる凍結ゲルが著しい粘着
性を示し、また極めて軟質のものであることからは、本
発明におけるような改質がなされることは想像し得ない
ものである。
以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。
本発明で使用されるポリビニルアルコールは、酢酸ビニ
ルの単独重合体または少量割合（例えば０．５モル％以
下、好ましくは０．７モル％以下）の他の共重合性ビニ
ル単量体と酢酸ビニルとの共重合体の完全ケン化物、部
分ケン化物またはそれらのアセタール化物がある。その
ケン化度は５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％
である。
ルの単独重合体または少量割合（例えば０．５モル％以
下、好ましくは０．７モル％以下）の他の共重合性ビニ
ル単量体と酢酸ビニルとの共重合体の完全ケン化物、部
分ケン化物またはそれらのアセタール化物がある。その
ケン化度は５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％
である。
また、ポリビニルアルコールの重合度は５０〜５゜００
０、好ましくは１，８００〜２，２００である。また、
ポリビニルピロリドンは、ビニルピロリドンの単独重合
体または少量割合（例えば０゜３モル％以下、好ましく
は０．７モル％以下）の他の共重合性ビニル単量体との
共重合体であり、その分子量は通常１．０００〜１，０
００，０００、好ましくは２．０００〜４６０，０００
である。さらに、これらのポリビニルアルコールとポリ
ビニルピロリドンとの配合割合は、重量比で１０：１〜
１：１０、好ましくは３：１〜１：３である。すなわち
、前記重量比が１０：１未満でポリビニルアルコールの
量が少ないと、十分な物理的特性を保つことができず、
一方、前記重量比が１＝１０を越えてポリビニルアルコ
ールの量が多いと、十分な物理的特性を保つことができ
ないからである。
０、好ましくは１，８００〜２，２００である。また、
ポリビニルピロリドンは、ビニルピロリドンの単独重合
体または少量割合（例えば０゜３モル％以下、好ましく
は０．７モル％以下）の他の共重合性ビニル単量体との
共重合体であり、その分子量は通常１．０００〜１，０
００，０００、好ましくは２．０００〜４６０，０００
である。さらに、これらのポリビニルアルコールとポリ
ビニルピロリドンとの配合割合は、重量比で１０：１〜
１：１０、好ましくは３：１〜１：３である。すなわち
、前記重量比が１０：１未満でポリビニルアルコールの
量が少ないと、十分な物理的特性を保つことができず、
一方、前記重量比が１＝１０を越えてポリビニルアルコ
ールの量が多いと、十分な物理的特性を保つことができ
ないからである。
本発明による水不溶性ヒドロゲルを製造するには、まず
、前記ポリビニルアルコールとビニルピロリドンを水に
溶解して得られる混合水溶液を、所定の成形用型に供給
し、放射線を照射することにより、線状ポリビニルアル
コール分子と線状ポリビニルピロリドン分子とが互いに
均一に絡み合うと同時に線状ポリビニルアルコール分子
同士および線状ポリビニルピロリドン分子同士および両
者が互いに架橋して網目構造を形成し、かつこの構造物
中に５０〜９９重量％の水を抱持してなる水不溶性ヒド
ロゲルを形成する。
、前記ポリビニルアルコールとビニルピロリドンを水に
溶解して得られる混合水溶液を、所定の成形用型に供給
し、放射線を照射することにより、線状ポリビニルアル
コール分子と線状ポリビニルピロリドン分子とが互いに
均一に絡み合うと同時に線状ポリビニルアルコール分子
同士および線状ポリビニルピロリドン分子同士および両
者が互いに架橋して網目構造を形成し、かつこの構造物
中に５０〜９９重量％の水を抱持してなる水不溶性ヒド
ロゲルを形成する。
このとき使用される水は、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の水酸化アルカリでｐＨ６，０〜８．０に中和
されたイオン交換水、蒸留水等が好ましくは、これによ
り蒸留水、イオン交換水等に含有されていた炭酸ガス等
による気泡発生が抑制される。これはアルカリイオンに
より高分子が帯電し、伸びた状態で架橋するため内部に
発生した気泡を取込むことがないことによるものと考え
られる。
リウム等の水酸化アルカリでｐＨ６，０〜８．０に中和
されたイオン交換水、蒸留水等が好ましくは、これによ
り蒸留水、イオン交換水等に含有されていた炭酸ガス等
による気泡発生が抑制される。これはアルカリイオンに
