JPS5949944B2 - 着色多孔性粉体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規に作られた多孔性粉体の表面に染料含浸の
水不溶性アルミニウム塩の薄膜を析出して構成される着
色多孔性粉体、詳しくは強度、耐熱性、耐光性、保香性
、保湿性、分散性、通気性、充填性、感触性に優れ、各
種化粧料基剤、塗料基剤、合成樹脂、陶磁器などの着色
料に好適する粒径１〜１００μ程度の着色多孔性粉体に
関するものである。

従来使用されている粉体は、結晶の生長過程が複雑であ
るため結晶作用により構造が形成されるときに既に欠陥
を生じている場合が多く、特に天然鉱物では、例えば原
子配列の乱雑性、原子の脱落、結晶内の均質性の欠如な
どによつて不連続的なブロックの集合からなる構造を呈
していて理想的配列を有する結晶は殆んどない。

このような天然鉱物からなる粉体は通常の粉体がもつ諸
物性の内で弾性、比熱、比重、透明度、硬度、電磁性、
展延性、耐熱性、骨間性、撓曲性などに固有の特性をも
ち、結晶構造およびその緻密性、結晶形から種々の性質
を与えるものである。例えば、鱗片状で三層構造をなし
た鉱物は層間の結合が弱く完全な骨間が発達しているた
め滑り感を与え、弾性に富んでいるが、逆にこれを製造
充填する場合は充填性を欠いているために製造上のトラ
ブルの一つの原因となつている。また二層構造の粉体は
骨間性の優れたものはごく一部にすぎないとともに、結
晶が不定形であるため粉体の有する撓曲性、結晶形の緻
密性の面から最密充填構造をとりにくゝ、充填性に劣る
と同時に滑り感において満足し得るものを入手すること
はできない。一方、天然鉱物には水分や不純物が存在し
、また生成条件に対し影響を受ける敏感性のものと影響
を受けない非敏感性のものとがある。結晶構造内の水分
には自由水、付着水、吸着水、結合水とがあるが、自由
水、付着水、吸着水は外的条条件により容易に脱着、付
着または吸着するものであり、特に結合水は脱着すると
結晶構造に変化を来たすものである。以上から理解され
るように天然鉱物は、本来保湿性の低いものが殆んどで
ある。このように構造面から捉えると天然鉱物は水分、
香料の保持性が低く、僅かの経時で香料の勾いが弱くな
る欠点を有していることが立証される。また、天然鉱物
は一層、二層或いは三層構造を示しているのが殆んどで
あるが、それらは多孔性を有しないため通気性に乏しく
、例えば化粧料に配合して皮膚に塗布したとき皮膚呼吸
を阻害しやすく皮膚に負担をかける原因となつている。

本発明は前記のような従来の諸問題を解決し、すぐれた
物性の多孔性粉体に着色を施して得られた着色多孔性粉
体を提供するものである。即ち、本発明に係る着色多孔
性粉体は、無水珪酸化合物、アルミナ珪酸化合物、マグ
オシウム珪酸化合物、雲母類の一種または二種以上の微
粉末からなる被覆物質を金属炭酸化合物、水以外の揮発
性成分を含む無水アルミナ珪酸化合物、揮発性物質、燃
焼性物質の一種または二種以上の微粉末からなる内芯核
物質の表面に固着した多孔性粉体と、水酸化アルミニウ
ムまたはアルミニウム塩のゲル溶液と染刺との反応によ
つて得られ前記多孔性粉体の表面に析出した染料含浸の
水不溶性アルミニウム塩の薄膜とからなることを第一の
特徴としている。

また、前記において多孔性粉体は内芯核物質が除去また
は収縮させられ中空となつていることを第二の特徴とし
ている。

以下、本発明の詳細を具体的に説明すると、第一に先ず
多孔性粉体の被覆物質を構成する天然鉱物としては、陽
イオン交換能が２０〜５００ミリ当量のものが好適であ
り、その好ましい具体例は次表の通りであつて、平均粒
径１〜５０μ程度のものを一種または二種以上混合して
用いるものである。

