JPH0274515A - 高純度シリカの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は高純度シリカの製造法に関するものである。詳
しくは、クロマトグラフィー用充１眞剤、電子材料原料
、触媒担体、食品添加物、化粧品添加剤（ファンデーシ
ョン）、光フアイバー用高純度ガラス及び光学ガラスの
原料、更には医療用材料等の用途に好適でおる各種不純
金属成分の少ない高純度シリカの製造法に関するもので
ある。

［従来の技術］ 近年、高純度化されたシリカは多くの用途において需要
が増加しているが、その純度は更に高いものが望まれて
いる。例えば、クロマトグラフィー用充填剤として利用
する場合、鉄などの微伍金属不純物が混在するとシリカ
表面の荷電が増加し、それに起因して極性物質のピーク
テーリングが生じたり、塩基性物質が吸着しやすくなり
、目的物質の回収率や純度が悪くなる。

また、シリカを半導体封止剤フィラーの原料として用い
る場合、Ｎａなとのアルカリ金属の混入は配線の腐蝕を
起こし、また、Ｕ及びＴｈなとの放射性元素の混入は、
ソフトエラーの原因となる。

従ってＩＣ，ＬＳＩの分野において、シリカフィラーの
高純度化が要求される。

他方、触媒担体として、シリカを利用する場合、各種不
純成分の混入による純度の低下は対象触媒反応の副反応
が起こりやすくなり、目的生成物の収率、純度に悪影響
を及ぼす。

このような各分野の需要に応するためには、各種の微量
金属不純物が少ない高純度のシリカが要求される。

従来、シリカの製造法としては一般的に、乾式法、湿式
法とに大別され、前者はハロゲン化ケイ素又はアルコキ
シシランなどの気相分解法であり、１多者は、珪酸アル
カリ又はアルコキシシラン等の酸による加水分解である
。

乾式法による高純度シリカの製造法としては、例えば、
下記のものが知られている。

■　四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素を火炎
と共に耐火性の標的上に吹きつけて、付着溶融成長させ
、粉砕することによる高純度シリカの製法。（特開昭５
８−１４０，３１３号）■　ハロゲン化ケイ素の火炎中
、気相加水分解によって生成する高純度超微粒子状シリ
カを更に火炎中で溶融することにより高純度シリカを製
造する方法。（特開昭５９−１５２，２１５号）ところ
が、これら乾式法の場合、次のような問題点が挙げられ
る。

■　ハロゲン化ケイ素等のシリカ原料が高価である。

■　ハロゲン化ケイ素としてクロロシラン系の原料を使
用した場合、製品にクロルが残留しやすく低クロル化が
困難である。

■クロロシラン系の場合、腐蝕性及び可燃性である為、
取扱難い。

一方、湿式法による高純度シリカの製造法としては、例
えば、次のような沈澱法による製造法が知られている。

■　ケイ酸ソーダ水溶液をカチオン交換樹脂で処理して
得られた酸性シリカゾルを、アンモニアによりアルカリ
性シリカゾルとし、この溶液を硝酸アンモニウムと接触
させて凝集沈澱シリカゲルを製造し、酸処理、水洗、乾
燥、溶融を至で高純度シリカゲルを得る方法。（特開昭
６０−１８０゜９１１号）。

■　硝酸水溶液にケイ酸ソーダ水溶液を徐々に、添加し
、沈澱シリカゲルを製造し、酸処理、水洗。

乾燥、焼成を至で高純度シリカを得る方法。（特開昭６
１−４８，４２２号） ■　エチレンジアミン四酢酸又はシュウ酸などのキレー
ト剤と、過酸化水素の存在下でケイ酸ナトリウムと鉱酸
を反応させ沈澱シリカを製造し、酸処理、水洗、乾燥、
焼成を至で高純度シリカを得る方法。（特開昭６１−１
７８，４１４号及び同６２−１２，６０８号） ■　鉱酸中にフッ素イオンを含有させるか、又はシリカ
ゾルにフッ素含有化合物を添加して沈澱シリカを製造し
、水洗、酸処理、水洗、乾燥、焼成を至で高純度シリカ
を得る方法。（特開昭６３−２１．２１３号及び同６３
−２１，２１４号）しかしながら、これらの方法では、
いずれもケイ酸アルカリを原料として用いるが、一般的
に、ケイ酸アルカリ中には種々の金属不純物を含むため
、最終的に得られるシリカ中にもこれら不純物が若干、
含有され真に高純度品を製造することは難しかった。例
えば、上記■の方法では、Ｔｉの除去には効果があるも
のの、鉱酸の濃度が高いと過酸化水素が分解しやすく、
その他の金属の除去効果は低い。また、上記■の方法で
は、ＡＱ、Ｆｅの除去効果は高いものの、本発明者等の
追試結果によると生成シリカ中にフッ素が残留し、その
量は高いものでは２００　ＤＥ）ｍにも達し高純度シリ
カとは言い難い。更に、上記■〜■の方法の場合、シリ
カの生成形体が沈澱性シリカであり、微細なものしか得
られないため、製造し得る粒子径範囲が狭く、また、脱
水時の固液分離が良くないものであった。その上、これ
らの製品は比表面積が著しく小さいため、例えば、吸着
剤用としての利用は非常に難しかった。

