JPH026733B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〓産業上の利用分野〓 本発明は、キチン又はキトサン微小粒状体中に
着色剤を分散包含せしめた、キチン又はキトサン
微小着色粒状体に係るものである。 本発明による着色剤を分散包含させたキチン又
はキトサン微小着色粒状体は、耐光性、堅牢性に
優れ、しかも皮膚に対するなじみがよく、化粧用
基材等の用途に好適なものである。 〓従来の技術〓 本発明者等は、キチン又はキトサン微小粒状体
を化粧料用基材に使用することにつき研究を行つ
て、特願昭61−172621号（特開昭63−27501号公
報）として出願を行つた。この出願は極微粉末酸
化チタンが分散包含されてなるキチン又はキトサ
ン微小粒状体を提案するものである。キチン又は
キトサン粒状体を化粧料用に供する場合には、他
の化粧料材料と混合して使用される。しかしなが
ら、この場合に体質顔料を混合使用するために、
キチン又はキトサン粒状体又は酸化チタンを含有
するキチン又はキトサン粒状体は体質顔料によつ
て汚染されて製品の外観を損う欠点を生ずる。キ
チン又はキトサンが染料による易染性を有するこ
とはよく知られている。しかしながらキチン又は
キトサン粒状体を染液で染色すると、染色性は良
好であるが、染色後水洗し乾燥を行うと造粒され
たキチン又はキトサン球状体は変形してしまい、
化粧料用に用いる場合、肌に対する感触が損われ
てしまう。 〓発明が解決しようとする問題点〓 本発明は、上述の如くキチン又はキトサン微小
粒状体を化粧料として使用する際に他の体質顔料
等を配合した場合における汗及び日光に対する堅
牢性を保ち、皮膚に対するのび、ひろがりの効果
を有し、外観色調にも優れた新規なキチン又はキ
トサン微小着色粒状体よりなる化粧用基材を提供
することを目的とする。 〓問題点を解決するための手段〓 本発明は、キトサンの粒状体又はキトサン粒状
体を再生キチン粒状体とした後に着色剤を添加撹
拌して分散懸濁液となし、該分散懸濁液を高温雰
囲気中に噴霧乾燥することによつて得られる着色
剤が分散包含されたキチン又はキトサン微小着色
粒状体に関するものである。 キトサン粒状体は、低分子量キトサンの酸性溶
液を塩基性溶液中に落下させて得られる。本発明
に用いられる低分子量キトサンは、平均分子量が
10000〜230000のものである。フレーク状の高分
子量キトサンは、過硼酸ソーダ水溶液中で加温処
理することによつて所望の分子量を有する良質な
キトサンが得られる。低分子量キトサンは、酢
酸、ジクロル酢酸、蟻酸の単独又は混合物の水溶
液に溶解させキトサン酸性溶液とする。その濃度
は取扱いの容易な範囲を適宜選択出来るが２〜20
％の範囲が好ましい。該キトサン酸性溶液を孔径
0.1〜0.25mmφのノズルより圧力下で塩基性凝固
浴中に一定量ずつ落下させ粒状キトサンを得る。
凝固液の塩基性物質としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、アンモニア、エチレンジアミン等のアルカ
リ性物質が用いられ、塩基性溶液には、水、又は
メタノール、エタノール等の極性を有するアルコ
ール類、又は水とアルコールとの混合物に前記塩
基性物質を加えて使用する。得られた粒状キトサ
ンは極性溶媒を用いて中性になる迄充分に洗浄を
行う。 キチン粒状体は上記のようにして得られた粒状
キトサンをアルコールで水置換後、例えばエタノ
ール中で無水酢酸を用いて反応させてＮ−アセチ
ル化を行つて再生キチン粒状体とすることによつ
て得られるが、その他に () キチンをアルカリキチン水溶液した後に、
酸性水溶液中で凝固析出させ、これを中性にな
る迄水洗して得られる凝固再生キチン。 () キチンをジメチルアセトアミドと塩化リチ
ウムとの混合溶剤に溶解し、水又はアルコー
ル、アセトン中に落下せしめて凝固析出させた
後、水で充分洗浄して得た凝固再生キチン。 も使用することが出来る。上記（）の方法とし
ては、例えばキチンに水を加え、加圧下で高温処
理後アルカリ水溶液に浸漬膨潤させて凍結解凍を
繰返してアルカリキチン水溶液とし、このアルカ
リキチン水溶液を酸性水溶液中に落下して凝固析