次に、多孔性粉体の内芯核物質を構成する金属炭酸化合
物としては炭酸マグネシウム、炭酸ベリリウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸第二鉄、炭酸バリウム、炭酸マンガン、
炭酸リチウム、炭酸コバルト、炭酸水素マグネシウムカ
リウム、炭酸ストロンチユーム、炭酸水素リチウム、炭
酸亜鉛、゜炭酸クロムなどが例示さわ、天然鉱物として
存在する金属炭酸化合物としては、ドロマイト、方解石
、アラレ石、ストロンチアン石、リヨクドウ石、ドクジ
ユウド石などが例示される。

水以外の揮発性成分を含む無水アルミナ珪酸化合物とし
ては角内石、黒雲母、黄玉デユモリチーライト、ズニ石
などが例示され、これらは加熱によつて揮発成分を失い
容易にムライトに移化し体積を収縮する鉱物であり、加
熱によつて膨張する真珠石、黒躍石、松脂石などは好ま
しくないので使用しない。また、揮発性物質としては干
均粒径ｌ〜５０μのものが好ましく、メントール、ガン
フル、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラ
ベン、ブチルパラベン、ナフタリン、イオウゾルピン酸
、デヒドロ醋酸、安息香酸、サルチル酸、ケイ皮酸、パ
ラクロル安息香酸、パラオキシ安息香酸などが例示され
、更に燃焼性物質としてはナイロン、ポリスチレン、テ
フロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフイ
ン、デルリン、ジスチルベンゼンピンホールポリマ、ベ
ンゾグアナミンパウダなどの合成樹脂或いはこれらの共
重合体、または澱粉、炭素、イオウなどが例示され、こ
れらは球体または多孔性球体のものが好ましい。本発明
に適用される多孔性粉体を製造する場合、被覆物質と内
芯核物質との重量割合は８：２〜１：９程度であり、こ
れらの混合物を水系中で常温にして好ましくは７００〜
７６０ｍｍＨｇ程度の減圧下下で撹拌すると、内芯核物
質の表面に吸着イオン層を生じ、これらに被覆物質であ
る負電荷の鉱物が吸引され内芯核物質の表面に被覆物質
が付着凝して平均粒径１〜５０μ程度の有芯多孔性の粉
体が作られるのである。

また本発明に適用されを多孔性粉体を水系中の代りに不
活性溶媒を用いて製造することもできる。この場合は被
覆物質と内芯核物質との重量割合は８：２〜２：８であ
り、被覆物質および内芯核物質と不活性溶媒との重量割
合を９：１〜６：４、好ましくは８．３：１．７とする
。不活性溶媒としてはシリコンオイル、ポリブラン、ポ
リオキシエチレントール油誘導体などが例示さへこれら
の不活性溶媒に被覆物質と内芯核物質とを加え常温にし
て好ましくは７００〜７６０１１Ｈｇ程度の減圧下で強
力に撹拌すると、被覆物質と内芯核物質とが不活性溶媒
で包囲され物理的に合一化し、それらを吸引済過すると
有芯多孔性の粉体が得られるのである。次で、前記のよ
うにして作られた粉体を酸化気粒中で５０〜１５００℃
程度で１〜２４時間程度焼成すると、被覆物質を構成す
る微粉末の粒子は互いに強固に結着すると同時に内芯核
物質とも互いに強固に結着し容易に破砕しない粉体とな
るのである。

ここで内芯核物質が揮発生物質で構成されている場合は
焼成時に揮発して中空の多孔性粉体となる。内芯核物質
が金属炭酸化合物で構成されている場合は、焼成後に濃
度１〜２０重量％程１度の塩酸、硝酸、硫酸などの酸液
で洗浄して内芯核物質を溶出し中空の多孔性粉体とする
ものである。また、内芯核物質が燃焼性物質特に合成樹
脂で構成されている場合は、被覆物質と内芯核物質とを
７：３〜３：７の割合で遠心ボールミルの攪拌粉砕機内
で１〜２４時間摩擦混合し被覆物質のみを摩砕して更に
これを微細化すると同時に内芯核物質を摩擦によつて帯
電させ、内芯核物質の表面に微細化した被覆物質を単粒
子または凝集体として付着させる。