より高分子が帯電し、伸びた状態で架橋するため内部に
発生した気泡を取込むことがないことによるものと考え
られる。
成形用型としては金属製、合成樹脂製、セラミックス製
、ガラス製等があり、これらの型に前記混合水溶液を直
接供給して放射線照射を行なってもよいが、合成樹脂製
、アルミニウム箔製等の包材容器中に前記混合水溶液を
収納したのち、前記成形用型内あるいはその他の個所で
放射線の照射が行なわれる。前記混合水溶液中のポリマ
ー成分濃度は５０〜１重量％、好ましくは２５〜３重量
％である。
、ガラス製等があり、これらの型に前記混合水溶液を直
接供給して放射線照射を行なってもよいが、合成樹脂製
、アルミニウム箔製等の包材容器中に前記混合水溶液を
収納したのち、前記成形用型内あるいはその他の個所で
放射線の照射が行なわれる。前記混合水溶液中のポリマ
ー成分濃度は５０〜１重量％、好ましくは２５〜３重量
％である。
放射線としては、γ線、電子線等があるが、架橋と同時
に滅菌か行なえるという点からγ線が好ましい。しかし
て、放射線の照射量は０．５〜６Ｍｒａｄ、好ましくは
、１〜２ 、 ５ Ｍｒａｄである。特に前記のように
包材容器中で放射線照射を行なえば、架橋と滅菌とが同
時に行なわれた水不溶性ヒドロゲルが容器ごと得られる
ので、取扱いが極めて簡単であり、使用時に容器を開封
するだけで、滅菌された状態で使用される。放射線の照
射歯を０゜５〜６ Ｍｒａｄとしたのは、０ 、 ５
Ｍｒａｄ未満では架橋度が不十分で自身で形状を保つこ
とは困難であり、一方、６ Ｍｒａｄを越えると固すぎ
て当接する形状に対する密着性が低すぎるからである。
に滅菌か行なえるという点からγ線が好ましい。しかし
て、放射線の照射量は０．５〜６Ｍｒａｄ、好ましくは
、１〜２ 、 ５ Ｍｒａｄである。特に前記のように
包材容器中で放射線照射を行なえば、架橋と滅菌とが同
時に行なわれた水不溶性ヒドロゲルが容器ごと得られる
ので、取扱いが極めて簡単であり、使用時に容器を開封
するだけで、滅菌された状態で使用される。放射線の照
射歯を０゜５〜６ Ｍｒａｄとしたのは、０ 、 ５
Ｍｒａｄ未満では架橋度が不十分で自身で形状を保つこ
とは困難であり、一方、６ Ｍｒａｄを越えると固すぎ
て当接する形状に対する密着性が低すぎるからである。
この場合の架橋度は、該水不溶性ヒドロゲルに５０〜９
９重量％の水が含まれ得る程度であり、好ましくは７５
〜９７重量％の水が含まれ得る程度である。
９重量％の水が含まれ得る程度であり、好ましくは７５
〜９７重量％の水が含まれ得る程度である。
本発明の水不溶性ヒドロゲルの製造方法においては、こ
のように放射線照射により得られた水不溶性ヒドロゲル
はさらに凍結して解凍する工程に処せられる。
のように放射線照射により得られた水不溶性ヒドロゲル
はさらに凍結して解凍する工程に処せられる。
水不溶性ヒドロゲルの凍結温度としては、−６℃〜−１
２０℃、好ましくは一り０℃〜−６０℃程度が適当であ
る。すなわち、凍結温度が一６℃を越えるものであると
、物理的強度および触感の改善が十分なものとならず、
一方凍結温度が一１２０℃未満であると、凍結操作が経
済的に不利なものとなるためである。さらに凍結時間と
しては、凍結温度が一６℃〜−１２０℃の範囲内の温度
であれば、１５分分間上程度であることが望まれる。
２０℃、好ましくは一り０℃〜−６０℃程度が適当であ
る。すなわち、凍結温度が一６℃を越えるものであると
、物理的強度および触感の改善が十分なものとならず、
一方凍結温度が一１２０℃未満であると、凍結操作が経
済的に不利なものとなるためである。さらに凍結時間と
しては、凍結温度が一６℃〜−１２０℃の範囲内の温度
であれば、１５分分間上程度であることが望まれる。
これは、凍結時間が必要以上に短いとヒドロゲルの物理
的強度および触感の改善が十分なものとならず、凍結時
間が必要以上に長いとヒドロゲルにおける水素結合が極
端に増加しヒドロゲルの柔軟性を損なう虞れが生じるた
めである。
的強度および触感の改善が十分なものとならず、凍結時
間が必要以上に長いとヒドロゲルにおける水素結合が極
端に増加しヒドロゲルの柔軟性を損なう虞れが生じるた
めである。
この水不溶性ヒドロゲルのシート状物を超音波伝達媒体
として使用する場合には、その厚さは通常１〜７０ｍｍ
、好ましくは５〜５０ｍｍである。
として使用する場合には、その厚さは通常１〜７０ｍｍ
、好ましくは５〜５０ｍｍである。
このようにして得られる本発明の水不溶性ヒドロゲルは
、超音波診断装置使用時に不快感のあった超音波ゲルの
