JPH0273077A - 高純度５，５’―［２，２，２―トリフルオロ―１―（トリフルオロメチル）―エチリデン］ビス―１，３―イソベンゾフランジオンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高純度パーフルオロ化された化合物、特に芳
香族テトラカルボン酸及びその無水物を粗化合物の多段
階処理で製造する方法に関する。処理された化合物の金
属イオン含有量は、かなり減少する。芳香族ジアミンと
の重合後、無水物をマイクロエレクトロニクスに使用す
る。２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へ
キサフルオロブロバンニ無水物としても知られている５
、５’−（２゜２．２−　）リフルオロ−１−〔トリフ
ルオロメチル〕エチリデン〕ビス−１，３−イソベンゾ
フランジオン（以下に６Ｆ二無水物又は略して“６Ｆ−
ＤＡ”と記載する。）を、主にポリイミドへの芳香族ジ
アミンとの重縮合に使用する。このポリイミドは特に技
術上要求される目的、たとえば飛行機構造中で高い熱的
負荷に耐えうる被覆に又はマイクロエレクトロニクスで
のその極めて低い誘電率のために適している。しかしト
リフルオロメチル基含有ポリイミドのこの最適特性範囲
は、高純度６Ｆ二無水物を使用することによってしか達
成することができない。

６Ｆ二無水物が、たとえば製造法から由来するなる化合
物によって混入されている場合、重縮合の停止又はポリ
イミド鎖中の弱い結合のどちらかを生じる。それによっ
て機械的強度及び熱安定性を減少する。マイクロエレク
トロニクスで使用する場合、使用された６Ｆ二無水物は
精々ｌｐｐｍの極めて低い金属含有量（Ｆｅ、Ｃ：ｏ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎａ等々）を有する。

したがって芳香族ジアミンと重合することができ、ポリ
イミドとして好ましくはマイクロエレクトロニクスで使
用することができる高純度６Ｆ二無水物を提供すること
が課題である。

ジキシリルへキサフルオロプロパン（ＤＸ−Ｆ６）及び
これを過マンガン酸カリウムでピリジン及び水の混合物
中で酸化して２．２−ビス＝（３，４−ジカルボキジフ
ェニル）−へキサフルオロプロパン（６Ｆ−テトラカル
ボン酸）のカリウム塩となすこと並びに対応する６Ｆ二
無水物の製造を、米国特許第３．３１０．５７３号明細
書に記載されている。酸化処理は、多くの必要量の化学
薬品を有し、テトラカルボン酸の単離は、極めて複雑で
あり、使用された溶剤系及び酸化マンガンを後処理しな
ければならない。６Ｆ二無水物の精製は簡単な昇華によ
って行われる。しかし純度について何ら記載されていな
い。

この課題は、不純な６Ｆテトラカルボン酸−これはたと
えばジキシリルへキサフルオロプロパンを公知処理法の
１つでＫＭｎＯ４、硝酸又は空中酸素で酸化して得られ
るーから多段階で不純物を除去することによって解決さ
れる。但しこの際この段階はこれを組合せて初めて広範
囲の種々のタイプの不純物に有効である。

したがって本発明は６Ｆテトラカマボン酸の濃縮溶液を
水中又は希酢酸中で次の段階に付す：ａ）この溶液を吸
着剤及び（又は）濾過助剤で処理し、次いで濾過し、 ｂ）濾液ａ）をイオン交換樹脂で処理し、ｃ）ｂ）に従
って処理された溶液を冷却して、純粋６Ｆテトラカルボ
ン酸となし、 ｄ）６Ｆテトラカルボン酸を濾過し、次いでｅ）６Ｆテ
トラカルボン酸を６Ｆ二無水物に変え、その結果として
得られた化合物は、全金属イオン含有量≦１　ｐｐｍで
純度≧９９．５％を有することを特徴とする、高純度５
，５°−（２，２，２−トリフルオロ−１（トリフルオ
ロメチル）−エチリデン〕ビス−１．３−イソベンゾフ
ランジオン（６Ｆ二無水物・６Ｆ−ＯＡ）の製造方法に
関する。この処理段階ａ）〜Ｃ）夫々は特別な様相を有
し、以下に詳細に述べる。

まだ公開されていない、特に有効な処理法（ドイツ特許
出願筒３，７３９，８００．８号明細書）に従ってジキ
シリルへキサフルオロプロパンをＣｏ−、ＭｎＣｅ−及
びＢｒ−イオンの存在下に氷酢酸中で空中酸素で酸化し
て６Ｆテトラカルボン酸となす。無水酢酸を酸化されか
つ脱水された反応溶液に添加した後、６Ｆ二無水物を結
晶化し、次いで洗滌及び乾燥後これは収率９６％で９４
−９６％の純度で存在する。