次で、この有芯多孔性の粉体を取出し、酸化気流中で常
圧下で１５０〜１６００℃間に徐々に昇温加熱すると、
内芯核物質は燃焼するとともに被覆物質を構成する微粉
末の粒子が互いに強固に結着して容易に破砕しない中空
の多孔性粉体となる。更に、内芯核物質が水以外の揮発
性成分を含有する無水アルミナ珪酸化合物で構成されて
いる場合は、前記の如き焼成処理、酸処理を行なうこと
によつて体積を収縮させて半中空の多孔性粉体となる。
尚、内芯核物質を二種以上の微粉末で構成するときは、
前記処理を適宜組合せて除去または収縮させる。以上の
ようにして得られた有芯の多孔性粉体および中空の多孔
性粉体は電子顕微鏡観察（略）によると、微細な被覆物
質である天然鉱物が粒径１〜５０μ程度の球状に近い形
状で互いに貼り合わさつた集合体となつて居り、各被覆
物質問に大小の空隙が認められ、この空隙またはこの空
隙と内芯核部の空隙とによつて液体、気体の吸収放散能
力が優れていることが判つた。

そして、表層部は被覆物質の永久収縮、一部結晶質への
転化などにより高強度の膜体を形成している。第二に、
先ず水不溶性アルミニウム塩の薄膜に含浸される染料と
しては酸性染料、天然色素、塩基性染料が挙げられ、酸
性染料として赤色２号、赤色３号、黄色４号、黄色５号
、緑色３号、青色１号、青色２号、赤色２２７号、赤色
２０３−１号、赤色２０３−２号、赤色２３２号、橙色
２０５号、橙色２０７号、黄色２０２−１号、黄色２０
２−２、黄色２０３号、緑色２０１号、緑色２０４番、
青色２０５号、茶色２０１号、赤色４０１号、赤色４０
５号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０６号、橙
色４０２号、黄色４０２号、黄色４０３−１号、黄色４
０６号、黄色４０７号などが例示され、天然色素として
ブラシリン、カルサミン、ヒキシン、ノルビキシン、ク
ロシン、β一カロチン、カブサンチン、サフラワーエロ
一、工ノンアニン、シソニン、デルフイニジン、カカオ
色奏、カルミン酸、カツカイン酸、クロロフイル、ベタ
ニン、グルクミン、カラメル、モナスコルプリンなどが
例示され、更に塩基性染料としてオーラミン、ベーシツ
クイエロ一、プリリアントイエロ一１４、ベーシツクオ
レンジ２、ベーシツクオレンジ１４、ベーシツクオレン
ジ２２、ベーシツクレツド１２、プリリアントレツド１
４、ベーシツクレツト１４、ベーシツクレツド１８、ベ
ーシツクレツド３４、ベーシツクレツド３７、クリスタ
ルバイオレツト３、クリスタルバイオレツト７、クリス
タルバイオレツト１０）クリスタルバイオレツト１４、
ベーシツクブル一１、ベーシツクブル一５、ベーシツク
ブル一２１、ベーシツクグリーン４などが例示される。

尚、本発明ではこれらの一種または二種以上を混合して
使用するものである。次に、水不溶性アルミニウム塩を
構成するアルミニウム塩としてはカリウム硫酸アルミニ
ウム、ナトリウム硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム
、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナ
トリウムなどが例示される。

次に本発明の着色多孔性粉体の製造方法の骨子を説明す
る。

〔方法 ｌ〕

乾燥水酸化アルミニウムゲル（以下ＤＨＡＧと略称する
）１重量部を水３〜１０００重量部に懸濁して４０〜７
０℃に加温し、濃塩酸（３６％）１〜５重量部を徐々に
加え４０〜７０℃で１５〜６０分間攪拌し、ＰＨＯ．５
〜 ３．５の水酸化アルミニウムのゲル溶液とする。