出させて再生キチン粒状体とする方法が挙げられ
る。 上記のようにして得られた粒状キトサン又は再
生キチン粒状体は着色剤を加えて水中で撹拌し、
必要に応じてホモジナイザー等により微粉砕して
分散させ懸濁液とする。該懸濁液を加圧空気と共
に高温雰囲気中に噴霧乾燥することによりキチン
又はキトサン粒状体に着色剤が分散包含されたキ
チン又はキトサン微小粒状体が得られる。高温雰
囲気の温度は、キチン又はキトサン微小粒状体が
乾燥されるに充分な温度であつて100〜180℃の範
囲で自由に選択出来る。噴霧されたキチン又はキ
トサン懸濁液は、分散媒である水の表面張力等に
よつて高温雰囲気中で乾燥される際に、微小な球
状体に形成される。得られる球状体の球径は、高
温雰囲気中に噴霧する際の吐出速度を適宜調節す
ることによつて自由に制御することが出来る。化
粧用基材として使用する場合は、着色剤が分散さ
れたキチン又はキトサンの粒状体の粒径は、１〜
100μｍ程度であることが好ましい。着色剤の使
用量は用途に応じ任意に選択することができる。 本発明は着色剤をキチン又はキトサン微小粒状
体に配合させるものであるが、着色のみを目的と
する時は着色剤だけを加えるが、化粧料用として
は紫外線防止の役割を果す極微小粉末酸化チタン
を併用配合することも効果的である。このような
目的で使用する酸化チタンは粒子径が0.01〜1μ
ｍ、化粧用としては0.01〜0.05μｍのものが好ま
しく、配合比はキチン又はキトサン粒状体１重量
部に対し0.01〜１重量部の範囲で適宜加えること
ができる。 本発明において使用する着色剤としては、チタ
ン酸コバルト等の無機緑色系顔料、群青、紺青等
の無機青色系顔料、酸化チタンコーテイド雲母、
酸化チタンコーテツドオキシ塩化ビスマス、オキ
シ塩化ビスマス、酸化チタンコーテイドオキシ塩
化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化チタンコ
ーテイツドタルク、魚燐箔、着色酸化チタンコー
テツド雲母等のパール顔料、アルミニウムパウダ
ー、カツパーパウダー等の金属粉末顔料、赤色
201号、赤色202号、赤色204号、赤色205号、赤色
220号、赤色226号、赤色228号、赤色405号、橙色
204号、黄色205号、黄色401号及び青色404号等の
有機顔料、赤色３号、赤色104号、赤色106号、赤
色227号、赤色230号、赤色401号、赤色505号、橙
色205号、黄色４号、黄色５号、黄色202号、黄色
203号、緑色３号及び青色１号のジルコニウム、
バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料、
クロロフイル、βカロチン等の天然色素等が挙げ
られる。 〓実施例〓 以下実施例により本発明を説明するが、本発明
はこの範囲に限定されるものではない。尚、実施
例中の部は重量部を表すものとする。 実施例 １ 脱アセチル化度90％、平均分子量108000のキト
サン30ｇを酢酸15ｇを含む水970ｇに加えて溶解
させてキトサン酸性溶液を得た。該酸性溶液の20
℃における粘度は回転粘度計で測定した処
6500cpsであつた。該キトサン酸性溶液を５％の
水酸化ナトリウム水溶液中に落下させ平均粒径
1.2ｍ／ｍの粒状キトサンを凝固再生して得た。
該凝固再生粒状物を中性になる迄充分水洗した
後、この粒状１にダイワ化成(株)製の食用色素黄
色４号0.2ｇを含む水100mlを加えホモミキサー
（特殊機械(株)製SL型）を用いて8000r.p.m.の回転
数で20分間粉砕、分散させた懸濁液を得た。上記
のようにして充分に分散、混合させた後、該懸濁
液を４Kg／cm²の加圧空気と共に17.0ml／minの流
速で175〜180℃の高温雰囲気中に吐出し噴霧、乾
燥させた。乾燥された黄色に鮮やに着色されたキ
トサン微小着色粒状体27ｇをサイクロンコレクタ
ーに捕集した。（試料） 得られた粒状物の球径を走査型電子顕微鏡（日
本電子(株)製 JSM−T200）で測定した処、平均
粒径は6μｍ、粒径分布は３〜20μｍであつた。 又、汗及び日光の複合作用に対する堅牢度を試
験するためにJIS Ｌ 0888A法に準じて試験を行
つた。得られたキトサン微小着色粒状体を紙上に