［発明の課題と解決手段］ 本発明者等は上記実情に鑑み、ケイ酸化合物の溶液を原
料として高純度シリカを製造する場合、各種の金属不純
物を効率的に除去し、真に高純度のシリカを得るための
方法につき鋭意検討を重ねた結果、前記溶液を特定のキ
レート剤と接触させることにより各種の微量金属不純物
が極めて良好に除去され、結果的に高純度のシリカが得
られることを見い出し本発明を完成した。即ち、本発明
の要旨は、ケイ酸化合物の溶液、シリカゾル又はシリカ
ヒドロゲルをフェノール性水酸基及びスルホン酸基を配
位子とするキレート剤と接触させ、次いで、これを原料
としてシリカを得ることを特徴とする高純度シリカの製
造法に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で原料となるケイ酸化合物としては、例えば、ケ
イ酸アルカリ、シリカゾル、シリカヒドロゲルなどが挙
げられる。ケイ酸アルカリの場合を例にとり説明する。

本発明で対象となるケイ酸アルカリとしては、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アンモニウムなどで
あり、例えば、ケイ酸ナトリウムの場合、市販のケイ酸
ナトリウム、ＪＩＳ特１．１．２．３．４号及びオルト
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどが挙げら
れる。これらのケイ酸アルカリ中には一般的にＡＱが数
１００〜数’＋ｏｏｏｐｐｍ、Ｆｅが数１０〜数１１０
００ｐｐ、 Ｔｉが数１０〜数１ｏｏｐｐｍ、そしてＵ及びＴｈなど
のα放射体よりなる不純物が 約数１０〜数１００［）ｂ程度含まれている。

また、ケイ酸アルカリ水溶液の濃度は、通常、Ｓ！（ｈ
濃度として１〜２０重足％、好ましくは２〜１０重量％
である。この濃度があまり低い場合には、処理すべきケ
イ酸アルカリ水溶液の容量が増え、精製操作が大変であ
り、逆に、あまり高い場合には、ケイ酸アルカリ水溶液
に酸を加えてｐＨ調整する際に溶液がゲル化するので好
ましくない。この溶液のゲル化は酸の種類や使用量によ
って異なるので、実際のケイ酸アルカリ水溶液の濃度は
その処理方法に応じて前記範囲より選択される。

本発明においては、上述の如きケイ酸化合物の溶液をフ
ェノール性水酸基及びスルホン酸基を配位子とするキレ
ート剤と接触させることを必須の要件とするものである
。即ち、この本発明の処理により従来の精製法では十分
に除去できなかった各種の金属不純物を効果的に除去で
きるのである。

例えば、Ｔｉの場合、酸洗浄の繰り返し操作により’＋
ｏｐｐｍ程度までは除去可能であったが、それ以上の精
製は困難であった。本発明の場合には、再現性よく極め
て低レベルまで減少させることが可能である。

また本発明ではケイ酸化合物の代りにシリカゾル又はシ
リカヒドロゲルを用いることもできる。

シリカゾル及びシリカヒドロゲルは通常の方法で得られ
たものが使用できる。

本発明で特定するキレート剤の具体例としては、通常、
クロモトロープ酸、タイロン、５−スルホサリチル酸、
オキシン−５−スルホン酸など及びそれらの可溶性塩（
ナトリウム塩など）が挙げられる。これら化合物は２種
以上併用してもよい。

このキレート剤の添加母は原料のケイ酸化合物、シリカ
ゾル又はシリカヒドロゲル中の金属不純物の含有量及び
目標とするシリカの純度などにより適宜、選定されるが
、通常、ケイ酸アルカリを用いる場合、ケイ酸アルカリ
に対して０．１〜２０重量％の範囲から選ばれる。