このゲル溶液に本発明に適用される例えば後述の製造例
１〜５で作られた多孔性粉体０．１〜５０重量部を加え
均一となるまで撹拌し、次で染料０．００１〜 ０．２
５重量部を脱イオン水に完全に溶解して作つた染料液を
徐々に加え、多孔性粉体の表面に染料含浸の不溶性アル
ミニウム塩を析出せしめ、必要な場合はＰＨを３〜８に
調整し、更に５０〜８０℃に液温を上昇させて１〜３時
間保温撹拌し沈澱を熟成し、一晩放冷、静置した後に沈
澱物を炉別し、水洗してアセトン脱水、風乾して目的と
する着色多孔性粉体を得るものである。沈澱はＤＨＡＧ
と粉体との比が小さい程濾別が容易であり、塊状となつ
た粉体は脆弱で粉砕しやすく光沢も増大する。〔方法
田〕 力リウム硫酸アルミニウム、ナトリウム硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミ
ニウム、アルミン酸ナトリウムなどのアルミニウム塩の
０．１モル、水溶液０．０１〜２．５重量部に多孔性粉
体１重量部を加え、更に脱イオン水を適宜に加えて多孔
性粉体が水中で、均一に懸濁するように調整する。

これを充分に撹拌した後に、酸性洗料０．００１〜０．
２５重量部を１Ｎの炭酸ナトリウム、カセイソーダ、ア
ンモニア水などの加温アルカリ液に溶解して作つたアル
力り染料液を徐々に加える。このときのアルカリ液量は
先に用いたアルミニウム塩の規定量と同等量〜２倍量ま
でとする。混合物を撹拌混合しＰＨを４〜９に調整して
アルミニウム塩水溶液をゲル化するとともに多孔性粉体
の表面に染料含浸の不溶性アルミニウム塩を析出せしめ
る。充分に析出して反応が完了したときゲル溶液を９０
℃に上昇し、６０〜８０℃で３０分〜３時間沈澱を熟成
し、一晩放冷後沈澱物を濾別し、水洗してアセトン脱水
、風乾して目的とする着色多孔性粉体を得るものである
。得られた着色多孔性粉体の特性は方法Ｉによつて得ら
れたものと同様である。〔方法 〕 染料０．００１〜 ０．２５重量部を０．ＩＮの方法に
示す加温アルカリ液に溶解して作つたアルカリ染料液に
多孔性粉体１重量部を加えて撹拌し均一に分散させる。

次で方法に示すアルミニウム塩の０．１モル水溶液０．
０１〜 ２．５重量部を徐々に加えて攪拌混合し、ＰＨ
を４〜７に調整してアルミニウム塩水溶液をゲル化する
とともに多孔性粉体の表面に染料含浸の不溶性アルミニ
ウム塩を析出せしめる。アルカリ液の量は方法と同じで
あり、以後の処理も方法Ｈと同様であり、得られた着色
多孔性粉体の特性は前記の方法によるものと同様である
。本発明に係る着色多孔性粉体は、単に多孔性粉体の表
面に染料を付着した水不溶性アルミニウム塩を析出せし
めたものではなく、染料を含浸したきわめて薄い不溶性
アルミニウム塩の膜を析出形成したものであつて、この
薄膜は多孔性粉体と一体となつて挙動するものである。