しかしこれは上記目的に不十分である。

６Ｆテトラカルボン酸を反応溶液から直接単離すること
はできない。というのはこれはしばしば数日後にしか結
晶化せず、その時濾過するのに困難である形で不完全に
しか結晶化しない。

水中又は酢酸／水混合物中に６Ｆテトラカルボン酸を有
する濃縮溶液を得るために、■）前述の様に酸化溶液か
ら直接出発する又はその代りに２）６Ｆ二無水物を経る
方法を選択することができる。２）の方法で６Ｆ二無水
物を加水分解する。

１）酸化溶液を１３０−１６０℃、好ましくは１４０−
１５０℃、特に好ましくは１４５℃の沸騰温度まで蒸発
し、次いで不活性ガス圧約６バール下に１３５−１４０
℃で酢酸濃度が２−３０、好ましくは５−２０、特に８
−１２重量％である様に水を配量添加する。

この処理法に於て、他のポリカルボン酸に於ける様に反
応溶液の蒸発で結晶化は行われず、その代りに１４５℃
の沸騰温度で低い酢酸含有量を有する攪拌可能な熔融物
が驚くべきことに存在する。

２）６Ｆ二無水物は、沸騰水で数日かけて極めて徐々に
しか加水分解することができない。本発明者は驚くべき
ことに、上述の量で酢酸を水に加えた場合、６Ｆ二無水
物の加水分解は３０分より少ない時間で終了することを
見い出した。この際酢酸７〜８％を使用するのが特に有
利である。

若水性酢酸中に６Ｆテトラカルボン酸を有する溶液は、
６Ｆテトラカルボン酸の微分散された鉄塩から成り、細
孔濾過器によっても保持されない濁りを有する。処理段
階ａ）で吸着剤及び（又は）濾過助剤の添加によってた
とえば活性炭、けいそう土の添加によって又は活性炭と
けいそう土の組合せによってこの濁りを吸着し、濾去す
ることができる。添加される剤の量は、濁り度に従う。

一般に溶液ｌあたり２〜１０ｇの添加が十分である。段
階ｂ）で澄明溶液ａ）を強酸性イオン交換体−これは好
ましくはポリスチレンスルホン酸から成るーを介して導
入する。同様にこの処理を高められた温度、たとえば７
０〜９０℃で実施するのが好ましい。これは金属イオン
をほぼ定量的に除去する。驚くべきことに６Ｆテトラカ
ルボン酸の収量も、金属イオンの当量に相当する量によ
って増加する。

６Ｆテトラカルボン酸の結晶化に、溶液ｂ）を１０−２
５℃、好ましくは１８−２２℃に冷却する。小葉状結晶
を濾過し、水又は若水性酢酸で洗滌する。濾液は、主に
蒸発後も結晶化しないカルボン酸を含有する。濾過は多
くの場合極めて徐々に進行する。

濾過時間は、若水性酢酸から好ましくは８−１２％酢酸
を用いて水中で結晶化することによって短縮することが
できる。濾過時間の短縮は、水性溶剤に対して不活性炭
化水素、好ましくはトルエン、エチルベンゼン又は種々
のキシレン０．１〜２、好ましくは０．２〜０．６重量
％を加えることによって達成される。

６Ｆテトラカルボン酸から成り、全金属イオン含有量≦
ｌｐｐｍを有する濾過ケーキを乾燥し、次いで減圧下に
１７５〜２２０℃、好ましくは１８０〜１９０℃に加熱
することによって脱水して、６Ｆ二無水物となすことが
できる。

６Ｆ二無水物の形成を炭化水素中で、好ましくは芳香族
炭化水素中で行うことによって、６Ｆ二無水物の純度を
更に、すなわち２９９．５％に改良することができる。

特に簡単な処理法は、６Ｆテトラカルボン酸の水湿潤性
濾過ケーキを不活性炭化水素中で懸濁し、水を共沸蒸留
することにある。それによって形成された、無水６Ｆテ
トラカルボン酸の懸濁液は、２つの方法で６Ｆ二無水物
に変えることができる。

ａ）熱による２１４０℃以上に加熱して、無水環を水の
離脱によって形成する。急速な無水物形成を好ましくは
１７０℃以上、特に好ましくは１８０〜２２０℃で実施
する。高沸点を有する溶剤、たとえばジフェニルエーテ
ル又はテトラヒドロナフタリンが適し、又は場合により
低沸点溶剤、たとえばトルエン又は０−キシレンを１８
０−２２０℃で不活性ガス圧下に使用する。水がもはや
移行しなくなるやいなや、溶液を攪拌下に冷却すること
ができる。