更に、本発明では上記キレート剤とともに、エチレンジ
アミン四酢酸、チオリンゴ酸、シュウ酸、クエン酸、サ
リチル酸及びこれらの可溶性塩（ナトリウム塩、カルシ
ウム塩など）などのキレート剤を併用して用いても効果
がある。このキレート剤の使用量も一概には言えないが
、通常、クロモトロープ酸、タイロン、５−スルホサリ
チル酸、オキシン−５−スルホン酸及びそれらの可溶性
塩（ナトリウム塩など）などのキレート剤に対して０．
２〜２重量倍好ましくは０．３〜１重量倍程度である。

ケイ酸化合物の溶液と上記キレート剤の接触処理は、通
常、該溶液中に所定口のキレート剤を添加し攪拌保持す
るが、キレート剤は水に溶解し徐々に（例えば、３０分
以上かけて）添加した方が精製効果が大ぎいので好まし
い。

本発明では上述の接触処理を終えた原料からシリカを製
造するが、この方法は特に限定されるものではなく、公
知の方法に従って種々の方法を採用することができる。

要するに、本発明の最大のポイントは、原料をキレート
剤と接触処理させるところにあるもので、その後の工程
には特段の特徴はない。したがって、ケイ酸アルカリ水
溶液の場合には、常法通り、鉱酸と混合しヒドロゲルを
生成させ、次いで、これを洗浄、乾燥することにより高
純度シリカを得ることができる。この際のケイ酸アルカ
リ水溶液と鉱酸との混合方法は、通常、ケイ酸アルカリ
水溶液を鉱酸中に添加し酸性領域で反応させるか、又は
、両者を混合物が酸性領域となるように同時に混合する
方法が望ましい。

このときのｐＨは通常２〜６、好ましくしは３〜５であ
る。

ゲル化後、場合によって、鉱酸溶液で浸漬処理し洗浄す
るのが好ましく、この処理によりキレート除去できなか
った金属不純物が更に溶出除去される。次いで、イオン
交換水で水洗浄するが、この際にキレート剤を含むイオ
ン交換水を用いると特に洗浄効果が大きく望ましい。な
お、これらの洗浄操作は必要に応じて２回以上繰り返し
行なうことができる。

また別途にシリカゾル及びシリカヒドロゲルにキレート
剤を接触処理させることによっても高純度シリカが得ら
れる。

このようにして得られたシリカは乾燥して高純度シリカ
として回収される。

［発明の効果］ 本発明によれば、ケイ酸化合物の溶液、シリカゲル又は
シリカヒドロゲルを特定のキレート剤と接触させること
により、結果的に、各種の金属不純物含有口の極めて低
い高ｔｉＩＴ１度シリカを得ることができる。そのため
、本発明で得られるシリカはクロマトグラフィー用充填
剤、電子材料原料、触媒担体、食品添加物、化粧品添加
剤、光フアイバー用高純度ガラス及び光学ガラスの原料
、医療用材料として幅広く利用することができる。また
本発明では多孔性のシリカゲルも製造可能であるので、
更に、各種用途に利用できる。

［実施例］ 次に、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその
凹旨を超えない限り以下の実施例の記述に限定されるも
のではない。

実施例１ 市販の珪酸プ用−リウム水溶液（ＳｉＯ２濃度２７．０
ｍ酸基、Ｎａ２０１ｉｊ１度８．２重量％）３０−とり
、攪拌した。

これとは別にＥＴＡ（エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム、関東化学特級＞０．５５８８ｏとクロモトロープ
酸二ナトリウム（メルク特級）０．６００５ｇをイオン
交換水９０．５−に分散させて珪酸ナトリウム水溶液中
に３０分かけて徐々に添加した。攪拌は約５時間行ない
赤かつ色の色に変化した。

この溶液を（１＋９）硫酸水溶液２９．５ｍｊ中に加え
、ＮＨ４ＯＨ水溶液でｐＨを３．０に調整した後ｐＨ４
，０まで上げた。よく攪拌後この水溶液を８０℃で１時
間保持しゲル化させた。

このシリカヒドロゲルを細かく粉砕した後、イオン交換
本釣５Ｑで、洗浄した後　５Ｎ　　ＨＣＱ２００−中に
入れ約２時間８０″Ｃに保ち常温で８時間攪拌した。１
ｍＭのシュウ酸が含まれるイオン交換本釣２５Ωで洗浄
した後イオン交換本釣２５Ωで洗浄し、オーブン乾燥機
にて乾燥した。