糊で固定し酸性及びアルカリ性人工汗液で処理し
て試験片とし、退色堅牢度試験器（東洋理化工業
(株)製 FA−2D型）にセツトして20時間照射後取
り出し、変退色用グレースケールと比較して退色
度を判定した。 次に皮膚に対する感触を調べるために被験者20
名によつて官能検査を行つた。評価は下記の５段
階、即ち、１…悪い、２…やゝ悪い、３…普通、
４…やゝ良い、５…良い でのび・ひろがりの項
目について判定した。 次いで上記の食用黄色４色に変えて、着色剤と
してダイワ化成(株)製の赤色102号、ベニバナ黄色
素（サフラワーＹ）、ブドウ果皮色素（ハイレツ
ドＧ−105）、カカオ色素（チヨコレート色PH）を
それぞれ食用黄色４号と同量使用して、赤桃色
（試料）、クリーム色（試料）、灰色（試料
）、白茶色（試料）にそれぞれ鮮やかに着色
したキトサン微小着色粒状体を得た。これらにつ
いても汗及び日光に対する堅牢度試験と皮膚に対
する感触を調べた。 結果は第１表に記した如く、総合的に本発明品
が化粧料用基材として好適であることが判る。

【表】 実施例 ２ 脱アセチル化度82％、平均分子量48000のキト
サン70ｇを酢酸30ｇを含む水930ｇに溶解して、
25℃における粘度4600cpsのキトサン酸性溶液を
得た。該キトサン酸性溶液を７％苛性ソーダ、30
％メタノール、63％水からなる塩基性溶液中に落
下させてキトサン粒状物を凝固再生した。これを
中性になる迄充分水洗し、キトサン粒状物１を
得た。これをエタノールで４回置換し、水を完全
にアルコールに置換した。そして３倍モルの無水
酢酸を用いて室温で24時間反応させた。この操作
を３回繰返した後エタノールで洗浄、水洗いし、
0.5N苛性ソーダでエステル結合を切断のため室
温で１時間反応させ水洗いし粒径1.2ｍ／ｍ、１
の再生キチン粒状体を得た。該再生キチン粒状
体500mlに水50mlを加え900mlとし、ホモジナイザ
ーで8000r.p.m.15分間撹拌し、ダイワ化成(株)製の
食用黄色５号を0.3ｇ含む水100mlを加え更に10分
間撹拌し、1000mlの再生キチン濃度3.5％の分散
液を得た。 該分散液を180℃の高温雰囲気中に回転数
29000r.p.m.のデイスクよりフイード量17ml／min
で遠心噴霧し乾燥微小粒状体をサイクロンコレク
ターで捕集した処、平均粒径15μｍ、粒径分布５
〜30μｍの鮮やかにオレンジ色に着色したキチン
微小着色粒状体18ｇを得た（試料）。 次いで上記の食用黄色５号に変えて、着色剤と
して、ダイワ化成(株)製の紅麹色素（ダイワモナス
PH）、ラツク色素（ハイレツドMS）、クチナシ黄
色素（クロシンＰ）、青色２号、赤色２号をそれ
ぞれ同量使用して、クリーム色（試料）、クリ
ーム色（試料）、クリーム色（試料）、青色
（試料）、カーマイン赤色（試料XI）にそれぞれ
鮮かに着色したキトサン微小粒状体を得た。 これらについて実施例１と同様に汗及び日光に
対する堅牢度試験並びに皮膚に対する感触を調べ
た。第２表に記した如く、本発明品が総合的に化
粧料用基材として好適であることが判る。

【表】 実施例 ３ 脱アセチル化度85％、平均分子量42000キトサ
ン70ｇを酢酸35ｇを含む水930ｇに加えて溶解さ
せてキトサン酸性溶液を得た。該酸性溶液の20℃
における粘度は回転度計で測定したところ、
4000cpsであつた。該キトサン酸性溶液を５％の
アンモニア水溶液中に落下させ、平均粒径1.2
ｍ／ｍの粒状キトサンを凝固再生させて得た。該
凝固再生粒状物を中性になるまで充分水洗した
後、粒状キトサン１に粒径0.05μｍのルチル型
極微小粉末酸化チタン35ｇ、ダイワ化成(株)製の食
用色素黄色４号0.6ｇ、及び水２を加え、ホモ
ミキサーを用いて8000r.p.m.の回転数で20分間粉
砕分散させ懸濁液を得た。充分に分散混合させた
後、４Kg／cm²の加圧空気と共に17.6ml／minの流
速で、180〜185℃の高温雰囲気中に吐出し噴霧乾
燥させた。乾燥された酸化チタンと食用色素を包
含した黄色系のキトサン微小着色粒状物85ｇをサ
イクロンコレクターに捕集した（試料XII）。 得られた粒状物の球径を走査型電子顕微鏡で測
定したところ、該粒状物の平均粒径5μｍ、粒径