Ｃ）化学的に：炭化水素中に６Ｆテトラカルボン酸を有
する無水懸濁液に、６Ｆ二無水物の理論上可能な収量に
対して過剰、好ましくは０．５〜２５モル％が存在する
量で無水酢酸を加える。６Ｆ二無水物は美しい重い結晶
を形成し、そのうち一部は冷却して初めて晶出する。

不純物、たとえば式 ％式％ なる化合物が溶液中に残存する。

これを吸引濾過後、結晶を炭化水素で洗滌し、乾燥する
。６Ｆ二無水物の化学的形成に、好ましくは平均沸騰範
囲１１０〜１５０℃を有する芳香族炭化水素、たとえば
トルエン、エチルベンゼン及び種々のキシレンを使用す
る。この炭化水素を使用した場合、十分に高い反応温度
を達成することができ、一方でその沸点は、吸引濾過さ
れた６Ｆ二無水物結晶から減圧下に簡単な乾燥によって
容易に除去することができるほどまだ十分に低い。

１．６Ｆ−テトラカルボン酸溶液の製造２．２−ヒス（
３，４−ジカルボキシフェニル）−へキサフルオロプロ
パン（６Ｆ−テトラカルボン酸）配量添加ポンプ、温度
計、攪拌器及び還流冷却器を備えた１７！−ガラスオー
トクレーブ中で、氷酢酸３１０ｄ中に酢酸コバルト四水
和物２．５ｇ、酢酸マンガン四水和物２．４５ｇ及び臭
化水素０．４４ｇを有する溶液を最初に加える。この溶
液に平行して、無水酢酸１０２ｇと氷酢酸６０ｇの混合
物中にジキリルへキサフルオロプロパン（ＤＸ−６Ｆ）
　１８０．２ｇを有する溶液を配量添加装置中で用意す
る。オートクレーブを酸素の導入によって全圧７．５バ
ール下に置き、排ガス値３ＯＮ　ｌ　／ｈを調整し、内
容物を加熱する。

約１６０℃でジキシリルへキサフルオロプロパンの添加
を開始し、１００分以内で全量を加える。発熱反応の温
度を１７０−１７５℃で保ち、バッチを配量添加後もう
１時間１７５℃で加熱して保つ。反応混合物（約７９０
〜８００ｇ）から常圧で酢酸／水混合物約５００ｇを留
去する。残留物の温度が１４５℃に上るやいなや、オー
トクレーブを窒素の導入によって４バールの圧力にし、
蒸留水５００ｇを加え、混合物を１時間１４５℃で保つ
。次いで約９０℃に冷却し、次いで溶液を除去する。

２、澄明化及び濾過（段階ａ） 少し濁った熱い溶液（９０℃）に水１２ｇ中にけいそう
土４ｇを有する懸濁液を加える。混合物を１５分、９０
℃で攪拌し、熱いうちに吸引濾過器で濾過する。

濾液の最初の１００＊ｆを戻し、再度濾過する。

３゜金属イオンの除去（段階ｂ） 酢酸含有量８％を有する澄明濾液（約８００ｇへ６７５
　ｍ）を、加熱可能な高くつるされた１１容器中に満た
し、８０℃に加熱する。これから溶液を８０℃に加熱さ
れた垂直の交換体カラム（長さ１００ｃｍ。

直径２ｃｍ）に導入する。これは８０ｃｍの高さまで新
たに活性化された強酸性イオン交換体（ポリスチレンス
ルホン酸、２．１モル／Ｉ！、商品名レバタイト（Ｌｅ
圓ａｔｉｔ）Ｓ１００　、バイエル社製、レーバークー
ゼン）で満されている。通過時間２時間。最後にカラム
を水１００ｍｊ！で洗浄する。溶離液７７５ｇ、金属イ
オン含有率：溶液！あたり＜１ｍｇ　Ｃｏ＋Ｍｎ＊４．
６Ｆテトラカルボン酸の結晶化及び洗滌（段階Ｃ及びｄ
） 結晶化を、アンカー型攪拌器を有するシリンダー状容器
中で実施する。熱い溶離液（７７５ｄ）に〇−キシレン
３−を加える。混合物を２１℃に冷却する。

生じる結晶小葉の濃厚なペーストを吸引濾取する。

濾過ケーキを夫々２５−の蒸留水の１２回添加によって
洗滌し、最後に約３０分間乾燥吸引する。収量：水湿潤
性生成物４００　ｇ　。

５．６Ｆ−二無水物の形成（段階ｅ） 水湿潤性６Ｆ−テトラカルボン酸（４００ｇ）を攪拌器
及び水分離器を備えたフラスコ中で０−キシレン４５０
ｄで懸濁する。バッチを激しい攪拌下に加熱し、水約１
８０ｇを留去する。最後に内部温度を１４２℃に上げ、
０−キシレンのみを留去する。フラスコ中に無水６Ｆテ
トラカルボン酸の結晶懸濁液が残存する。２時間かけて
無水酢酸（１１８，８ｇ）を沸騰懸濁液に滴下する。次
いでもう３時間還流加熱する。