シリカ中の不純物含有量を後記表−１に示す。

表−１より明らかなように、シリカ中の各不純物元素は
総て２５ｐｐｍ以下でありＬＪ、Ｔｈもそれぞれｏ、１
ｐｐｂ以下の低放射性高純度シリカが１ｑられた。

また、この試料をＢ、Ｅ、Ｔ、測定による細孔分布を調
べたところ、第１図のように多孔性シリカゲルであった
。なお図中ＳＡはシリカ１０当りの比表面積（ＴＩｉ／
ｇ）、ＰＶはシリカ１０当りの細孔容積（ｍ／ｇ＞であ
る。

実施例２ 市販の珪酸ナトリウム水溶液（５ｉＯｚ１度２７．０重
量％、Ｎ８２０ａｌＪ？８．２ｆｆ１Ｍ％）３０ｄとり
、攪拌した。

これとは別にエチレンジアミン四酢酸カルシウムニナト
リウム（和光紬薬製）０．６１４９ｇとクロモトロープ
酸二ナトリウムくメルク特級）０．６０１２ｇをイオン
交換水９０．５ｄに分散させて、珪酸ナトリウム水溶液
中に３０分かけて徐々に添加した。攪拌は約５時間行な
い赤かっ色の色に変化した。

この溶液を（１＋９＞硫酸水溶液２９．５ｍｆｆ中に加
えＮＨａＯＨ水溶液でｐＨを３．０に調整した１ｉＨ４
，０まで上げた。よく攪拌後この水溶液を８０℃で１時
間保持しゲル化させた。

このシリカヒドロゲルを細かく粉砕した後、イオン交換
本釣５Ｑで洗浄した後５Ｎ　　ＨＣＱ２００７！中に入
れ常温で一夜浸漬した。その俊、イオン交換本釣４０Ｑ
で洗浄し、オーブン乾燥機で乾燥した。

シリカ中の不純物含有量を後記表−１に示す。

実施例３ 市販の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯｚ濃度２７．０重
酸基、Ｎ　８２０１１６８　、２型開％）３０威とり、
攪拌した。

これとは別にクロモトロープ酸二ナトリウム（メルク特
級）０．６００５ｇをイオン交換水９０．５ｍｌに分散
させて、珪酸ナトリウム水溶液中に３０分かけて徐々に
添加した。攪拌は約５時間行ない赤かつ色の色に変化し
た。

この溶液を（１＋９）硫酸水溶液２９．５ｍｌ中に加え
ＮＨ４ＯＨ水溶液でｐｌ−（を３．０に調整した後ｐＨ
４，０まで上げた。よく攪拌後この水溶液を８０“Ｃで
１時間保持しゲル化させた。

このシリカヒドロゲルを細かく粉砕した後、イオン交換
本釣５Ωで洗浄した後５Ｎ　　ＨＣＱ２０Ｏｒｄ中に入
れ常温で一夜浸漬した。その後、イオン交換本釣４０Ｑ
で洗浄し、オーブン乾燥機で乾燥した。

シリカ中の不純物含有量を後記表−１に示す。

実施例４〜５ 実施例１の方法において、本発明のキレート剤を同はの
タイロン又は５−スルホサリチル酸に変更し、その伯は
全く同様の方法でシリカを製造した場合のシリカ中の不
純物含有量を後記表−１に示す。

比較例 市販の珪酸す１〜リウム水溶液（Ｓ　！　０２濃度２７
．０重量％、Ｎａ２Ｏ＆を度８．２重量％）３０−とり
、攪拌した。

イオン交換水９０．５ｒｎｅを珪酸ナトリウム水溶液中
に３０分かりて徐々に添加した。攪拌は約５時間行なっ
た。

この溶液を（１＋　９　＞　ｉｊｉ酸水溶液２９．５ｍ
ｆｆ中に加えＮＨ４０８水溶液でＩＩを３．０に調整し
た後ｐＨ４，０まで上げた。よく攪拌後この水溶液を８
０℃で１時間保持しゲル化させた。

このシリカヒドロゲルを細かく粉砕した俊、イオン交換
本釣５Ｑで洗浄した後５Ｎ　　１−ＩＣΩ２００＋ｎｇ
中に入れ常温で一夜浸漬した。その後、イオン交換本釣
４ＯＮで洗浄し、オーブン乾燥機で乾燥した。