代りに超音波マットまたはその応用として現在盛んに研
究されている同装置の術中診断に使用される材料等の超
音波伝達媒体として使用される他に、徐放性担体、腸管
癒着防止膜等の医用材料としても使用できる。さらに、
本発明の水不溶性ヒドロゲルを超音波診断装置において
適用した場合、使用対象は、術中用に限定されるもので
はなく、体の表面に置くことで、プローブの圧迫による
組織変形を取り除（ことかでき、正確な形態診断が出来
ること、ならびに深い焦点を有する低い周波数（例えば
、３．５ＭＨｚ、５ＭＨｚ）で、体の比較的浅い部分を
観察するときにプローブと体表の間に、所定の厚さのヒ
ドロゲルを起き、体の浅い部分に焦点を移動させ、もっ
て解像力の良い画像が得られるために、広い範囲にわた
る各種の診断を好適な対象とするものである。
、超音波診断装置使用時に不快感のあった超音波ゲルの
代りに超音波マットまたはその応用として現在盛んに研
究されている同装置の術中診断に使用される材料等の超
音波伝達媒体として使用される他に、徐放性担体、腸管
癒着防止膜等の医用材料としても使用できる。さらに、
本発明の水不溶性ヒドロゲルを超音波診断装置において
適用した場合、使用対象は、術中用に限定されるもので
はなく、体の表面に置くことで、プローブの圧迫による
組織変形を取り除（ことかでき、正確な形態診断が出来
ること、ならびに深い焦点を有する低い周波数（例えば
、３．５ＭＨｚ、５ＭＨｚ）で、体の比較的浅い部分を
観察するときにプローブと体表の間に、所定の厚さのヒ
ドロゲルを起き、体の浅い部分に焦点を移動させ、もっ
て解像力の良い画像が得られるために、広い範囲にわた
る各種の診断を好適な対象とするものである。
なお、本明細書中に記載の含水率は、下記の定義による
。
。
含水率＝
（実施例）
以下、実施例により本発明方法をさらに詳細に説明する
。
。
実施例１
ポリビニルアルコール（重合度２０００．ケン化度９５
％）６ｇおよびポリビニルピロリドン［（Ｋ２Ｏ）分子
量４０．０００］ ９．２ｇを水酸化ナトリウムでｐａ
’７．０に調整したイオン交換水１６０ｍ１に添加し、
８０〜９０℃の温度で撹拌下に溶解したのち、室温にま
で冷却して水溶液を得た。この水溶液をポリエチレン製
シートで作成した袋状物に供給し、２．２５Ｍｒａｄの
γ線を照射して厚さ５ｍｍの水不溶性ヒドロゲルを得た
。このヒドロゲルには気泡は全くみられなかった。
％）６ｇおよびポリビニルピロリドン［（Ｋ２Ｏ）分子
量４０．０００］ ９．２ｇを水酸化ナトリウムでｐａ
’７．０に調整したイオン交換水１６０ｍ１に添加し、
８０〜９０℃の温度で撹拌下に溶解したのち、室温にま
で冷却して水溶液を得た。この水溶液をポリエチレン製
シートで作成した袋状物に供給し、２．２５Ｍｒａｄの
γ線を照射して厚さ５ｍｍの水不溶性ヒドロゲルを得た
。このヒドロゲルには気泡は全くみられなかった。
さらにこの水不溶性ヒドロゲルを一２０℃まで冷却し、
この温度で６時間冷凍し、その後解凍し最終製品を得た
。
この温度で６時間冷凍し、その後解凍し最終製品を得た
。
このようにして得られた水不溶性ヒドロゲルに関し、含
水率、ゲル硬度、ゲル破断強度および触感を調べた。結
果を第１表に示す。
水率、ゲル硬度、ゲル破断強度および触感を調べた。結
果を第１表に示す。
なお、第１表においてゲルの硬さおよびゲルの破断強度
は、飯尾電機株式会社製のネオカードメーター型式Ｍ−
３０２（商品名）を用いて行なった。すなわち、前記ネ
オカードメーターにより試料に荷重をかけ、時間とプラ
ンジャー変位から得られる第１図に示すグラフから、Ａ
、ＢおよびＦを読取り、次式により計算した。
は、飯尾電機株式会社製のネオカードメーター型式Ｍ−
３０２（商品名）を用いて行なった。すなわち、前記ネ
オカードメーターにより試料に荷重をかけ、時間とプラ
ンジャー変位から得られる第１図に示すグラフから、Ａ
、ＢおよびＦを読取り、次式により計算した。
ｒニブランジャー半径（ｃｍ ）
Ｗ：荷重（ｇ）
６５．３３ ニスプリング定数（ｄｙｎｅ／ ａｍ）ま
た第１表における触感は、被検者に直接子で触れた際の
感じを報告してもらい、その結果をまとめたものである
。
た第１表における触感は、被検者に直接子で触れた際の
感じを報告してもらい、その結果をまとめたものである
。
さらに、このようにして得られたシート状物を超音波診
断装置（ソニックスキャナーＴＳ−１０００、テルモ株
式会社製）のプローブと被診断部位との間に介在させ、
基本音響特性を測定したところ、第２表の結果が得られ
た。
断装置（ソニックスキャナーＴＳ−１０００、テルモ株