無水酢酸の濃度は、最終的に約４．５％である。懸濁液
を攪拌下３時間かけて３０℃に冷却し、次いで吸引濾過
し、生成物を４回夫々０−キシレン３５１１１１で洗滌
の後、完全に吸引濾取する。最初の濾液は黄色、最後は
無色である。美しい結晶性濾過ケーキを６時間１００℃
、６５ミリバールで乾燥する。

収Ｍ：　１９５ｇ　（理論値約８８％；　ＤＸ−６Ｆに
対して）融点：　　２４４−２４５℃ 純度：　９９．９％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）６Ｆテトラカルボン酸の濃縮溶液を水中又は希酢酸
   中で次の段階に付す： ａ）この溶液を吸着剤及び（又は）濾過助剤で処理し、
   次いで濾過し、 ｂ）濾液ａ）をイオン交換樹脂で処理し、 ｃ）ｂ）に従って処理された溶液を冷却して、純粋６Ｆ
   テトラカルボン酸となし、 ｄ）６Ｆテトラカルボン酸を濾過し、次いでｅ）６Ｆテ
   トラカルボン酸を６Ｆ二無水物に変え、その結果として
   得られた化合物は、全金属イオン含有量≦１ｐｐｍで純
   度≧９９．５％を有することを特徴とする、高純度５，
   ５’−〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオ
   ロメチル）−エチリデン〕ビス−１，３−イソベンゾフ
   ランジオン（６Ｆ二無水物＝６Ｆ−ＤＡ）の製造方法。 ２）使用される濃縮溶液は、６Ｆテトラカルボン酸の製
   造溶液又は６Ｆ−ＤＡの加水分解生成物である請求項１
   記載の方法。 ３）濃縮溶液は２〜３０、好ましくは５〜２０、特に８
   〜１２重量％の酢酸濃度を有する請求項２記載の方法。 ４）段階ａ）で活性炭、けいそう土又はこれらの混合物
   を使用する請求項１ないし３のいずれかに記載した方法
   。 ５）コロイド状金属塩を段階ａ）で除去する請求項１な
   いし４のいずれかに記載した方法。 ６）イオン交換体は強酸性であり、好ましくはポリスチ
   レンスルホン酸から成る請求項１ないし５のいずれかに
   記載した方法。 ７）段階ｂ）に於ける処理を高められた温度、好ましく
   は７０〜９０℃の温度で実施する請求項１ないし６のい
   ずれかに記載した方法。 ８）段階ｂ）から得られた溶液の温度は、１０〜２５℃
   、特に１８〜２２℃に減少する請求項１ないし７のいず
   れかに記載した方法。 ９）溶液を冷却する前に水性溶剤に対して０．１〜２、
   好ましくは０．２〜０．６重量％の不活性炭化水素を攪
   拌下に加える請求項１ないし８のいずれかに記載した方
   法。 １０）芳香族炭化水素、好ましくはトルエン、エチルベ
   ンゼン又は種々のキシレンを使用する請求項１ないし９
   のいずれかに記載した方法。 １１）精製された６Ｆテトラカルボン酸から６Ｆ−ＤＡ
   への形成を次の工程で実施する：ｅ１）酸の乾燥された
   濾過ケーキを減圧下に１７５−２２０、好ましくは１８
   ０−１９０℃の温度に加熱する、 ｅ２）酸の無水懸濁液を不活性溶剤中で１４０℃以上、
   好ましくは１７０℃以上、特に１８０−２２０℃で、場
   合により不活性ガス加圧下に加熱する又は ｅ３）酸の無水懸濁液を不活性溶剤中で酢酸と共に好ま
   しくは１１０−１４０℃で加熱し、 工程ｅ２）およびｅ３）で得られた結晶を炭化水素で洗
   滌し、次いで乾燥する請求項１ないし１０のいずれかに
   記載した方法。 １２）工程ｅ２）でジフェニルエーテル、テトラヒドロ
   ナフタレン、トルエン又はｏ−キシレンを溶剤として使
   用する請求項１１記載の方法。 １３）ポリイミドの製造に請求項１に従って製造された
   ６Ｆ二無水物を使用する方法。 １４）マイクロエレクトロニクスに請求項１３に記載し
   たポリイミドを使用する方法。