シリカ中の不純物含有量その他を後記表−１に示す。

表−１より明らかなようにシリカ中の　Ｔｉ５３ｐｐｍ
、ＡＱ５６ｐｐｍなどが残存していた。

実施例６ ｐＨ１，２のシリーカゾル（Ｓ！Ｏｚとして５．０重量
％）１０００威を攪拌し、アンーＥニア水を加えてｐＨ
２，０にした。

よく攪拌後、この水溶液を８０’Ｃ２時間保持しゲル化
させた。

その後の操作は、実施例１と全く同様の方法でシリカを
製造した。

この時のシリカ中の不純物は　ＡＱ　　１２ｔ）ｌ）ｍ
Ｃａ　　０．４９ｐｐｍ　　Ｃｒ　　Ｏ，Ｏ８ｌｐｐｍ
Ｆｅ　　２．３ｐｐｍ　　ＭＣＩ　　Ｏ，１６ｐｐｍ　
　ＮａＯ，６８ｐｌ）ｍ　　Ｔ　ｉ　　４０１）ｌ）ｍ
　　ＶＯ，４７ｐｌ）ｍ　　　Ｚｒ　　２．　３ｐｐｍ
　　　だったが、ｐ）−１１，２のシリカゾル（ＳｉＯ
ｚとして５．０重量％）１０００ｍｅをばｔ酸でｐＨ１
，２にした溶液５０ｍｇにクロモトロープ酸二ナトリウ
ム４．００１１０を加えて同様の処理をしたところ、Ａ
Ｑ　１０ｐｐｍ　　Ｃａ　　０．４３ｐｐｍ　　ｃｒＯ
，０６５ｐｐｍ　　Ｆｅ　　’１．９Ｄｌ）ｍＭＱｏ、
　０８６１）ｐｍ　　Ｎａ　　Ｏ，６２１）ｆ）ｍ　　
Ｔ２２ｐｌ）ｍ　　Ｖ　　０．２７ｐｌ）ｍ　　Ｚｒ　
　２．　Ｑｐｐｍに減少した。

実施例７ シリカヒドロゲル２００ｍｊ！（Ｓ！０２として５、０
ｆｆｌｆｊ酸基）をイオン交換本釣４０Ｑで水洗し、１
８０℃で乾燥したところ、ＡＱ　１３ｐｌ）ｍＣａ１、
２１）ｌ）ｍ　　Ｃｒ　　０．０９２１）ｐＨｌＦｅ　
　１．９１）ｌ）ｍ　　ＭＱ　　１．９ｐｐｍ　　Ｎａ
２．２ｐｌ）ｍ　　王１６．○ｐｐｍ　　ｖｏ、０７６
ｐｐｍ　　Ｚｒ　　０．５Ｑｐｐｍだった。

同じシリカヒドロゲル２００ｍ（ＳｉＯ２として５．０
重量％）をクロモトロープ酸二す１ヘリウムとエチレン
ジアミン四酢酸カルシウムニナトリウムとが溶解されて
いる；イオン交換本釣２５９に各１０ｍＭ溶解し、接触
させた。その後イオン交換水１５Ｑで水洗し、１８０℃
で乾燥したら、ＡＱ Ｃｒ ＶｔＱ 下 Ｃｒ Ｃａ　　　１．Ｏｐｌ）ｍ Ｆｅ　　　１．９ｐｐｍ Ｎａ　　　１．９ｐｐｍ Ｖ　　　０．０５２ｐｐｍ にまで減少した。

７１）ｌ）ｍ ０９０　ｐｐｍ ７ｐｐｍ ｐｐｍ ３３　Ｉ）ｌ）Ｉｌｌ

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１で得られたシリカの細孔分布
を示すグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ケイ酸化合物の溶液をフェノール性水酸基及びス
   ルホン酸基を配位子とするキレート剤と接触させ、次い
   で、これを原料としてシリカを得ることを特徴とする高
   純度シリカの製造法。
2. （２）シリカゾル又はシリカヒドロゲルをフェノール性
   水酸基及びスルホン酸基を配位子とするキレート剤と接
   触させ、次いで、これを原料としてシリカを得ることを
   特徴とする高純度シリカの製造法。
3. （３）前記キレート剤をエチレンジアミン四酢酸ナトリ
   ウムもしくはエチレンジアミン四酢酸カルシウム、チオ
   リンゴ酸、シユウ酸、クエン酸及びサリチル酸などから
   選ばれた少なくとも一種のキレート剤と併用して用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の高純度シリカの製造法。