式会社製）のプローブと被診断部位との間に介在させ、
基本音響特性を測定したところ、第２表の結果が得られ
た。
比較例１
実施例１において、凍結解凍処理を行なわない以外は同
様の方法により水溶性ヒドロゲルを得た。
様の方法により水溶性ヒドロゲルを得た。
この水溶性ヒドロゲルに関し、実施例１と同様に含水率
、ゲル硬度、ゲル破断強度および触感を調べた。結果を
第１表に示す。また実施例１と同様に基本音響特性も測
定した。この結果を第２表に示す。
、ゲル硬度、ゲル破断強度および触感を調べた。結果を
第１表に示す。また実施例１と同様に基本音響特性も測
定した。この結果を第２表に示す。
第１表
ゲル強度 ゲル硬さ 含水率
（ｇ／ｃｍ２）（ｇ／ｃｍ２） （重量％）触感実施
例１１９５０ １５０ ９Ｌ、３ ベタ付き
感なし 比較例１１４６０ ９１．３ ベタ付き 感有り 第２表 測定温度減衰重音 速 （℃） （ｄＢ／ｃｍ） （ｍ／ｓ）実施例１
２Ｂ、 ５ ０．７０ １５３０〃２２．００．６
５ １５３０ 比較例１ ２３．５ ０．７２ １５３０１１２２
．００．６８ １５３０ 第１表および第２表に示す結果から明らかなように、本
発明に係わる水不溶性ヒドロゲル（実施例１）は、凍結
解凍処理を行なわなかった比較例１の水不溶性ヒドロゲ
ルと比較して、含水率、弾性、音響特性等を実質的に変
化させることなく、破断強度、触感の改善が見られるも
のとなる。
例１１９５０ １５０ ９Ｌ、３ ベタ付き
感なし 比較例１１４６０ ９１．３ ベタ付き 感有り 第２表 測定温度減衰重音 速 （℃） （ｄＢ／ｃｍ） （ｍ／ｓ）実施例１
２Ｂ、 ５ ０．７０ １５３０〃２２．００．６
５ １５３０ 比較例１ ２３．５ ０．７２ １５３０１１２２
．００．６８ １５３０ 第１表および第２表に示す結果から明らかなように、本
発明に係わる水不溶性ヒドロゲル（実施例１）は、凍結
解凍処理を行なわなかった比較例１の水不溶性ヒドロゲ
ルと比較して、含水率、弾性、音響特性等を実質的に変
化させることなく、破断強度、触感の改善が見られるも
のとなる。
（発明の効果）
以上述べたように、本発明は、ポリビニルアルコール同
士およびポリビニルピロリドン同士およびポリビニルア
ルコールとポリビニルピロリドンを放射線照射により５
０〜９９重量％の水を含み得る架橋度に架橋し、さらに
冷凍後解凍してなる水不溶性ヒドロゲルであるから、物
理的強度が高くまた触感も良好であって取扱いが極めて
良好なものとなり、含水率が高くかつ滅菌が容易で、生
体適合性に優れており、さらに音響特性も優れている面
を生かして、超音波マット等の超音波伝達媒体として極
めて優れた効果を発揮する。
士およびポリビニルピロリドン同士およびポリビニルア
ルコールとポリビニルピロリドンを放射線照射により５
０〜９９重量％の水を含み得る架橋度に架橋し、さらに
冷凍後解凍してなる水不溶性ヒドロゲルであるから、物
理的強度が高くまた触感も良好であって取扱いが極めて
良好なものとなり、含水率が高くかつ滅菌が容易で、生
体適合性に優れており、さらに音響特性も優れている面
を生かして、超音波マット等の超音波伝達媒体として極
めて優れた効果を発揮する。
また、本発明の水不溶性ヒドロゲルの製造方法は、ポリ
ビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの混合水溶
液に放射線を照射することによりポリビニルアルコール
同士およびポリビニルピロリドン同士およびポリビニル
アルコールとポリビニルピロリドンを５０〜９９重量％
の水を含み得る架橋度に架橋し、さらに冷凍後解凍する
ことを特徴とするものであるから、放射線照射により得
られる水不溶性ヒドロゲルの物理的強度および触感の上
記のごとき改善が極めて簡単な工程の付加により与えら
れるものであり、また未反応の架橋剤が製品中に残留す
るという問題は全くなく、特にγ線照射を行なう場合に
は架橋と滅菌とが同時に行なわれるので、作業工程が簡
略化でき、しかも品質が一定化できるという利点がある
。
ビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの混合水溶
液に放射線を照射することによりポリビニルアルコール
同士およびポリビニルピロリドン同士およびポリビニル
アルコールとポリビニルピロリドンを５０〜９９重量％
の水を含み得る架橋度に架橋し、さらに冷凍後解凍する
ことを特徴とするものであるから、放射線照射により得
られる水不溶性ヒドロゲルの物理的強度および触感の上