一搬にアルミニウムレーキは耐熱性、耐光性、耐候性、
分散性、通気性、保香性、保湿性、充填性、感触性に優
れているとともに乾燥時に生ずる着色多孔性粉体の塊状
物は脆弱で容易に微粉砕されるから、化粧料成分、塗料
成分などとともに撹拌混練することによつて粉砕され、
従つて特に粉砕工程を必要としないものである。また媒
体によく分散し、化粧料、塗料、各種装飾物などの顔料
として有効に適用さへ偏析、色分かれ、色むら、顔料の
沈降を生じないものである。また染料のもつ鮮明な色調
が生かされ、染料の色調の選択によつて赤色系、橙色系
、緑色系、紫色系、肌色系その他任意の色調を得ること
ができるものである。更に、本発明に係る着色多孔性粉
体は皮膚刺激性、毒性が全くなく、健康肌の女性１０２
名の前搏部に対する貼布試験においても２４時間、７２
時間後の判定で何等の異常も認められなかつた。

そして、斯る有色多孔性粉体を配合した化粧料は肌に負
担をかけずにしつかりとし滑らかであるばかりか密着性
が優れ、しかも保香力があり長時間に亘つて芳香を発し
すぐれた化粧効果を有するものであるとともに充填性を
大きく向上させるものである。また、塗料などに配合し
た場合、流動性を向上するとともに耐熱性、耐光性をも
向上し得るものであり、或いは合成樹脂の充填剤として
用いるときは、多孔性の故に製品の軽量化に役立つもの
である。尚、本発明によつて得られる着色多孔性粉体は
被覆物質と内芯核物質との結合時における両者の割合を
変化させることによつて粒径、被覆物質の強度を自由に
調整することができるものである。

次に本発明に適用される多孔性粉体の製造例を示す。〔
製造例 １〕 粒径３〜８μの白雲母５部と粒径２〜５μのセリサイト
４０部とを１００ｃｐｓのジメチルシキサン２５０部中
に攪拌しながら徐々に添加し、２時間常温で攪拌した後
に取出し、吸引アスピレータで淵過し、８５０℃で１時
間焼成し急冷して粒径５〜１４μの有芯の多孔性粉体４
０部を得た。

し製造例 ２〕粒径０．３〜１．０μのベントナイト１
０部と粒径３〜７μのブチルパラベン１０部とを１００
ｃｐｓのジメチルシロキサン５００部中に撹拌しながら
徐々に添加し、常温で３０分間攪拌した後に取出し、吸
引アスピレータで吸引済過し、電気炉内で２０℃より１
３０℃まで３時間で昇温して内芯核物質であるブチルパ
ラベンを昇華させ、更に９００℃で３時間の焼成を行つ
て粒径５〜９μの中空の多孔性粉体８５部を得た。

〔製造例 ３〕 平均粒径５μのジスチルベンゼンピンホールポリマ４０
部と平均粒径２μのカオリン６０部とを遠心回転型ボー
ルミルに投入し、１５時間混合摩砕して取出し、７００
℃まで１時間５０℃の割合で昇温し、８００℃で２時間
保持して内芯核物質であるジスチルベンゼンピンホール
ポリマを燃焼除去し、その後１０００℃にて５時間焼成
し、冷却して平均粒径５μの中空の多孔性粉体５６部を
得たＯ〔製造例 ４〕 粒径２〜５μのカオリオナイト１５部と粒径２〜５μの
珪藻土１５部と粒径８〜１０μの炭酸カルシウム１０部
と粒径５〜９μの炭酸マグネシウム１０部とを精製水５
００ｍ１中に分散し、アジタ一で１時間撹拌した後に取
出し、吸引アスピレータで吸引済過し、１０００℃で１
２時間焼成し粒径９〜１８μの有芯の多孔性粉体４０部
を得た。

〔製造例 ５〕粒径１〜２μのベントナイト１５部と粒
径３〜５μの白雲母１５部と粒径５〜７μのメチルバラ
ベン１５部と粒径６〜９μの澱粉１５部とを精製水２０
０ａ中に分散せしめ、アジタ一で２時間攪拌した後に吸
引アスピレータで吸引Ｐ過し、電気炉内で室温より３０
０℃まで４時間で昇温して内芯核物質であるメチルパラ
ベンを昇華するとともに澱粉を燃焼し、更に１０００℃
で８時間の焼成を行つて粒径７〜１５μの中空の多孔性
粉体２８部を得た。