範囲は１〜10μｍであつた。次いで上記と同様に
して、着色剤のみをダイワ化成(株)製の赤色102号、
ベニバナ黄色素（サフラワーＹ）、ラツク色素
（ハイレツドMS）、クチナシ黄色素（クロシン
Ｐ）にそれぞれ変えて酸化チタンとそれぞれの着
色剤とを包含したキトサン極微小着色粒状体を得
た（試料、、、）。得られた極
微小着色粒状物である試料XII〜をそれぞれ市
販の粘着テープにフイルム状に塗布しガススプレ
ー（応研商事(株)製）で接着していない粒状物を吹
き落とし、均一に粒状物のついたフイルムを得
た。これらを電子顕微鏡で観察したところ、何れ
も粒状物がフイルム上に単一層で付着していた。
これらのフイルムを有害紫外線測定器（紫田化学
(株)製UV−３型）のセンサーヘツド部にそれぞれ
つけ、紫外線殺菌灯（日立(株)製GL15）のランプ
部より５cmの距離における紫外線被曝量を測定し
た。又、汗及び日光に対する堅牢度並びに皮膚に
対する感触についても実施例１と同様にして調べ
た。これ等の結果を第３表に示した。

【表】 実施例 ４ 脱アセチル化度95％、平均分子量46000のキト
サン70ｇを酢酸30ｇを含む水930ｇに溶解して20
℃における粘度4600cpsのキトサン酸性溶液を得
た。該キトサン酸性溶液を７％苛性ソーダ、93％
水からなる塩基性溶液中に落下させて、キトサン
粒状物を凝固再生した。 これを中性になるまで充分水洗し再生キトサン
粒状物を得た。これをエタノールで４回置換し、
水を完全にアルコールに置換した。そして３倍モ
ルの無水酢酸を用いて室温で24時間反応させた。
この操作を３回繰返した後エタノールで洗浄して
水洗した。そして0.5N苛性ソーダでエステル結
合を切断のため室温で１時間反応させ水洗いし、
粒径1.2ｍ／ｍの再生キチン粒状物１を得た。 該再生キチン粒状物を500mlに水を加えて900ml
としホモミキサーで8000r.p.m.15分間粉砕し、ダ
イワ化成(株)製の黄色５号を0.3ｇ含む水100mlと平
均粒径0.05μｍのルチル型酸化チタン17.5ｇを加
えて更に10分間撹拌し、1000mlの再生キチン濃度
3.5％の分散液とした。該分散液を190℃の高温雰
囲気中に、3.5Kg／cm²の加圧空気と共に16ml／
minの流速で吐出し、噴霧乾燥させた後、45ｇを
サイクロンコレクターで捕集した（試料）。
これ等の平均粒径は7μｍ、粘度範囲は１〜15μｍ
であつた。 次いで上記の黄色５号に変えて、着色剤として
ダイワ化成(株)製の赤色系天然色素（ダイワモナス
PH）、ブドウ果皮色素（ハイブレツドＧ−105）、
赤色２号、カカオ色素（チヨコレート色PC）を
使用して酸化チタンと共にそれぞれの着色剤で着
色された試料、、、XIを得た。こ
れらについて実施例３と同様にして堅牢度、触
感、紫外線散乱能を調べた。この結果を第４表に
示した。

【表】 〓発明の効果〓 本発明によるキチン又はキトサン微小着色粒状
体は、キチン又はキトサンを分散が容易な脆い状
態の粒状のキチン又はキトサンとして着色剤と共
に水中で充分に水中で充分に撹拌し、得られた分
散懸濁液を高温雰囲気中に噴霧乾燥して得られる
ものである。従つて、着色剤はキチン又はキトサ
ン微小着色粒状体中に均一に分散包含されていて
着色斑が生じることがない。しかも、実施例に記
載のように、本発明によれば汗、日光に対する堅
牢度が高く、皮膚に対するのび・ひろがりにも優
れ、化粧用基材として好適なものが得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キチン又はキトサン粒状体と着色剤との分散
   懸濁液を、高温雰囲気中に噴霧乾燥してなるキチ
   ン又はキトサン微小着色粒状体。 ２ 分散懸濁液が、低分子量キトサンの酸性溶液
   を塩基性溶液中に落下させて得たキトサン粒状
   体、又は該キトサン粒状体を無水酢酸で処理して
   得た再生キチン粒状体に着色剤を添加撹拌したも
   のである特許請求の範囲第１項に記載のキチン又
   はキトサン微小着色粒状体。 ３ キチン又はキトサン微小着色粒状体の粒状体
   の粒径が１〜100μｍの範囲である特許請求の範
   囲第１項記載のキチン又はキトサン微小着色粒状
   体。