記のごとき改善が極めて簡単な工程の付加により与えら
れるものであり、また未反応の架橋剤が製品中に残留す
るという問題は全くなく、特にγ線照射を行なう場合に
は架橋と滅菌とが同時に行なわれるので、作業工程が簡
略化でき、しかも品質が一定化できるという利点がある
。
第１図はゲル強度計算のためのグラフを示すものである
。
。
Claims (8)
- （１）ポリビニルアルコール同士およびポリビニルピロ
リドン同士およびポリビニルアルコールとポリビニルピ
ロリドンを放射線照射により５０〜９９重量％の水を含
み得る架橋度に架橋し、さらに冷凍後解凍してなる水不
溶性ヒドロゲル。 - （２）ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンと
の混合水溶液に放射線を照射することによりポリビニル
アルコール同士およびポリビニルピロリドン同士および
ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを５０〜
９９重量％の水を含み得る架橋度に架橋し、さらに冷凍
後解凍することを特徴とする水不溶性ヒドロゲルの製造
方法。 - （３）放射線の照射量が０．５〜６Ｍｒａｄである請求
項２に記載の水不溶性ヒドロゲルの製造方法。 - （４）放射線がγ線である請求項２または３に記載の水
不溶性ヒドロゲルの製造方法。 - （５）冷凍温度が−６℃〜−１２０℃である請求項２〜
４のいずれかに記載の水不溶性ヒドロゲルの製造方法。 - （６）冷凍時間が１５分以上である請求項２〜５のいず
れかに記載の水不溶性ヒドロゲルの製造方法。 - （７）水は水酸化アルカリにより、ｐＨを６．０〜８．
０に調整したのちに使用されてなる請求項２〜６のいず
れかに記載の水不溶性ヒドロゲルの製造方法。 - （８）ポリビニルアルコール同士およびポリビニルピロ
リドン同士およびポリビニルアルコールとポリビニルピ
ロリドンを放射線照射により５０〜９９重量％の水を含
み得る架橋度に架橋し、さらに冷凍後解凍してなる水不
溶性ヒドロゲルのシート状物よりなる超音波伝達媒体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63236470A JPH0286838A (ja) | 1988-09-22 | 1988-09-22 | 水不溶性ヒドロゲルおよびその製造方法 |
| US07/409,755 US5106876A (en) | 1988-09-22 | 1989-09-20 | Water-insoluble hydrogel and method for production thereof by using radiation, freezing and thawing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63236470A JPH0286838A (ja) | 1988-09-22 | 1988-09-22 | 水不溶性ヒドロゲルおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0286838A true JPH0286838A (ja) | 1990-03-27 |
Family
ID=17001219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63236470A Pending JPH0286838A (ja) | 1988-09-22 | 1988-09-22 | 水不溶性ヒドロゲルおよびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5106876A (ja) |
| JP (1) | JPH0286838A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022523805A (ja) * | 2019-03-06 | 2022-04-26 | ディスィジョン サイエンシズ メディカル カンパニー，エルエルシー | 半剛性音響結合物品を製造及び分配する方法、並びに超音波画像化用に包装する方法 |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07136162A (ja) * | 1993-11-17 | 1995-05-30 | Fujitsu Ltd | 超音波カプラ |
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