更に、次に本発明の実施例を示す。

〔実施例 １〕 ＤＨＡＧ５Ｏ９を精製水５００７！１１中に懸濁し、濃
塩酸５０ｄを徐々に加え４０℃で１時度保温攪拌し、Ｐ
Ｈ３Ｏの水酸化アルミニウムゲルとする。

製造例１によつて作つた多孔性粉体３５０９を４％塩酸
中で３０分間加温し、精製水で洗浄し乾燥して前記のゲ
ル溶液中に加え均一になるまで攪拌混合し、次で赤色５
０４号０．５ｆ！を脱イオン水１００ｍ１中に溶解して
作つた染料溶液を徐々に加え５０℃に保温して１時間撹
拌を続け、多孔性粉体の表面に赤色４０５号を含浸した
不溶性アルミニウム塩の薄膜を析出する。

その後一夜静置放冷して沈澱を済別し、水洗風乾して赤
色多孔性粉体３８７９を得た。〔実施例 ２〕 製造例４によつて作つた多孔性粉体１００９を３％硫酸
で３０分間６０℃に加温して水洗、乾燥し、０．１Ｍナ
トリウム硫酸アルミニウム水溶液１００ｍ１中に加え充
分に撹拌して均一な分散液とする。

カルミン酸１０９を４０℃に加温した１モルのカセイソ
ーダ溶液６０１に溶解して作つたアルカリ性染料液を前
記の分散液に徐々に加え撹拌混合し、ＰＨを６．０に調
整し混合液をゲル化して多孔性粉体の表面にカルミン酸
を含浸した不溶性アルミニウム塩の薄膜を析出する。そ
の後ゲル溶液を９０℃に昇温し、次で７０〜８０℃に１
時間保持した後に一夜静置放冷して沈澱を淵別し、水洗
風乾して紫色多孔性粉体１５８９を得た。

〔実施例 ３〕 製造例５によつて作つた多孔性粉体１０００ｆ！を３％
硫酸で３０分間６０℃に加温して水洗、乾燥し、ラツカ
イン酸２．５９と０．５モルの炭酸ナトリウム溶液３０
０９とを溶解した脱イオン水１０００９に加え充分撹拌
して均一な分散液とし、これに０．１モルのカリウム硫
酸アルミニウム溶液５００１を徐々に撹拌しながら加え
ＰＨを６．０に調整して混合液をゲル化して多孔性粉体
の表面にラツカイン酸を含浸した不溶性アルミニウム塩
の薄膜を析出する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）無水珪酸化合物、アルミナ珪酸化合物、マグ
   ネシウム珪酸化合物、雲母類の一種または二種以上の微
   粉末からなる被覆物質を金属炭酸化合物、水以外の揮発
   性成分を含む無水アルミナ珪酸化合物、揮発性物質、燃
   焼性物質の一種または二種以上の微粉末からなる内芯核
   物質の表面に固着した多孔性粉体と、（ｂ）水酸化アル
   ミニウムまたはアルミニウム塩のゲル溶液と染料との反
   応によつて得られ前記多孔性粉体の表面に析出した染料
   含浸の水不溶性アルミニウム塩の薄膜とからなることを
   特徴とする着色多孔性粉体。 ２ （ａ）無水珪酸化合物、アルミナ珪酸化合物、マグ
   ネシウム珪酸化合物、雲母類の一種または二種以上の微
   粉末からなる被覆物質を金属炭酸化合物、水以外の揮発
   性成分を含む無水アルミナ珪酸化合物、揮発性物質、燃
   焼性物質の一種または二種以上の微粉末からなる内芯核
   物質の表面に固着し、且つ内芯核物質を除去または収縮
   した中空の多孔性粉体と、（ｂ）水酸化アルミニウムま
   たはアルミニウム塩のゲル溶液と染料との反応によつて
   得られ前記多孔性粉体の表面に析出した染料含浸の水不
   溶性アルミニウム塩の薄膜とからなることを特徴とする
   有色多孔性粉体。